分享
分享赚钱 收藏 举报 版权申诉 / 249

类型第1篇 现代设计理论.ppt

  • 上传人:dreamzhangning
  • 文档编号:3359138
  • 上传时间:2018-10-18
  • 格式:PPT
  • 页数:249
  • 大小:8.25MB
  • 配套讲稿:

    如PPT文件的首页显示word图标,表示该PPT已包含配套word讲稿。双击word图标可打开word文档。

    特殊限制:

    部分文档作品中含有的国旗、国徽等图片,仅作为作品整体效果示例展示,禁止商用。设计者仅对作品中独创性部分享有著作权。

    关 键  词:
    第1篇 现代设计理论.ppt
    资源描述:

    1、上一讲内容回顾,材料设计:通过理论设计来订做具有特定性能的材料。,金属材料设计,高分子材料设计,陶瓷材料设计,复合材料设计,宏观层次上的设计,介观层次上的设计,原子分子层次上的设计,经验法 半经验法 第一性原理 分子动力学法 蒙特卡罗法 有限元法 材料设计专家系统 人工神经网络,传统炒菜式,量子化学计算,计算机模拟、数值算法,人工智能,材料设计方法,本课程将涉及的技术途径,量子化学计算(第一性原理)计算机模拟技术(分子模拟)知识库与数据库技术(相图数据库)材料设计专家系统,量子化学计算,从头算方法 密度泛函方法 半经验从头算方法几何结构优化,振动频率分析;寻找反应过渡态,反应路径分析,反应势能

    2、面;热力学数据分析,如反应焓变,活化能等;电子和电荷分布;利用过渡态理论计算反应速率常数等;光谱、能谱分析,如红外光谱,紫外光电子能谱,核磁共振谱等。,分子动力学方法,利用势函数和统计力学方法:几何结构优化,振动频率 构象分析 热力学静态性质 分子对接,蒙特卡洛模拟,利用“随机数”对模型系统进行模拟以产生数值形式的概率分布而得名。 由系统中质点(原子或分子)的随机运动,结合统计力学的概率分配原理,以得到体系的统计及热力学资料。 多用以研究复杂体系及金属的结构及其相变化性质,弱点在于只能计算统计的平均值,无法得到系统的动态信息。 蒙特卡洛法是数理统计与计算机相结合的产物。,第一篇 材料现代设计理

    3、论,量子化学基础分子模拟基础,万丈高楼平地起!,地上部分:材料科学,地基部分:数学、物理学、化学,能带理论,化学键理论,模型,算法,误差估计,材料设计的理论基础,经典力学 量子化学 计算机模拟,计算数学,经典运动定律,微观粒子运动定律,最小二乘法、微分方程,牛顿三大定律,薛定谔方程,如何设计材料?,经验,实验探索,计算机模拟 + 实验,计算机模拟的优势:,运算速度快,精度高可视化,世界自然科学发展简史,古埃及,古希腊,中世纪,亚里斯多德、阿基米德,托勒密,意大利,哥白尼、伽利略,文艺复兴,1516世纪,牛顿、胡克,英国,17世纪,法国,拉格朗日、拉瓦锡,18世纪,德国,量子力学,经典力学,分析

    4、力学,1920世纪,相对论力学,苏联、美国,技术,科学与技术并重,世界物理学界10大伟人,世界上最伟大的10个公式,麦克斯韦方程组 欧拉公式 牛顿第二定律 勾股定理/毕达哥拉斯定理 质能方程 薛定谔方程 1+1=2 德布罗意方程组 傅里叶变换 圆周率公式,英国物理世界投票结果,如何读懂量子力学?,从一到无穷大物理世界奇遇记,介绍量子力学、相对论的科普读物。,1904 1968,前苏联天才物理学家,伽莫夫成就:,最早将相对论引入宇宙学,提出了热大爆炸宇宙学模型。,在生物学中首先提出了“遗传密码”理论。,18部科普作品风靡全球。,第一节 量子化学基础,量子力学的诞生能带理论的诞生现代化学键理论分子

    5、轨道理论现代量子化学,一、量子力学的诞生,原子的景象 量子力学诞生的前夜 量子力学的框架 量子化学的本领,量子化学,量子力学,化学,量子力学,化学,量子化学,研究手段:量子力学理论,研究对象:化学问题,包括化学键的形成、化学反应等。,20世纪初笼罩在物理学上空的两朵乌云,黑体辐射光电效应,紫外灾难!,普朗克提出了量子化思想,爱因斯坦提出了“光子”的概念 揭示了光的本质,黑体辐射,测量黑体辐射装置示意图,经典理论: 瑞利-琼斯定律、维恩定律的计算公式均与实验结果不吻合!,普朗克提出辐射能量量子化 的概念,成功地得到与实验 结果十分吻合的理论公式:,1918 诺贝尔物理学奖,光电效应,Na 表面产

    6、生的电子数目只与入射光 频率有关,与光强无关。,爱因斯坦光电子理论:,一个光子与电子碰撞,将其自身的能量一下子全部给予电子; 产生光电子要求入射光子能量大于电子在金属内部的逸出功。,1921 诺贝尔物理学奖,康普顿效应,X 射线穿过物体时发生的 一种非弹性散射现象。,本质:光与电子的碰撞遵循 动量守恒定律,充分证明了光的粒子性。,1927 诺贝尔物理学奖,小问题:20世纪物理学最重要的两大发现?,正确答案是:,量子力学、相对论,固体物理 量子化学 半导体物理 。,E = mc2 核物理 。,人们对原子的景象认识,1803年,道尔顿,原子不可再分,1814年,安培分子电流假说,原子是可以再分的!

    7、,1897年,J.J.汤姆生发现电子,提出原子结构的枣糕模型,1911年,卢瑟福,原子结构的核式模型,1913年,波尔运用量子理论提出了氢原子核外电子轨道理论,量子力学诞生背景旧量子论的不足,对除H原子以外的原子光谱线的计算不准确; 不能解释光谱线强度的不同; 不能解释光谱线的精细结构; 不能解释原子间的相互作用结合成分子; 波尔量子化条件是人为认定的。,小问题:量子力学是谁建立的?,正确答案是:,典型代表人物有普朗克、波尔、德布罗意、玻恩、索末菲、 海森堡、薛定谔、狄拉克、泡利等。,爱因斯坦,1927年第五届索尔维会议,20世纪上半叶,超半数 的诺贝尔物理学奖都与 量子力学有关。,量子力学的

    8、诞生历程,1900年,普朗克提出了“量子”的概念 1905年,爱因斯坦提出光具有粒子性的概念 1911年,卢瑟福发现了原子核,提出了新的原子结构模型 1913年,波尔提出了氢原子的轨道模型 1924年,徳布罗意提出物质波的概念,即所有的物质都是具有波粒二象性的 1925-26年,波恩、薛定谔、海森堡等提出了描述粒子运动的解析方程 1929年,狄拉克提出狄拉克算符,至此,量子力学体系完整地建立起来了。,这些人全部都是诺贝尔物理学奖的获得者 德国、奥地利,旧量子论,知名科研机构德国马普研究所,前身:威廉皇帝学会,成立于1914年,非官方、非盈利性研究机构。,全称:马克斯 普朗克研究所,规模:下属7

    9、8个研究机构,1.3万永久职员 + 1.1万非永久职员,贡献:,32名诺贝尔奖获得者,19141947: 15个 19482011: 17个,量子力学的框架,物质的波动性 状态的描述 波动方程 波函数 电子自旋 不确定原理 泡利不相容原理,德布罗意波(物质波)假说,以概率的方式描述系统的状态,薛定谔方程微观世界的第一性原理,薛定谔方程的解,描述粒子在某一状态的概率,电子内在的角动量,电子具有自旋磁矩,在一个原子内不能有两个电子具有相同的量子态,微观、宏观的界限和沟通,宏观物体也具有波动性,即量子力学中的规律(如波动方程,不确定原理)也同样适用于宏观物体; 但是由于宏观物体尺度太大,波动性的影响

    10、通常可忽略不计。,即经典力学和经典电磁学说可以看作是量子力学 的一个特例。,本次课内容概括,认识材料的性质:先从能带结构开始,理论的产生历程,含义,表述方式,二、能带理论的诞生,金属中的电子运动能带理论的框架能带理论的应用意义,学过材料物理、固体物理的同学 一定对“能带”这一概念并不陌生。,1. 金属电子论,19世纪,科学家曾为两个问题绞尽脑汁:金属为什么容易导电?金属为什么是良好的热导体?,1897年,汤姆逊 (J.J. Thomson) 首先发现了金属存在电子,背景资料:,人们试图运用经典物理找到答案。,1900年,德鲁特提出金属中电子的运动模型,当金属原子凝聚在一起形成金属时,原来孤立原

    11、子封闭壳层内的电子 (芯电子) 仍然能够紧紧地被原子核束缚着,它们和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实;而原来孤立原子封闭壳层外的电子 (价电子) 则可以在金属中自由地移动。,电子气假说,或称之为独立自由电子假说,德鲁特(Drude),1863 1906,德国物理学家,杰出成就:,1900年,提出了第一个经典电子导电理论 德鲁特模型,初步解释了金属导电性 问题,从微观上解释了欧姆定律和魏德曼 弗兰兹定律。,孤立原子示意图,原子核:具有电荷 eZa,芯电子层:电子数量为 Za Z,价电子层:电子数量为 Z,特鲁德模型认为:这些传导电子构成自由电子气系统,可以用运动学理论进行处理,每摩尔金属元

    12、素包含有 6.022 1023 个原 子;每立方厘米金属具有的摩尔数为 D / A; 每个原子提供 Z 个传导电子,因此每立方厘 米金属中传导电子的数量为,特鲁德模型的基本假设,价电子既是独立的,也是自由的 自由电子在运动过程中发生弹性碰撞 驰豫时间 与电子的位置和速度无关 碰撞前后电子的速度毫无关联,方向是随机的,特鲁德模型的应用举例 金属的直流电导,根据欧姆定律,金属导体的电流密度 j 和施加在导体上的电场强度 E 成正比,即:,其中 为金属的电阻率。根据特鲁德模型即可解释这一现象。,设金属导体中每单位体积中含有 n 个自由电子,其平均运动速度为 v平均,则电流密度为,考虑一个自由电子,从

    13、上次碰撞发生起,可有 t 时间行程。如果无外场作用,其速度为 v0,在外电场作用下,碰撞后将立即附加一个速度 eEt / m,也就是说,该电子的速度将为,一个电子的运动速度为,所有电子的平均运动速度为,这就是欧姆定律,关于金属的电阻率,l 称为电子的平均自由程,只有电子的平均自由程与材料结构有关;平均自由程是电子在两次碰撞之间的平均运动距离 碰撞 (电子的散射) 导致导体发热 散射分为两类:与温度有关的热振动散射和与温度无关的缺陷散射 热振动散射的平均自由程约为100个原子间距 在所有缺陷中,杂质对电阻率影响最大,0.1%的掺杂就能产生显著的效果。,现在,你知道为什么不同金属材料 的导电性千差

    14、万别了吗?,纯铜的电阻率随温度的变化关系曲线,在低温时,电导率通常很小 温度升高后,电阻率随温度的变化基本上呈线性:温度越高,电阻率越大 当然,对这一现象的解释不是特鲁德模型能够完成的。,特鲁德模型的意义与局限性,可以很好地解释欧姆定律,此外,在解释金属热导与电导之间的联系、金属电子的驰豫时间和平均自由程等方面也取得了成功。但是,特鲁德模型在解释金属的比热、磁化率等方面则出现了困难,低温下,局限性实例:金属的比热,特鲁德模型把金属电子处理为经典的理想气体,遵循波尔兹曼统计规律:每个电子有3个自由度,每个自由度对应平均能量为kBT/2。令u 为内能密度,则,相应地,金属的比热为,即金属的比热与温

    15、度无关。,金属比热的实验结果,小结,量子力学的诞生历程及意义从能带结构认识材料的各种性质金属电子论基础特鲁特模型,作业题,请列举一下你认为的在材料领域内,近年来国内外取得的重大突破性或者是标志性成果,时间限定为2000年以后,数量不限。 请准备一个作业本,这学期我们计划完成4次作业。 成绩评价方式:平时成绩(占40 %,含课堂表现、课堂作业、课外实践、研讨课表现等),期末成绩60 %,下一节课内容预告,索末菲、布洛赫等丰富了 对金属内部电子运动的认识。,索末菲理论,布洛赫理论,知道如下问题的答案吗?,材料硬度的本质是什么? 为什么某些材料会发热? 为什么某些材料能够发光? 为什么某些材料能够导

    16、电? 为什么某些材料透明? 为什么材料具有磁性?,所有的问题均能从量子化学(能带理论)中找到答案?,举例来说,半导体材料领域,材料的组分设计、结构设计,四元化合物 Cu2ZnSnS4 真的能够 替代 Si 开创太阳电池的新纪元吗?,这种材料能否存在?,这种材料的组分十分优化?,这种材料的性能应该如何提高?,半导体 LED 设计,量子阱结构的引入,提高发光效率 调节发射波长 高性能激光器设计,2. 索末菲理论,特点:首先运用量子力学观点分析电子运动,诞生时间:1927年,假设:,价电子的运动是自由的,价电子的运动是独立的,又称为自由电子气模型,索末菲名师出高徒的典范,索末菲,德国物理学家,186

    17、81951,在量子力学建立过程中 做出杰出贡献:,提出索末菲椭圆轨道理论,建立了金属电子论,学生:,德拜,海森堡,泡利,贝特,1932年诺贝尔物理学奖,1936年诺贝尔化学奖,1945年诺贝尔物理学奖,1967年诺贝尔物理学奖,太阳能源的起源,海特勒,29岁成为慕尼黑大学教授,量子化学的开创者,桃李满天下玻恩,马克斯 玻恩,1882-1970,量子力学一代宗师,哥廷根大学教授,与玻尔的 哥本哈根学派齐名,杰出成就:,创造性地提出了量子力学 波函数统计解释。,学生:,海森堡,1932年诺贝尔物理学奖,获1954年诺贝尔物理学奖,泡利,1945年诺贝尔物理学奖,海特勒,量子化学的开创者,根据德布罗

    18、意公式,金属中电子的运动具有波粒二象性。电子的波长可以表示为,通常采用波矢 k 来描述电子的运动,k 定义为,电子被束缚在金属晶体内运动,就好像处在一个很深的势箱中。晶体试样的长度 L 就是势箱的边界。在这个势箱中,电子运动的动能为:,一维无限深势阱,先来讨论一维的情况,为什么说金属中的电子可以近似看成在一维无限深势阱里呢?,金属内部,金属外部,状态函数,边界条件,自由运动,惯性运动,势函数为零,不可能逸出金属,势函数为无穷大,即电子的动能与波矢之间呈抛物线关系。,在E-k空间内,考考你:,如何理解波矢k 这一物理概念?,电子波的传播速度,电子波必须满足薛定锷方程, (r) 为电子波函数,该方

    19、程的解为,假如一维晶体的长度为L,考虑到在晶体外面的电子存在几率为0,那么根据边界条件有,于是可以得到:,(n 为整数),相应地,电子的能量可以写成,尽管电子的动能与波矢之间仍然呈抛物线关系,但是能量不再是连续的,而是量子化的。电子的最低能态的能量为:,其它能级的能量为:,将上述讨论推广到三维情况,对于一个三维的边界为 L 的立方体金属试样而言,其中自由电子的允许能级可以表示为,不同的 k 值可能得到相同的 E 值 对于金属,绝大多数相邻能级之间的能量间隔相差很小,可以近似认为自由电子的能量是连续分布的 以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表

    20、的是电子所处的运动状态,包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,k 空间,前面提到,以 kx, ky, kz 为坐标轴而建立的坐标系统称为 k 空间。 k 空间中的一个点代表的是电子所处的运动状态,包括电子在空间的分布、电子的动量和能量等。,在二维 k 空间中,每个点对应的面积为 (2/L)2,在三维 k 空间中,每个点对应的体积则应该是 (2/L)3 = 83/V;反过来,每单位体积 k 空间所包含的 k 值的数目为 V/(83)。,注意每个 k 态可以容纳两个电子,因此每单位体积 k 空间能容纳的电子数为 V / (4 3)。相应地,N 个电子所“占据”的 k 空间体积为 4 3 N

    21、/ V。,考虑含有 N 个电子的电子气系统,其最低能量状态 (基态) 应该相应于在 k 空间中具有最低能量的 N/2 个点。不难理解,这些点在 k 空间中将落在一个半径为 kF 的球中。因此有,kF 是在基态下波矢的最大值,称为费米波矢 以 kF 为半径构筑的 k 空间中的球体称为费米球。在基态下,费米球内的所有状态都被电子占据,而球外的状态则全部未被电子占据,与 kF 相对应的电子动能是基态下电子动能的最大值,称为费米能量。,费米-狄拉克分布,在 0 K 时,电子气处于基态,费米球内所有状态被电子占据,费米球外所有状态均未被电子占据。当温度 T 0 K 时,某些电子将受到热激发。由于费米球内

    22、状态已填满,电子的热激发只能从费米球内的状态移到费米球外能量较高的状态。在一个给定的温度下,一个给定的能级 Ei 被电子占据的几率是温度的函数,这个函数称为费米分布函数:,费米分布函数,0 K 时为一折线,在能量高于费米能量的区域几率为零,温度的升高将使得少量能量较高的电子跃迁到高能级。,费米能级,描述了电子的分布状态, 即电子的填充水平。,自由电子的能态密度与费米能级,自由电子的状态密度,自由电子的状态密度,简称态密度 (DOS),想象一下金属内部的电子运动情况:,电子是自由运动的,类似于气态分子,电子的能级十分密集,接近于连续分布的状态,能带,平衡态时,材料处于最低能量状态,电子的排布遵循

    23、能量最低、泡利不相容原则,外加电场使邻近费米能级的电子有机会跃迁到更高能级成为载流子,从而引起导电,重要结论:金属中的电子虽然很多,但是在一定温度下,只有少数能量处于费米能量附近的电子参与了热激发,从而对金属的比热做贡献,从而成功地解释了特鲁德理论无法解释的热容问题。 同样,金属的其它一些性质如电导率、磁化率等也主要决定于能量处于 EF 附近的那些电子的运动。,索末菲模型的意义,首次利用量子力学揭示材料内部的电子运动状态。,此时,距能带理论只有一步之遥了!,3. 能带理论,自由电子理论的局限:实际上电子是在由金属离子组成的非均匀势场中运动的。,在索末菲理论的基础上,布洛赫等于1928年 提出了

    24、近自由电子近似理论,进而发展为 “固体能带理论”。,电子沿正离子一维阵列运动时势能的变化 由于晶格周期性的关系,势场也表现为周期性变化,前提条件与假设,电子是独立的,但不是自由的, 而是处在周期性晶格势场中,费里克斯布洛赫,19051983,1952年获得诺贝尔物理学奖,获奖成果:,瑞士物理学家,提出了核磁精密测量的新方法。,导师:薛定谔、德拜、海森堡等,个人成就:,发展了金属电子论,提出了布洛赫方程,独立观察并测量的核磁共振,提出了高精度测量核磁矩的方法,莱昂布里渊,法国物理学家,玻恩的合作者 量子力学创建者马塞尔布里渊之子,18891969,导师:索末菲、朗之万等,Lon Brilloui

    25、n,杰出贡献:提出布里渊区、布里渊散射等概念,提出布里渊区的时间:1930年,标志着能带理论完全确立,布里渊区的重要性在于: 周期性介质中的所有布洛赫波能在此空间中完全确定。,在一维情形下,周期场中运动的电子能量 E (k) 和波函数 必须满足定态薛定谔方程,k -表示电子状态的角波数 V (x) -周期性的势能函数,它满足V (x) = V (x + na)a - 晶格常数n -任意整数,考虑到势场周期性变化的影响后,能量与 波矢之间的关系曲线将发生一些变化。,自由电子理论,近自由电子理论,能带的宽度记作E ,数量级为 EeV。,若N1023,则能带中两能级的间距约10-23eV。,一般规律

    26、:,1. 越是外层电子,能带越宽,E越大。,2. 点阵间距越小,能带越宽,E越大。,3. 两个能带有可能重叠。,晶体,自由电子近似,近自由电子近似,连续的能带,能带不连续,存在着能隙,原因:晶格中周期势场的调制作用。,(V = 0),(V 0),布洛赫波, 当 等于常数时,在周期场中运动的电子波函数完全变为自由电子的波函 数。, 这在物理上反映了晶体中的电子既有共有化的倾向,又受到周期地排列的离子束缚的特点。, 布洛赫波比自由电子波更接近于实际情况。, 它是按照晶格的周期 a 调幅的行波。,晶体中的电子波,从电子在晶体中运动的角度来分析禁带的形成,在周期场中沿着晶体的某一个方向运动的电子,如果

    27、满足以下的布拉格方程,电子就会发生反射,相应的电子能态就会发生一个跳跃,从而形成能隙。,E2,E3,E5,E4,E6,E7,E1,0,E,布里渊区,一维晶体的布里渊区,定义: K 空间出现间断点的等能面 所包含的空间。,每个布里渊区的体积完全相同。,高阶布里渊区研究较少,通常 指的是第一布里渊区。,能量状态数目均为2N,E2,E3,E5,E4,E6,E7,E1,0,E,简约布里渊区,一维晶体的简约布里渊区,三维晶体的布里渊区,面心立方晶格的第一布里渊区,体心立方晶体的第一布里渊区,能带理论的意义,布洛赫将能带理论推广到非金属材料领域, 从而直接推动了半导体物理学的建立与发展。,半导体的广泛应用

    28、直接改变了人类的生活方式。,信息与通讯技术,能源技术,光电子,照明与显示,里程碑:,1947年,晶体管的发明,1958年,晶体管的发明,1962年,半导体激光器的发明,为人工超晶格思想的提出垫定的基础。,晶体管的诞生1947年,晶体管诞生。,晶体管的三位发明人 因这项伟大发明,三人获得 1956年诺贝尔物理学奖,威廉肖克利,约翰巴丁,沃尔特布拉坦,晶体管的特点:体积小,易于集成耗电少稳定性高,大事记,1900年,特鲁德经典自由电子论,1927年,索末菲量子自由电子论,1928年,布洛赫近自由电子理论,1930年,海特勒-伦敦开创量子化学学科,1930年,布里渊区理论诞生,固体材料的实际能带,能

    29、带的交叠,起因:,原子间的相互作用, 使外层电子“共有化”。,例如,,高压条件下,Si 由 半导体转变为导体。,金属材料为何导电? 半导体材料为何半导电? 绝缘体为何不导电?,对这些问题的认识需从它们的 电子运动状态或能带结构入手?,导体、半导体和绝缘体的能带,导带和价带重叠,绝缘体的禁带一般 大于 5 eV,半导体的禁带一般 小于 3 eV,布里渊区的应用,金属,过渡金属,碱金属,导带,价带,导带,价带,金刚石、硅和锗的对比,三者均为金刚石结构;禁带宽度分别为 5.4 eV、 1.2 eV和 0.7 eV 在硅和锗中,一些电子在一般温度下就能受到热激发,越过禁带占据一些导电的能级。而当施加电

    30、场作用时,占据导带的电子就能引起电导。为半导体。 只有在0 K时,硅和锗才变得和金刚石一样,为绝缘体。,能带的填充与导电性,根据电子的填充水平,所有的能带(布里渊区)可分为满带、半满带和空带 电子的填充遵循能量最低原则和泡利不相容原则 费米能级标志着电子的填充水平 对半导体而言,费米能级两边的能带称为导带和价带,泡利,19001958,奥地利物理学家,1918年中学毕业,直接攻读索末菲的研究生。 1921年博士毕业,19231928汉堡大学讲师。 1925年提出泡利不相容原理。 1928年,苏黎世联邦工业大学讲授。 1945年,诺贝尔物理学奖。,杰出成就:,泡利不相容原理。,原子中不能容纳运动

    31、状态完全相同的电子。,如何了解晶体的能带结构?,实验方法计算方法,紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、深能级发光谱等,第一性原理(基于量子力学的从头计算方法),请思考以下几个问题:,想象以下固体材料的微观结构?为什么固体材料的宏观性质能够保持稳定?固体材料的宏观性质是决定于哪些因素?,材料的组成,结构,材料物理简要回顾,材料的宏观性质:,热学性质,电学性质,磁学性质,光学性质,比热容,电导率,磁导率,吸收系数,晶格振动(声子运动),电子运动,光子运动,电子运动,即所有这些性质都能够依据能带结构特征进行预测。,学过材料物理的同学都知道:,为什么铁、硅、陶瓷、玻璃的导电性会有很大差异?为什么铁、玻璃、陶

    32、瓷呈现出不同的透光率?为什么半导体可以做成电子器件?,这些问题都能够在能带理论中找到答案。,晶体结构,能带结构 电子结构,即电子的能量状态,固有性质,根据能带结构能够预测哪些性质?,力学 热学性质 电学性质 磁学性质 光学性质,弹性模量,比热,导电类型,磁导率,禁带宽度,如何预测?让我们在后续的课程里拭目以待!,小结,索末菲对金属内部电子运动的假设金属内部电子的能量状态特征费米能级、费米面、费米球能态密度,自由电子:单电子性质、均匀势场,能带:电子的能量状态准连续分布,电子所能填充的最高能级,单位能量间隔中电子所可能存在的状态数目,作业,从以前所学的课程、科研训练甚至日常生活中,举出12个事例

    33、阐述现代材料设计在材料科学领域的作用与地位。,三、现代化学键理论价键理论,量子化学概述价键理论杂化轨道理论,1.量子化学概述,鲍林 1954 马利肯 1966 霍夫曼与福井谦一 1981 库恩与波普尔 1998,密度泛函思想,前线轨道理论,分子轨道理论,价键理论,化学不再是一门纯实验科学,诺贝尔化学奖,量子化学的本领,量子化学:将量子力学应用于分子领域,用它来阐明 分子中基本问题的学科。,自然界中,原子只有100多种,但不同种类的原子组成的 分子却有成千上万种,分子是化学物质的基本单位。,将化学从“经验的”转变为“理性的”,从“是这样的”到 “为什么”是这样的一门学科。,量子化学所研究的对象,

    34、原子是如何结合成分子的? 决定分子稳定性的主要因素是什么? 分子的几何形状,分子间的化学反应如何预测? 为什么同是C原子组成的金刚石和石墨在物理性质上会有如此大的差别?,量子化学的发展历程,早期的化学键理论,现代价键理论,现代分子轨道理论,杂化轨道理论,计算机在量子化学 计算中的应用,库塞尔、刘易斯1916年提出,以旧量子论为基础,海特勒伦敦1927年提出 鲍林发展完善,密度泛函思想,现代化学键 理论,量子化学从一开始就存在两大流派:价键理论(VB)和分子轨道理论(MO) 。价键理论是在Heitler-London的氢分子结构工作基础上发展起来的现代化学键理论.其核心思想是电子两两配对形成定域

    35、的化学键,每个分子体系可构成几种价键结构,电子可在它们之间共振.该流派的代表人物是Pauling,其著作化学键的本质阐述了价键理论的基本思想。,2. 价键理论(VB理论),化学键理论的局限性,共价键把原子结合到一起的原因是什么?为什么两个负电子彼此不排斥而要配成对?为什么一些分子具有双键或三键?为什么一些分子不符合八隅律?,主要思想:化学键可分成两大类,即离子键和共价键。,每个原子核外电子数达到8。,化学键的四种类型,金属键离子键共价键范德华键,金属晶体,离子晶体,共价晶体,分子晶体,固体材料的宏观性质是由其化学键合方式决定的。,为什么,W科塞尔,1916,G.N.刘易斯,1916,范德华,1

    36、869,范德华,范 德 瓦尔斯,1910 年诺贝尔 物理学奖得主。,1837 1923,荷兰物理学家,杰出成就:,在热力学领域,提出分子间作用力的假设,发现了范德华状态方程式,直接导致了氢、氦等的液化和低温物理学的发展。,杜瓦、昂立斯,价键理论的发展历史,量子化学的暴风骤雨,为什么2个中性的氢原子可以形成分子?为什么共价键有饱和性?,1927年,Heitler和London用波动力学解决了这一问题。,杂化轨道理论推波助澜,分子的空间结构?化学键之间的角度?,Pauling提出了杂化轨道的概念,解决了这一问题,H2分子共价键计算,1927年,海特勒、伦敦首先根据量子力学原理计算了 H2分子的共价

    37、键,从而揭开了量子化学的序幕。,氢分子化学键的形成,体系的总能量符合:,氢分子的势能曲线,计算结果,2个氢原子的2个电子在原子轨道上互换位置可使体系能量降低。 当2个氢原子接近时,自旋反平行的2个价电子的电子云会在原子间发生交叠,形成氢分子成键状态,即氢分子成键状态原子间有最大的电子云密度。,海特勒伦敦价键(VB)理论,2个原子的价层轨道上的不成对电子可以通过自旋反平行方式配对成键; 在原子或分子中已经配对的电子,不能再与其他原子的不成对电子成键; 共价键的稳定性取决于原子轨道的重叠程度。,意义:继承了经典的共价键的电子对模型,用薛定谔方程进行计算, 对化学键理论的研究,实现了从“定性”到“定

    38、量”的转变。,又称为电子配对理论,VB理论如何解释分子中的双键与叁键,共价键理论:HH, O O, N N,VB理论:键、键,头对头,肩并肩,氧分子:一个键、一个键,氮分子:一个键、两个键,降低能量成键,参与成键的两个原子各自提供一个合适的轨道 在成键原子接近的时候,两个轨道相互重叠形成属于两个原子的共同轨道,+,+,+,+,+,+,+,+,原子接近时轨道重 叠(即波函数叠加),原子间共用自旋相反的 电子对使能量降低成键,VB理论揭示了共价键的本质,共价键的特征,饱和性方向性,原子有几个未成对的价电子, 就可能与几个自旋方向相反的电子配对成键。,为满足最大重叠原理,成键时原子轨道只能沿着轨道伸

    39、展的方向重叠。,共价键的类型,共价键的类型,键、键、键,对键轴(x轴)具有圆柱形对称性,x x,x,对xy平面具有反对称性,即重叠部分对 xy 平面的上、下两侧,形状相同、符号相反。,例 N2,键:两个原子相匹配的d轨道(如dxy- dxy)以“面对面”的方式重叠所形成的键,3.杂化轨道理论,分子的形状 甲烷分子的难题 杂化轨道理论露面 价键理论遇到困难 对杂化轨道的进一步认识,量子化学的集大成者:鲍林,两获诺贝尔奖:1954化学1962和平,1930年提出,价键理论的发展,1954年诺贝尔化学奖,获奖项目;化学键的性质及蛋白质结构研究,获奖人: L. C.鲍林(L.C. Pauling),L

    40、.C.鲍林,美国化学家,1901年1月28日出生于俄勒岗州的波特兰, 1917年入俄勒岗州立大学化学工程系学习,1922年毕业获学士学位, 同年转入加里福尼亚理工学院,在R.G.狄金森和R.C.托曼教授指导下 学习化学兼学物理和数学,1925年获哲学博士学位。鲍林从1919年开 始研究分子结构及化学键的性质,主要应用原子间电子对共享理论 (又称路易斯理论)研究了许多物质的分子结构。,获奖人简介:,鲍林规则,配位多面体规则:在离子晶体中,在正离子周围形成负离子多面体,正负离子之间的距离取决于离子半径之和,正离子的配位数取决于离子半径之和。 电价规则:在一个稳定的离子晶体中,每一个负离子电荷数等于

    41、或近似等于相邻正离子分配给这个负离子的静电键强度的总和。 多面体共顶、共面规则:在一个配位结构中,共用棱,特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中,高电价,低配位的正离子的这种效应更明显。 不同配位多面体相连规则:若晶体结构中含有一种以上的正离子,则高电价,低配位的多面体之间尽可能彼此不连接的趋势。 节约规则:同一晶体中,组成不同的结构基元的数目趋向最少。,分子的形状,价键理论的基本要点:“电子配对法”,即两个原子各出一个 原子轨道,通过两个原子轨道间的重叠,构成共价键。 由于原子轨道具有一定的方向性,所以共价键也具有方向性。,H2O分子形状,NH3分子形状,价键理论对分子形状的计算与实

    42、验结果有一定区别。,104.5Vs 90,107.8Vs 90,价键理论的局限,CH4的几何构型 H2O的几何构型,甲烷分子的难题,C 原子的电子组态,应该4个未成对的电子,但实际上只有2个!,4个未成对的电子。,问题: 为什么甲烷分子具有4面体构型? 如何解释4个CH键是等价的?,杂化轨道理论,1931年,鲍林在VB理论发展过程中提出来的。,VB理论,杂化轨道理论,原子轨道重叠的方向 是成键的方向。,在甲烷等分子中,成键轨道并非单纯的s或p轨道,而是它们的混合,成为“杂化轨道”。,s 轨道球形对称,各向同性;p 轨道的最大成键方向是直角 坐标的x,y和z方向。,杂化轨道成键方式,sp2杂化,

    43、不等性杂化,H2O分子,不等性杂化,NH3分子,杂化轨道的主要特征,杂化轨道具有确定的方向性,价键理论遇到的困难,解释不了氧分子的顺磁性计算上遇到了麻烦在离域键上遇到了困难,氧分子具有顺磁性,说明有未成对的电子?,计算量大,计算复杂,不能解释为什么芳香烃类化合物较烯烃类化合物稳定?,小结,量子化学的发展历程旧的价键理论新的价键理论(鲍林理论)价键理论的意义与不足,四、分子轨道理论 (MO理论),1932年,由马利肯等提出,1966年获诺贝尔化学奖。,基本要点:,分子中每个电子都可以用一定的波函数(称为分子轨道)描述;每个 都有一个确定的能量值,大致相当于把电子从轨道上取走所需要的能量;分子中电

    44、子的排布和原子中的电子排布一样,从低向高排布。,即将分子看成一个整体,电子从不属于原子, 而是围绕着整个分子运动。,氢分子的分子轨道,按照电子排布由低到高的原则:氢分子中的两个电子正好占据在成键轨道上,所以氢原子结合成分子是能量降低的过程,形成的分子是稳定的;如果把两个电子都放到反键轨道上,分子的能量高于两个单独氢原子的能量,分子是不稳定的,将分解为原子。,为什么两个He原子不能形成He2?,He2的能量高于单独两个He原子 的能量,所以He2不稳定。,成键轨道上的电子位于两核间,把核拉在一起,使分子能量降低;反键轨道上的电子远离核间区,不利于核间结合,使分子能量升高。,分子轨道的组成,能量相

    45、近的原子轨道能组合对称性相同的原子轨道能组合,氧分子为什么具有顺磁性?,氧分子中有两个未配对 电子,总自旋S = 1,成 功地解释了氧分子的顺 磁性。,甲烷的四个键为什么是等价的?,4个成键轨道 4个反键轨道,8个电子正好填充4个成键轨道。,分子轨道中的最活跃部分前线轨道,若一个分子给出电子,一定首先从被占据轨道中能量最高的那个轨道给出;,若一个分子获得一个电子,一定放在能量最低的空轨道上。,LUMO轨道,HOMO轨道,福井谦一提出,获得1981年诺贝尔化学奖,HOMO、LUMO统称为前线轨道。,前线轨道理论的几个例子,化学反应的定向性 前线轨道和分子的构型 HUMOLUMO相互作用和环加成反

    46、应 前线轨道和共轭烯烃的环化反应,化学反应的定向性,当一个分子与受体发生反应,是发生在分子的HOMO 伸展较大的位置上;当分子与施主发生反应,是发生 在该分子的LUMO伸展较大的位置上。,几种物质发生化学反应的原子位置,羧基化合物与亲核基团的反应,羧基化合物通常 是受体,其LUMO一般在CO键上,在C原子上 有所伸展,因而与施主发生反应首先在羧基的C 上发生加成反应。,前线轨道和分子构型,金属有机化合物Fe(CO)5、Ni(CO)4、W(CO)6分子结构 中CO与金属的结合方式?,MOC or MCO,CO分子的HOMO主要来自C原子的孤对杂化轨道,HOMOLUMO的相互作用与环加成反应,处于

    47、前线轨道上的电子化学性质最活泼,在化学 反应中易离域进入到别的分子中去。,美国化学家伍特瓦德、霍夫曼以及日本化学家 福井谦一的共同特点是用分子轨道图形象地解 释了复杂的化学过程,前者侧重于研究轨道的 对称性和反应物与生成物轨道之间的关联,后 者侧重于前线轨道。由于在这一领域中的杰出 成就,他们共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。,现代化学键理论的意义,用来指导探索新的化学反应和合成具有特殊性能的新材料。例如,1970s科学家们根据化学键和键能关系的考虑,按照预定设想,成功合成出第一个惰性化合物六氟铂酸氙。,五、现代量子化学,计算机给量子化学插上了翅膀,量子化学对化学的影响,概念:例如轨道、成键

    48、、反键、电子密度、能级等概念,计算:通过计算了解和预测分子的各项性质以及化学反应机理,现代量子化学计算密度泛函思想,处在外势场中的相互作用的多电子系统,电子密度分布函数是决定该系统基态物理性质的基本变量。,1964年由 Hohenberg和Kohn提出,柯恩凭借密度泛函理论上的贡献获得1998年诺贝尔化学奖。,密度泛函思想在计算机上的实现,Gaussian程序Materials Studio程序,波普于1970年设计出,并于1998年与科恩同获诺贝尔奖。,2001年,Accelrys公司专为材料科学领域开发的可运行于PC机上的新一代材料计算软件。,计算机在量子化学计算中的作用,预测分子的几何形状; 决定分子命运的势能曲面和势能曲线; 从势能面上的一个谷底到另一个谷底。,预测分子的几何形状,水分子的二聚体可能的结合方式:,计算表明:构型A的能量最低。,稳定性 A C B,计算结果证实了它的结构是线性的。,C60的分子结构预测,决定分子命运的势能曲线和势能曲面,无论是一个分子内部或原子间的相对运动,还是两个分子间的化学反应,都在一定的势能曲线或势能面上进行。,掌握分子的势能面,就能了解该分子的行为,以及将要发生的行为。,

    展开阅读全文
    提示  道客多多所有资源均是用户自行上传分享,仅供网友学习交流,未经上传用户书面授权,请勿作他用。
    关于本文
    本文标题:第1篇 现代设计理论.ppt
    链接地址:https://www.docduoduo.com/p-3359138.html
    关于我们 - 网站声明 - 网站地图 - 资源地图 - 友情链接 - 网站客服 - 联系我们

    道客多多用户QQ群:832276834  微博官方号:道客多多官方   知乎号:道客多多

    Copyright© 2025 道客多多 docduoduo.com 网站版权所有世界地图

    经营许可证编号:粤ICP备2021046453号    营业执照商标

    1.png 2.png 3.png 4.png 5.png 6.png 7.png 8.png 9.png 10.png



    收起
    展开