1、第一性原理分子动力学 的体系及应用,彭向和 黄均平,重庆大学工程力学系 2012.11.01,第一性原理分子动力学的体系及应用,一、第一性原理分子动力学的发展情况 二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学体系 三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用 四、两个算例的讨论,一、第一性原理分子动力学的发展情况,用分子动力学方法讨论金属材料的结构相变及力学性质，已经有很多文献报导，并且分子动力学的方法也因势函数的选取有很多种，诸如Lennard-Jones势分子动力学、Morse势分子动力学方法等。,第一性原理分子动力学的体系及应用,针对不同的材料，构建介观条件下的对势，取决于对材料介观结构的深刻理
2、解，这给函势数的构建带来一定的困难，从而给分子动力学的模拟带来困难。,第一性原理分子动力学的体系及应用问题,当前的一个趋势是从介观研究领域走向微观领域，采用第一性原理从头计算法分子动力学则是一个选项。,1965年Kohn和Sham提出Kohn-Sham方程1，标志着密度泛函理论的诞生。,1972年von Barth和Hedin 2以及Pant和Rajagopal 3分别提出了自旋密度泛函理论（Spin Density Functional Theory, SDFT）。,1985年R. Car和M. Parrinello首先提出“分子动力学和密度泛函理论的统一方法”4，由此得到三个运动方程：,第
3、一性原理分子动力学的体系及应用,与密度泛函理论相似，区别仅在于在势函数中增加了 一项磁相互作用项，因此系统的Hamiltonian算符为,与之对应的Kohn-Sham方程，增加电子自旋密度,第一性原理分子动力学的体系及应用问题,1985年William G. Hoover提出正则动力学：平衡相空间分布的概念,建立了来自非牛顿力学的正则分布。 5得到Nos Hamiltonian运动方程,1984年Shuichi Nos 提出了正则系综的分子动力学模拟方法，为第一性原理分子动力学计算提供了可选用的NVE，NHP和NPT系综。6,第一性原理分子动力学的体系及应用,当前的第一性原理分子动力学均为不包
4、括电子自旋的分子动力学，也未见报道用将该方法用于材料的微结构分析，尤其是材料磁性质的研究。,二、考虑电子自旋的第一性原理分子动力学的体系,对应于考虑电子自旋的Hamiltonian函数，由此可以写出在Born-Oppenheimer等能面上的能量泛函,关于电子运动,第一性原理分子动力学的体系及应用问题,关于电子自旋,对应的Kohn-Sham方程和SDFT方程为,第一性原理分子动力学的体系及应用问题,对应的Lagrangean函数为,波函数 和自旋波函数 满足完整约束条件,第一性原理分子动力学的体系及应用,对应于Lagrangean函数的Hamiltonian函数因此写为,式中第一项是电子运动H
5、amiltonian量平均值；第二项是电子 自旋运动Hamiltonian量平均值；第三项是离子间的Coulomb 作用势。,和 是附加动能和势能项，这就是耦合原子运动和电 子运动以及电子自旋的能量方程。,第一性原理分子动力学的体系及应用,金属晶体结构，如果忽略热力学过程中外加应力场对晶体的作用，则可以用等温等压Gibbs正则系综NPT进行描述。NPT系综是NVE系综的扩展，因此定义相同。,用S. Nos正则系综分子动力学方法，可以将Lagrangean函数写为,(*),第一性原理分子动力学的体系及应用,上述Lagrangean函数构成下列关于参数 、 、 、 和 的动力学方程,第一性原理分子
6、动力学的体系及应用,(*)式定义了一个广义动能 和势能,在平衡态 、 、 、 、 和 下， 经典动能 可以通过动力学方程产生的轨迹对其求关于时间的平均值，并且用与此系统相适应的归一化条件得到。,变换速度 、 、 、 、 和 ，就可以改变温度。,第一性原理分子动力学的体系及应用,当温度, 系统达到平衡能量最小状态。,这样建立的模型就是随温度变化的模型。,第一性原理分子动力学的体系及应用,在讨论铁素体和奥氏体相变时，由于各部分存在能量交换，而每部分在热力学平衡态可以用Gibbs 正则系综理论进行描述。在用常规的分子动力学模拟具有周期边界条件的金属晶体时，如果质量中心固定，那么分子速度就是常数，根据
7、Boltzmann 理论热力学过程等效于恒温过程。如果忽略压力改变，系统在热力学过程中可以用恒温恒压系综NPT描述。这时位于 Born-Oppenheimer势能面等能面上的特定点，对恒压情况而言，可以当成分子动力学计算中的运动常量。,第一性原理分子动力学的体系及应用,运动常量泛函可以写为,第一性原理分子动力学的体系及应用,相应的配分函数为,第一性原理分子动力学的体系及应用,第一性原理分子动力学的体系及应用,三、考虑电子自旋第一性原理分子动力学的应用,考虑电子自旋第一性原理分子动力学是基于量子力学的算法，因此可以对材料的微观结构进行分析，如相变分析以及磁性计算等。如果某些材料的磁性质是次要的，
8、则可以不考虑电子自旋的影响。考虑电子自旋的温度相关模型，则可以分析材料磁性质随温度变化的关系，同时也可以分析基于磁致伸性质的材料压磁效应。,材料的断裂力学性质，是与材料的缺陷，尤其是材料 中的微缺陷相关，基于第一性原理分子动力学，预计可以探究裂纹产生的微机理，以及相关的磁记忆特性。,第一性原理分子动力学的体系及应用,四、两个算例的讨论,1.铁素体与奥氏体相变及磁性的从头计算动力学分析,2. Ab Initio Molecular Dynamics Study of B2-B19 Phase transformation for NiTi Alloy,第一性原理分子动力学的体系及应用,考虑变形梯度张量的恒温恒压系综NPT,第一性原理分子动力学的体系及应用,谢谢！,
