1、第八章 扩散,回 顾,金属的晶体结构纯金属的结晶二元合金铁碳合金三元相图金属及合金的塑性变形回复与再结晶,扩散:物质中原子（或分子）的迁移现象，它是物质传输的一种方式.原子的微观运动会引起物质的宏观流动,气体和液体的扩散易察觉.固态金属中同样存在扩散现象,且扩散是固体中物质传递的唯一方式.扩散是金属中的一个重要现象，是金属学的一个重要领域，它与金属的加工、使用性能间存在密切关系.,应用举例 铸造合金消除枝晶偏析的均匀化退火 钢在加热和冷却时的一些相变 变形金属的回复与再结晶 钢的化学热处理 金属加热过程中的氧化和脱碳 粉末合金的烧结,本章内容扩散的机理扩散的条件扩散的类型扩散的一般规律:扩散第
2、一、第二定律影响扩散的因素应用举例,第一节 概述一、扩散现象气体和液体中的扩散现象例如：鲜花的芬芳，糖水的甜味由物质的原子或分子迁移造成,是物质传输的结果。扩散方向是自浓度高的方向向浓度低的方向进行，直至各处浓度均匀为止.固态物质中的扩散现象金属结晶时,液态金属原子向固态晶核的迁移,再结晶晶粒长大,钢的渗碳,金属的焊接等固体中的扩散速率十分缓慢，但确实存在。,固态扩散的实验(柯肯达尔效应)把Cu、Ni棒对焊，在焊接面上镶嵌上钨丝作为界面标志。加热到高温并保温，界面标志钨丝向纯Ni一侧移动了一段距离.柯肯达尔效应:置换互溶组元所构成的扩散偶中,由于两种原子以不同速度相对扩散,扩散通量不相等造成标
3、记面漂移的现象.,固态金属中原子的跃迁金属晶体中的原子按一定规律呈周期性重复排列，每个原子都处于周期性规律变化的结合能曲线的势能谷中，相邻原子间都隔着一个势垒Q,因此它们不会合并，也很难换位。但是，原子时刻进行着热振动，振动能量与温度有关。当温度不变时，存在着能量起伏。能量起伏的存在使部分原子具有足够高的能量,跨越势垒,由原来平衡位置跃迁到相邻平衡位置。只要热力学温度不是零度，原子就有热振动，依靠能量起伏被热激活，以进行扩散迁移。温度越高，原子迁移的几率越大。,固态扩散是大量原子无序跃迁的统计结果晶体的周期势场中,原子向各个方向跃迁几率相等,这样,不会产生物质传输的宏观扩散效果.若晶体周期场的
4、势能曲线倾斜(图),则原子自左向右跃迁的激活能为Q,自右向左的激活能为 QC.那么,原子向右跳动的几率将大于向左跳动的几率.大量原子的无序跃迁造成物质的定向迁移，即发生扩散.扩散不是原子的定向跃迁,而是原子的随机无序跃迁,二 、扩散机理对于不同晶体结构的金属材料，原子的跳动方式不同，故扩散机理随晶体结构的不同而变化。原因:扩散不仅由原子的热运动所控制，还受具体的晶体结构制约。扩散需具备的条件:能量条件与结构条件扩散模型(按照单原子的跳动方式分)间隙扩散机理换位扩散机理空位扩散机理,1.间隙扩散机理定义：扩散原子在点阵间隙位置间跃迁导致的扩散。间隙固溶体中,溶质原子从其所占间隙位置跳到邻近另一个
5、空着的间隙位置置换固溶体中,溶质或溶剂原子从原来所占据的平衡位置跳到间隙位置，再跳到邻近其他间隙位置.,实现间隙扩散的条件:结构条件:扩散原子周围具备几何间隙位置能量条件:克服跳动时周围阵点原子的阻力间隙固溶体中,溶质原子占据的间隙位置很少,大部分是空的,可供间隙原子跳动,间隙扩散可能性大.对置换固溶体,原子尺寸大,间隙很小,处于平衡位置的原子要跳入很小的间隙位置,且还要通过两个原子之间更小的间隙跳到另一个间隙位置，很难.,置换原子的两种间隙扩散模型顶替式和挤列式,2.换位扩散机理在纯金属或置换固溶体中，原子可以通过换位进行扩散，如图.直接换位扩散机制:两原子交换位置时须同时起跳,很难.环形换
6、位模型:显然环形旋转换位方式引起的晶格畸变要小得多,故这种扩散机理是可能的.,3 空位扩散机理定义：通过扩散原子与空位交换位置来实现物质的宏观迁移。空位的存在，使周围邻近原子偏离平衡位置，势能升高，从而使原子跳入空位所需跨越的势垒高度降低，相邻原子就易于向空位跳动。温度越高，空位越多，金属中原子的扩散越容易。空位扩散是固态金属最可能采取的扩散机制,空位扩散是固态金属最可能采取的扩散机制原因：相互调位所需能量较大，难以实现。环形换位必然使通过界面流入和流出的原子数目相等，无法解释柯肯达尔效应。基于柯肯达尔效应，以及实际晶体结构中存在着一定数量点阵空位的事实，空位扩散可能是置换固溶体的互扩散和纯金
7、属的自扩散唯一采取的方式。,三、固态金属扩散的条件1、温度要足够高固态扩散依靠原子热激活而进行。温度越高，原子热振动越激烈，被激活而迁移的几率越大。只要热力学温度不是零，总有部分原子被激活而迁移。温度低时，原子被激活的几率很低，表现不出物质输送的宏观效果，好象扩散过程被“冻结”，不同物质扩散 “冻结”的温度不同。如,碳原子在室温下的扩散极其微弱，100以上时较显著，而铁原子须在500以上才能扩散。,2、时间要足够长原子在晶体中跃迁一次最多移动0.3-0.5nm的距离，扩散1mm的距离须跃迁亿万次。且原子跃迁的过程是随机的，所以，只有经过很长时间才能造成物质的宏观定向迁移。应用:快速冷却到低温，
8、原子来不及被激活，使扩散过程“冻结”，就可以保持高温下的状态。举例,3、扩散原子要固溶扩散原子在基体金属中必须有一定固溶度，溶入基体晶格形成固溶体，才能进行固态扩散。例1：在水中滴墨水，可很快扩散均匀.但在水中滴油，放置多久也不扩散均匀。例2：铅不能固溶于铁，故钢可以在铅浴中加热，获得光亮清洁表面，不用担心铅粘附钢材表面。,4、扩散要有驱动力扩散过程是在驱动力作用下进行的，扩散的驱动力不是浓度梯度,而是化学位梯度。 原因：一些扩散过程沿着浓度降低的方向进行，使浓度趋于均匀化，而另一些扩散过程是沿着浓度升高的方向进行。因此，浓度梯度并不是导致扩散的本质原因。从热力学来看，等温等压条件下，不管浓度
9、梯度如何，组元原子总是从化学位高处自发转移到化学位低处，当每种组元的化学位在系统中各点都相等时，达到动态平衡。,四、固态扩散的分类1、根据扩散过程中是否发生浓度变化分类自扩散：不伴有浓度变化的扩散，与浓度梯度无关，只发生在纯金属和均匀固溶体中。例:纯金属的晶粒长大是大晶粒吞并小晶粒。晶界移动，原子由小晶粒向大晶粒迁移，无浓度变化。例:均匀固溶体的晶粒长大,也不发生浓度的变化.互扩散：伴有浓度变化的扩散，与异类原子的浓度差有关。扩散过程中，异类原子相对扩散，互相渗透，故又称“异扩散”或“化学扩散”。,2、根据扩散方向与浓度梯度方向相同与否分类下坡扩散沿着浓度降低的方向进行的扩散，使浓度趋于均匀化
10、。例:铸锭的均匀化退火、渗碳、渗金属等。上坡扩散沿着浓度升高的方向进行的扩散，即由低浓度向高浓度方向扩散，使浓度发生两极分化。例:将含碳量相近的碳钢与硅钢对焊，高温加热，发现：碳由低浓度一侧向高浓度一侧扩散，发生上坡扩散，扩散的驱动力为化学位梯度。,上坡扩散的驱动力也可以是弹性应力梯度、电位梯度或温度梯度。如图,将均匀的单相固溶体Al-Cu合金方棒加以弹性弯曲，在一定温度下加热后,发生上坡扩散。上坡扩散的驱动力:应力梯度,3、根据扩散过程中是否出现新相进行分类原子扩散定义：在扩散过程中基体晶格始终不变,没有新相产生，称为原子扩散。反应扩散定义：通过扩散，使固溶体内溶质组元浓度超过固溶度极限而不
11、断形成新相的过程.(属于一种相变扩散)反应扩散形成的新相，可以是新的固溶体,也可以是各种化合物。,参考相图对新相进行分析例如:铁在1000加热时被氧化，氧化层组织如图，由表向内依次为：Fe2O3 、 Fe3O4 、 FeO、 Fe,反应扩散的特点:在相界面处产生浓度突变，浓度正好对应于相图中相的极限溶解度。原因：（可用相律F=C-P+1解释）扩散温度一定， F=C-P，在单相区，F=2-1=1，自由度为1，即单相区浓度可变，存在浓度梯度在两相区，F=2-2=0，即各相的浓度不能改变，其大小分别相当于与其相邻的单相区浓度。每个组元的化学位在两相区中的各点都相等，不存在化学位梯度，扩散失去了驱动力
12、，因此，二元系的扩散层中不可能存在两相区。,第二节 扩 散 定 律,一、菲克第一定律（研究扩散现象的宏观规律）,将两根不同溶质浓度的固溶体合金棒对焊，加热到高温，则溶质原子将从浓度较高一端向浓度较低一端扩散，并沿长度方向形成浓度梯度.,如在扩散过程中各处浓度C只随距离X变化，不随时间t变化，则单位时间通过单位垂直截面的扩散流量J对于各处都相等。即：每一时刻从左边扩散来多少原子，就向右边扩散走多少原子，没有盈亏，浓度不随时间变化，这种扩散称稳定态扩散。,1885年，菲克进行了固态原子从高浓度向低浓度的扩散实验，表明：单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散流量与该截面处的浓度梯度成正比。称
13、菲克第一定律，其数学表达式称扩散第一方程： J= -D J：扩散流量，扩散物质流过单位截面速度；D：扩散系数,反映扩散速度的物理量,是单位浓度梯度时的扩散流量，D值越大,扩散越快。 ：体积浓度梯度，负号：表示扩散流方向与浓度梯度方向相反,扩散第一定律的说明:描述溶质原子的宏观移动与其浓度梯度的关系将金属看作连续介质，建立微分方程求解，不涉及金属内部的原子过程.适用范围:稳态扩散，即在一定区域内，浓度和浓度梯度不随时间变化，不考虑时间因素对扩散的影响.但实际上稳态扩散的情况很少，大部分属于非稳定态扩散，需要应用菲克扩散第二定律。,二、菲克第二定律非稳定态扩散:在扩散过程中，各处的浓度梯度不仅随距
14、离x变化，而且随时间t变化。描述非稳定态扩散中各截面浓度梯度与距离x和时间t间的关系，要建立偏微分方程。方法:在扩散通道中取相距dx 的两个垂直于X轴的平面,割 取一微小体积进行质量平衡 运算,即该微小体积中的物质 增加率 等于流入和流出 该体积的流量差。,(微小体积中积存物质量)=(流入-流出)物质量设两平面截面积均为A，在某一时间间隔内流入和流出微小体积的物质扩散流量为J1和J2。由于故物质的积存速率=而物质的积存速率也可用体积浓度C的变化率表示,则微小体积Adx内物质积存速率为,(2),（2）式与（3）式联立，得到 将 代入（4）式,得:即为菲克第二定律. 若扩散系数D与浓度无关,为常数
15、,则（5）可写为：,推广为三维空间普遍式:D为常数,三、扩散应用举例扩散第二定律普遍适用于一般的扩散过程。扩散方程是偏微分方程，不能直接应用，必须结合实际的扩散过程，运用具体的起始条件和边界条件，求解后才能应用。从 式可知,扩散第二定律是以浓度C为因变量，以距离x和时间t为自变量得偏微分方程，方程的解由解析式 Cf（x，t） 给出.,1、铸锭（件）的均匀化退火铸态下固溶体合金由于非平衡结晶,出现枝晶偏析，采用高温长时间均匀化扩散退火,使成分均匀化.溶质原子沿x方向的分布，可用正弦曲线方程表示：,Cmax ：溶质原子浓度最高值，CP： 溶质浓度平均值Cmin ：溶质原子浓度最低值A0 :铸态合金
16、中成分偏析的振幅.A0= Cmax - CP = CP - Cmin.：溶质原子浓度最高点与最低点之距离，即枝晶间距（偏析波波长）的一半。,合金长时间保温扩散退火时,枝晶偏析的溶质原子从高浓度区向低浓度区扩散,随退火时间增加, 成分均匀化. 初始条件:t =0时，x=1/2 , 3/2 ；则C= Cmax , C= Cmin 边界条件:t 0时,x=0， , 2 ,C= Cp 求得正弦解：当x=1/2 , sin(x/ )=1时, C(1/2 ,t)= Cp+,因为A0= Cmax- Cp，所以有 ：为偏析峰值衰减程度实际上，想达到完全均匀化（ C=Cp）和偏析峰值衰减程度0，是不可能的。,设
17、铸锭经均匀化退火后，成分偏析的振幅要求降到原来的1%，此时 即算得，要使偏析峰值衰减程度达到偏析峰值的1%，所需退火时间为：计算得使偏析衰减程度达到偏析峰值的1%,看出：铸锭均匀化退火所需时间t与枝晶间距的平方成正比，减小原始组织中晶粒尺寸或枝晶间距离，可缩短均匀化扩散时间。铸锭均匀化退火所需时间t与扩散系数D成反比 应用:用快速凝固或锻打的方法以使枝晶破碎，均可使枝晶间距减小。提高均匀化退火温度，温度越高，则扩散系数D越大，均匀化退火所需时间越短。,2、金属的粘接工业粘接金属的方法如焊接、电镀、包金属、浸镀等，都是应用扩散的例子。要使金属粘接，必须发生扩散，否则就不能粘接牢固。1）钎焊：连接
18、金属的一种方法。,钎焊方法：搭接放钎料加热到稍高于钎料熔点的温度钎料熔化并填满母材间隙钎料冷却,将零件牢固地连接起来。钎焊特点：钎焊时只是钎料熔化，而母材为固态。因此，要求钎料的熔点要低于母材的熔点。要求钎料和母材不但液态时能互溶，固态时也必须互溶，依靠它们的相互扩散形成牢固的金属结合。,钎料与母材的扩散两种情况:母材液态钎料和液态钎料母材母材向液态钎料中的扩散量，除了与钎料成分有关，主要决定于加热温度和保温时间。原因：固态金属在液体中的扩散系数远大于在固体中的。加热温度越高，时间越长，溶解量越大。母材溶解量适当，有利于提高接头强度；溶解量过大，将使钎料熔点提高，流动性变差，不能填满母材间隙，
19、会出现熔蚀缺陷，如图。因此，钎焊时必须严格控制加热温度和保温时间。,钎缝组织可根据相图判断若钎料与母材在相图上形成固溶体，界面区可能出现固溶组织，具有良好的强度和塑性，对接头性能有利。如果钎料与母材的相图中存在化合物，则钎焊后的界面区中可能出现化合物，金属间化合物可使接头性能下降。钎料：B，母材：A。,2 )镀锌锌通过扩散形成锌在铁中的固溶体，还形成脆性金属间化合物，如控制不当，镀层易剥落。镀锌工艺：清洗钢板表面浸入450熔融的锌中若干分钟钢板表面形成镀锌层。组织特点:不存在两相区，浓度有突变。出现金属间化合物的镀层在弯曲时易剥落，须加以避免。方法：减小镀层总厚度，在熔融锌槽中加入适量铝以减少
20、脆性金属间化合物的量，从而防止剥落。,3) 包铝工业上用包铝方法提高硬铝和超硬铝板材耐蚀性。工艺：用纯铝包住硬铝和超硬铝板材，通过热轧将他们焊合在一起。 特点:通过扩散完成的。不出现脆性金属间化合物扩散层，但铝合金中的铜过多扩散到包铝层中,损害耐蚀性。,第三节 影响扩散的因素,由扩散第一定律 可知:单位时间内的扩散流量J取决于扩散系数D和浓度梯度dC/dx。其中，浓度梯度决定于有关条件，在一定条件下，扩散快慢由扩散系数D决定。 D0：扩散常数，Q：扩散激活能，R：气体常数，T：热力学温度。可见，温度、D0和Q影响扩散过程。它们与温度、应力、压力、介质等外部条件有关，又与组织、结构和化学成分等内
21、部因素有关。,一、温度温度是影响扩散系数的最主要因素。由 可看出，D与T呈指数关系变化，随温度升高，扩散系数急剧增大。原因：温度越高，原子振动能越大，借助能量起伏而越过势垒迁移的原子几率越大。温度升高，金属内部空位浓度提高，有利于扩散。任何元素的扩散，只要测出D0和Q值，便可计算出任一温度下的D值。,查表，碳在-Fe中扩散时，D0=2.0X10-5m2/s，Q=140X103J/mol，已知R8.31J/(molK），算出，927和1027时碳的扩散系数分别为：,例题,二、晶体结构不同晶体结构具有不同扩散系数(同素异构性金属),例如,Fe在912发生-Fe-Fe转变，铁的自扩散系数为：即:-F
22、e的自扩散系数大约是-Fe的245倍。,所有元素在-Fe 的扩散系数-Fe 中的扩散系数例:900时,置换原子Ni在-Fe中的扩散系数比在-Fe中约大1400倍;527时,间隙原子N在-Fe中的扩散系数比在-Fe 中约大1500倍。表明：致密度大，扩散系数小.原因:在密堆积点阵中的扩散比在非密堆积点阵中的慢.原子排列密度大的点阵,原子移动需要克服的原子结合力大,所需的扩散激活能大,因此,扩散系数小.应用:渗氮温度尽量选在共析转变温度以下（590 ）,可以缩短工艺周期。,Note：尽管碳原子在-Fe 中的扩散系数比在-Fe 中的大，可是渗碳温度仍选在奥氏体区域。原因：1）奥氏体的溶碳能力远比铁素
23、体大，可以获得较大的渗层深度；2）考虑温度的影响。晶体结构异向型:在某些晶体结构中，原子扩散还具有各向异性的特点。如密排六方结构的锌，在340-410 范围内加热时，垂直于Z轴方向的扩散系数要比平行Z轴方向的扩散系数大200倍，但在立方晶系金属中，却看不到扩散的各向异性。,三、固溶体类型固溶体类型不同，溶质原子的扩散激活能不同。间隙原子的扩散激活能都比置换原子的小，所以扩散速度比较大。Q间隙Q置换，D间隙D置换例：C、N等溶质原子在Fe中的间隙扩散激活能比Cr、Al等溶质原子在Fe中的空位扩散激活能小得多，因此，钢化学热处理时，渗碳、渗氮要比渗金属易于进行。例：铸锭均匀化退火，C、N间隙原子易
24、均匀化，置换型溶质原子须加热到更高温度才能均匀化。,例题 : 927时，C在-Fe中的扩散常数D0=2.0X10-5m2/s，扩散激活能Q=140X103J/mol;Ni在-Fe中的扩散常数D0=4.4X10-5m2/s，扩散激活能Q=283X103J/mol;其扩散系数D分别为:表明:间隙原子C的扩散系数远大于置换原子Ni的.,四、晶体缺陷在金属及合金中，扩散可在晶内、外表面、晶界、相界及位错线进行。 1、表面扩散最快，晶界次之，亚晶界又次之，晶内扩散最慢。原因：晶界处的晶格畸变较大，能量较高，所以其扩散激活能要比晶内的小，原子易于扩散迁移（测量结果是晶内的0.60.7)金属外表面的扩散激活
25、能比晶界的还要小。,2、位错、空位等缺陷处比完整晶体内部扩散容易。原因:位错线是晶格畸变的管道，互相联通，形成网络。位错密度增加，晶体中扩散速度加快。例如：冷加工后金属中的扩散速度比退火金属中的大，位错的影响是一个因素。,五、化学成分在金属或合金中加入第二或第三元素时，会对扩散产生影响，促进或减慢扩散，总结出：1加入的合金元素影响合金熔点当加入的合金元素使合金熔点或使液相线温度降低时，扩散系数增加；反之，扩散系数降低。原因：溶剂或溶质原子的扩散激活能与点阵中的原子间结合力有关。金属或合金的熔点越高，则原子间的结合力越强，而扩散激活能正比于原子间结合力.所以当固溶体浓度增加导致合金的熔点下降时，合金的互扩散系数增加;相反，互扩散系数减小。,2.合金元素对碳在Fe中扩散系数的影响:（1）形成碳化物元素，如W、Mo、Cr等，降低碳的扩散系数。（2）不能形成稳定碳化物，但易溶于碳化物的元素，如Mn等，对碳的扩散系数影响不大。（3）不形成碳化物而溶于固溶体中的元素，如Co、Ni、Si等，它们的影响各不相同，前两个元素提高碳的扩散系数，后一个元素则降低碳的扩散系数。,
