1、第五章 酸碱平衡, 5.1 酸碱理论 5.2 水的质子自递平衡 5.3 弱酸弱碱电离平衡 5.4 缓冲溶液,大量的化学变化都属于酸碱反应，掌握酸碱反应的本质和规律，研究酸碱理论，是化学研究的重要内容。,人们很早就发现并使用了酸和碱，硫酸、盐酸、硝酸等强酸是炼金术家在公元1100-1600年间发现的，但当时人们并不知道酸碱的组成。,5.1 酸碱理论,物质表现出来的性质,酸： 酸味 使蓝色石蕊变红,碱： 涩味 使红色石蕊变蓝,1887年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出的酸碱电离理论：,凡是在水溶液中能够电离产生H+的物质为酸；能电离产生OH-的物质为碱。,局限性: 1、无法解释不含OH-的物质也显碱性的问
2、题。,从物质的化学组成上揭示了酸碱的本质，H+是酸的特征；OH-是碱的特征。中和反应的实质为：,2、无法解释物质在非水溶剂（如乙醇、苯、液氨）中的酸碱性问题。,一、酸碱质子理论（proton theory of acid and base）,（一）定义（1923年丹麦 布朗斯台德和英国 洛里）,凡是给出质子的物质都是酸（acid）； 如HCl 、 HAc、 NH4+ 、 H2O 等,凡是接受质子的物质都是碱（base） 如Cl -、Ac -、 NH3、 OH- 等,酸碱之间的共轭关系：酸和碱不是孤立的，酸给出质子余下的部分就是碱，碱接受质子后又变为酸。“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变
3、酸”。,酸碱质子理论,Al（H2O）63+ H+ + Al（H2O)5OH2+,酸 质子 + 碱,HCl H+ + Cl -,HAc H+ + Ac -,H2CO3 H+ + HCO3-,HCO3- H+ + CO32-,NH4+ H+ + NH3,H3O+ H+ + H2O,H2O H+ + OH-,分子,阳离子,阴离子,左 边 全 是 酸,阴离子,分子,阳离子,右 边 全 是 碱,共轭酸碱对,（3）酸碱质子理论中没有盐的概念。,质子酸碱的特点：,（1）酸碱的范围扩大了,可以是分子,也可以是离子。,（2）两性物质:既是酸又是碱,如 HCO3-、 H2O 。,（4）酸越强，它的共轭碱越弱；酸越
4、弱，它的共轭碱越强。,在一定条件下可以接受质子，在另一种条件下又可以提供质子的物质。如：,如：NH4Cl中NH4+是酸，Cl-是碱。,酸碱反应的实质：,就是共轭酸碱对之间的质子传递过程。,H2O + H2O H3O+ + OH - （水的电离）,HCl + H2O H3O+ + Cl - （酸的电离）,H2O + NH3 NH4+ + OH - （碱的电离）,HAc + OH - H2O + Ac - （中和反应）,NH4+ + H2O H3O+ + NH3 （盐类水解）,酸1,碱2,酸2,碱1,酸碱反应的方向：,相互作用的酸和碱越强，反应进行的越完全。如：,酸性；因HClNH4+ ，碱性：N
5、H3 Cl-，所以反应向右方进行。,酸性：因HAC H2O，碱性：OH-AC-，所以反应偏向左方。,（二）酸碱的强度,酸和碱的电离平衡常数,Ka称为酸的 标准电离常数,Ka值越大，酸性越强; Ka值越小，酸性越弱。,酸碱本身释放质子和接受质子的能力,溶剂接受质子和释放质子的能力,酸碱强度,平衡常数表达式中各物质平衡浓度相对于标准态的浓度c/c可用 B代替，无量纲， Ka简写为Ka，称为酸度常数,如：HAC的 Ka = 1.7410-5 HCN的Ka = 6.1610- 10NH4+的Ka = 5.5910-10,其酸性强弱顺序为：HAc HCN NH4+。,PKa = -lgKa,表5-1 在
6、水溶液中的共轭酸碱对和pKa值（25C）,酸 性 增 强,碱 性 增 强,同理，碱 B- 在水溶液中有下列平衡,Kb为碱度常数（basicity constant）。,（二） Ka与 Kb的关系,如:设酸HB的质子传递平衡,（5-1）,而其共轭碱的质子传递平衡,又因为水溶液中同时存在水的质子自递平衡,以Ka、 Kb代入，得：,由此可见 Ka 与Kb成反比关系，说明酸越弱，其共轭碱越强。,Ka Kb = KW （5-3）,例5-4 已知NH3的Kb为1.7910-5，试求NH4+的 Ka。,解：NH4+是NH3的共轭酸，,酸度常数Ka和碱度常数Kb与电离度a的联系与区别：,同：都可以用来比较弱电
7、解质的相对强弱的程度。,异：Ka、Kb 是化学平衡常数的一种形式，a 是转化率的一种形式。,Ka、Kb 不受浓度的影响， a 随浓度的变化而改变。,关系：,物质的酸碱性相对强弱在同一溶剂中决定于各酸碱的本性。但物质的酸碱性在不同溶剂中“强可变弱，弱可变强；酸可变碱，碱可变酸” 。,HAc在水中是弱酸，而在液氨中是较强的酸，因为液氨接受质子的能力（碱性）比水接受质子的能力强，促进了HAc的电离。,HAc + NH3 NH4+ + Ac-,HAc在液态HF中表现为弱碱，因为液态HF分子给质子能力大于HAc。,HAc + HF(l) H2Ac+ + F-,二、路易斯（Lewis）酸碱概念,美国物理化
8、学家路易斯提出：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫酸。分别称为路易斯酸和路易斯碱。,酸碱反应的实质不再是质子的结合与解离反应，而是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。,路易斯酸碱概念扩大了酸的范围，不仅是质子也可以是金属离子或缺电子的分子。,5.2 水的质子自递平衡,水的质子自递平衡和水的离子积,在298K纯水中H3O+=OH -=1.0010-7molL-1, Kw = 1.0010-14 （精确计算应用活度）,Kw称为水的质子自递平衡常数,也称水的离子积,在水溶液中同时存在H+和OH-，它们的含量不同，溶液的酸碱性也不同。,中
9、性溶液 H+ = 1.010-7molL-1= OH -,酸性溶液 H+ 1.010-7molL-1OH -,碱性溶液 H+1.010-7molL-1 OH -,水的电离是吸热反应，温度越高， Kw值越大，但Kw值随温度变化不大，一般室温时通常采用Kw = 1.0010-14 。由于水的离子积基本上不因溶解其他物质而改变，所以任何水溶液中H+OH-= Kw = 1.0010-14,Kw表明水溶液中H+和OH-的乘积恒等于一常数。不论酸性还是碱性溶液中，H+和OH- 都是同时存在的。增大H+， 则 OH-减小 ，其中任何一个离子浓度可以很小，但不等于零。通过Kw可以计算溶液的酸度或碱度。,在稀溶
10、液中,可用浓度代替活度,因为稀溶液中 H+很少, 为了方便起见常用pH表示稀溶液的酸碱度（1909年索所伦森提出）：,pH =lgH+,pKw = pH + pOH = 14,酸性溶液 pH7,碱性溶液 pH7,中性溶液 pH = 7,水溶液的pH,6.3 弱酸弱碱电离平衡,一、一元弱酸、弱碱电离平衡的近似计算,简化为,由电离平衡原理得,HAc c-H+,对一元弱酸HA在水溶液中的电离：,c为HAc电离前的浓度,得,(一) 一元弱酸电离平衡的近似计算,以上两式为计算一元弱酸H+浓度得近似计算公式,当弱酸比较弱，浓度又不太稀，,（5-4a）,（5-4b）,例5-5 计算0.1molL-1 HAc
11、溶液得pH值及电离度a,解 已知c 0.1molL-1 ，Ka1.7610-5,pH=-lg（1.3310-3）2.88,例5-6 计算0.01 molL-1 二氯乙酸（CHCl2COOH）溶液的pH值和电离度a,解 已知c 0.01molL-1 ，Ka5.010-2,设溶液中已电离的部分为x。,x25.010-2 x5.0 10-40,解方程得 x H3O+ = 8.5410-3 molL-1,pH-lgH+ = 2.07,若按最简式计算则,显然是错误的结果，因为二氯乙酸太强，其电离度过大，cH+ c，故不能用最简式计算。,(二) 一元弱碱电离平衡的近似计算,平衡时,B c-OH-,对一元弱
12、碱B在水溶液中的电离：,c为B电离前的浓度,（5-7a）,式(5-7)或(5-7a)为水溶液中一元弱碱OH-浓度的近似计算公式。,则一元弱碱水溶液中OH-浓度的最简式为,（5-7b）,例5-8 计算0.10 molL-1 NaCN溶液中OH-、H+和pH值？已知K a，HCN = 4.9310-10,解：Na+不参与质子传递反应，CN-在水中的电离平衡为,故用最简式（6-7b）计算,pH11.15,例5-9 计算1.010-4 molL-1 乙胺溶液的pH值？已知K b = 5.610-4,故用公式（6-7a）计算,电离产生相同浓度的OH-和C2H5NH3+ ,pOH = - lg（8.710
13、-5）4.06,pH = 14.004.069.94,例如：H3PO4的电离分三步进行,二、多元弱酸、弱碱的电离平衡,凡是能释放出两个或更多的质子的弱酸称为多元弱酸。如H2CO3、H3PO4。他们在水中分步电离出多个质子，称分布电离或逐级电离。,酸 对应共轭碱,Ka1Ka2Ka3,例5-10 已知H2CO3的Ka1= 4.4610-7，Ka2= 4.6810-11，求 CO32-的Kb1和Kb2。,解： CO32-与HCO3-为共轭酸碱对，Kb1Ka2=Kw,而HCO3-与H2CO3为共轭酸碱对，Kb2Ka1=Kw,如果只是计算多元弱酸溶液中H+浓度，通常只考虑第一步电离，若需计算第二、第三步
14、电离的其它物种的浓度，则需考虑第二或第三步电离平衡。,例5-11 计算0.10 molL-1H2S 水溶液的H3O+、pH和S2-以及H2S的电离度。,解：计算H+浓度只需考虑第一步电离即可,pH-lgH+ = 4.02,计算S2-需按第二步电离平衡计算,按多重平衡原则第一步电离中HS-H3O+,所以S-Ka21.110-12,例5-12 计算0.10 molL-1Na2CO3 溶液pH,解：已知Kb11.810-4， Kb22.310-8， Kb1 Kb2,pOH-lgOH- = 2.38,pH14-2.38=11.62,因此，对于多元弱酸溶液可归纳为：,（1）当多元弱酸的 Ka1Ka2Ka
15、3，Ka1/Ka2102时，可当作一元弱酸处理， Ka1可作为衡量酸强度的标志。,（3）多元酸第二步以后离解所得共轭碱的浓度都很低，若需大量的这些离子，不能依靠多元酸来提供，而要用相应的离子碱。,（2）多元酸第二步离解出的共轭碱的浓度近似等于Ka2 ，它与酸的浓度关系不大。,三、两性物质的电离平衡,经常用到的两性物质有：HCO3-、H2PO4-、HPO42-、NH4Ac以及氨基酸（以NH3+CHRCOO-为代表）等。两性物质在溶液中的质子转移平衡十分复杂，仅作有关近似计算的讨论。,两性物质的H+浓度近似计算公式,(5-13),式中Ka 为该酸式盐作为酸时的电离常数，Ka 为该酸式盐作为碱时的电
16、离常数， c为酸式盐的浓度。,当Kac20KW时，式中的KW可忽略，则,(5-14a),当c20 Ka时，分母中的Ka可忽略，则,(5-15b),或,(5-14),例5-17 计算0.10molL-1NaHCO3溶液的PH值。,解：查表知 ，其Ka = 4.3010-7 ； Ka = 5.6110-11,Kac20KW，c20 Ka，故用公式,PH = lg 4.910-9 = 8.31,(5-16),例 5-18 计算0.10molL-1 NH4CN 溶液的 pH，已知：NH4+ 的 Ka为 5.6810-10，CN- 的 Ka 为 4.9310-10。,解：由于cKa20KW，且c20Ka
17、，所以NH4CN溶液的pH为,pH1/2（pKa + pKa）1/2（9.25 + 9.31）9.28,氨基酸的通式为 ： NH3+CHRCOO-,式中：NH3+ 基团可给出质子，显酸性；,COO - 基团可接受质子，显碱性。,例：计算0.10molL-1以甘氨酸（NH3+CH2COO-）溶液pH,pHlg（8.3410-7）6.08,（作为酸） Ka1.5610-10,（作为碱） Kb2.2410-12,由于Kac20KW，c20 Ka,四、酸碱电离平衡的移动,1. 浓度对平衡移动的影响,弱酸 HB 在水中的电离平衡为：,平衡建立后，若增大溶液中HB的浓度，则平衡被破坏， 向着HB解离的方向
18、移动。,例 试计算0.10molL -1HAc溶液的解离度及H+ 。,表 不同浓度HAc的和H+,结果表明c（HAc）增大，H+也增大， 减小。,2.同离子效应,在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质具有相同离 子的可溶性强电解质时，使弱电解质的电离度减小的现象， 称为同离子效应。,平衡向左移动,平衡向左移动,例5-19 在 0.10molL-1HAC溶液中加入固体NaAC，使其 浓度为0.10molL-1（设溶液体积不变），计算溶液的H+ 和解离度。,根据：,由于同离子效应的影响，抑制了HAc的电离，故HAcc HAc， Ac-c Ac-,而未加NaAC时,由于同离子效应的存在使H+的浓度和电
19、离度都下降了较大幅度,调节溶液的酸碱度使弱酸或弱碱的电离平衡移动也是一种同离子效应。如醋酸水溶液存在以下平衡：,即,利用同离子效应，外加H+使,溶液中以HAc为主,溶液中 Ac-和HAc浓度相等,溶液中以 Ac-为主,氨基酸在溶液中的存在形式，不但取决于本身的性质，还取决于溶液的酸碱性。pI氨基酸的等电点。,兼性离子 pH=pI,负离子 pHpI,正离子 pHpI,可见，由于同离子效应，弱酸或弱碱溶液中物种的浓度随H+浓度或pH变化而变化。,3.盐效应,在弱电解质水溶液中，加入与该弱电解质没有相同离子的可溶性强电解质时，使弱电解质的解离度增大的现象，称为盐效应。,NaCl电离出众多的正、负离子
20、，聚集在弱电解质HAc电离出的正、负离子周围形成离子氛，使平衡向右移动，达到新的平衡时，离子浓度乘积与分子浓度的比值不再是常数，此时要用活度代替浓度代入到电离平衡关系式中，才得到常数。,（二）pH对溶质存在状态的影响（自学）,与同离子效应相比，盐效应的强度很弱，故在有同离子效应时同时产生的盐效益，一般忽略。,例5-20,i = i ci,教学要求,2. 了解酸碱在水溶液中的质子转移平衡。,5. 了解酸碱溶液和难溶电解质中的同离子效应和盐效应。,4. 熟悉水的离子积及水溶液pH的表达式。,3. 掌握弱酸、弱碱电离平衡的近似计算和简化计算公式。,1. 掌握酸碱质子理论、酸碱定义、共轭酸碱对、酸碱的强度。,6. 掌握酸、碱解离常数（Ka、Kb）的应用及共轭酸碱对Ka和Kb的关系（KaKb=Kw）。,
