1、第十章 气体动理论,感谢：曹海静老师提供,2018/10/17,第10章 气体动理论,自然界所有的物质实体都是由分子 组成。,分子运动论的基本观点：, 分子的无规则热运动是永恒的。,NA ：阿伏伽德罗常数,分子间存在相互作用力：,固体分子之间的作用力最大；气体分子之间的作用力最小；液体分子之间的作用力介于固 体和液体之间。,10-1 麦克斯韦速率分布,一、热力学系统的统计规律,微观量：表征个别分子行为特征的物理量。（例：一个分子的直径、质量、速率）,宏观量是大量粒子运动的集体表现， 同微观量之间的联系是什么？,宏观量决定于微观量的统计平均值。,实验证明：,统计规律:,气体动理论是从物质内部的原
2、因来解释热现象的微观本质，是统计物理学中最简单最基本的内容。,1 mol 任何物质含有的分子数：,对多粒子体系的两种描述：,宏观量：表征大量分子集体行为特征的物理量。（例：温度、压强）,大量偶然事件整体所遵从的规律,不能预测,多次重复,如:,抛硬币: 抛大量次数，出现正反面次数约各1/2，呈现规律性。,2018/10/17,伽尔顿板实验：,每个小球落入 哪个槽是偶然的,少量小球按狭槽 分布有明显偶然性,大量小球按狭槽分布呈现规律性,10-1 麦克斯韦速率分布,一、热力学系统的统计规律,微观量：表征个别分子行为特征的物理量。（例：一个分子的直径、质量、速率）,宏观量是大量粒子运动的集体表现， 同
3、微观量之间的联系是什么？,宏观量决定于微观量的统计平均值。,实验证明：,统计规律:,对多粒子体系的两种描述：,宏观量：表征大量分子集体行为特征的物理量。（例：温度、压强）,大量偶然事件整体所遵从的规律,不能预测,多次重复,如:,抛硬币: 抛大量次数，出现正反面次数约各1/2，呈现规律性。,2018/10/17,掷大量次数，每一面朝上的概率都是1/6 ，呈现规律性。,2018/10/17,分布曲线,投掷飞镖：,2018/10/17,二、麦克斯韦分子速率分布函数,在分子中，分子以各种速率运动着。虽然个别分子速率的大小和方向都是偶然的，但就大量分子的整体来看，气体分子按速率的分布遵循一定的统计规律。
4、1859年，麦克斯韦提出了气体分子速率分布函数。,研究对象:,处于平衡态的理想气体系统中分子速率分布。,设总分子数为 N,dN或N ：速率在 (v v + dv) 或,(v v + v)区间内分子数,则：,分子速率处在(v v + v)区间的概率,N/N在个速率区间是不同的，是v的函数；另一方面，在给定的速率v附近所取的间隔v越大，则百分比越大。当v足够小时，可将其写成微分dv，可认为dN/N与dv成正比，则有：,速率分布函数,物理意义：速率在v附近单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比or分子处于速率v附近单位速率区间内的概率。,平衡态下，无外力场作用时，理想气体分子按速率分布服从麦克斯韦
5、速率分布律。,2018/10/17,麦克斯韦速率分布函数:,其中,分子的质量,玻耳兹曼常数,麦克斯韦速率分布曲线：,N/N在个速率区间是不同的，是v的函数；另一方面，在给定的速率v附近所取的间隔v越大，则百分比越大。当v足够小时，可将其写成微分dv，可认为dN/N与dv成正比，则有：,速率分布函数,物理意义：速率在v附近单位速率区间内的分子数占总分子数的百分比or分子处于速率v附近单位速率区间内的概率。,平衡态下，无外力场作用时，理想气体分子按速率分布服从麦克斯韦速率分布律。,1859年麦克斯韦从理论上得到速率 分布定律:,2018/10/17,麦克斯韦速率分布函数:,其中,分子的质量,玻耳兹
6、曼常数,麦克斯韦速率分布曲线：,速率曲线分析：,v+dv,v,1、图中矩形的面积：,平衡态下，气体分子处于速率区间（v，v+dv ）内的概率。或者平衡态下，处于速率区间（v，v+dv）内的分子数占总分子数的百分比。,v2,v1,2、图中斜线部分的面积：,物理意义：平衡态下，气体分子处于速率区间（v1，v2）内的概率。 或者平衡态下，处于速率区间（v1，v2）内的分子数占总分子数的百分比。,即：,在麦克斯韦速率分布曲线下的任意 一块面积等于相应速率区间内分子数 占总分子数的百分比。或，等于分子 具有相应速率区间内速率的概率。,2018/10/17,麦克斯韦速率分布曲线所围的总 面积等于1。,三、
7、三个统计速率,1. 平均速率,2、图中斜线部分的面积：,即：,在麦克斯韦速率分布曲线下的任意 一块面积等于相应速率区间内分子数 占总分子数的百分比。或，等于分子 具有相应速率区间内速率的概率。,物理意义：平衡态下，气体分子具有（v1，v2）区间内速率的概率。 或者平衡态下，速率区间（v1，v2）内的分子数占总分子数的百分比。,物理意义：平衡态下，气体分子处于速率区间（v1，v2）内的分子数。,3、归一化条件：,2018/10/17,三、三个统计速率,1. 平均速率：大量分子速率算术平均值,2. 方均根速率,3. 最概然速率 (最可几速率)：与f(v)极大值所对应的速率。,极值条件：,2018/
8、10/17,3. 最概然速率 (最可几速率)：与f(v)极大值所对应的速率。,极值条件：,讨论：,（1）,（2）同一气体不同温度下速率分布比较,2018/10/17,（2）同一气体不同温度下速率分布比较,温度越高，vp越大。,（3）同一温度下不同种气体速率分布比较,M越小，vp越大。,2018/10/17,例10-1: 图为同一种气体，处于不同温度 状态下的速率分布曲线，试问: (1) 哪一 条曲线对应的温度高？(2) 如果这两条曲 线分别对应的是同一温度下氧气和氢气 的分布曲线，问哪条曲线对应的是氧气， 哪条对应的是氢气？,解：,(1) T1 T2,(2) 黑：红：,氧,氢,*例10-2:
9、处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金属中自由电子( “电子气”模型 ) 。设导体中自由电子数为 N0，电子速率最大值为费米速率vF ，且已知电子速率在 v v + dv 区间概率为：,（A 为常数）,解： (1),（1）画出电子气速率分布曲线,（2）由 vF定出常数 A,（3）求,2018/10/17,(2) 根据归一化条件,(3),*例10-2: 处理理想气体分子速率分布的统计方法可用于金属中自由电子( “电子气”模型 ) 。设导体中自由电子数为 N0，电子速率最大值为费米速率vF ，且已知电子速率在 v v + dv 区间概率为：,（A 为常数）,解： (1),（1）画出电子气速率分
10、布曲线,（2）由 vF定出常数 A,（3）求,2018/10/17,10-3 理想气体压强公式,建立微观量与宏观量之间的关系,一、理想气体的微观模型,1. 分子线度与分子间距相比较可忽略,质点,2. 除分子碰撞外，分子间及分子与容器壁之间均无相互作用,自由质点,3. 碰撞为完全弹性碰撞,弹性质点,自由地无规则运动的弹性质点群,二、平衡态时理想气体的统计假设,分子均匀地分布于容器中，即分子数密度 n（N/V=N/V）处处相等,2. 分子沿各个方向运动的概率相同,* 任一时刻向各方向运动的分子数相同.,*分子速度在各个方向分量的各种平均值相等，即,三、平衡态理想气体的压强公式,推导压强公式的出发点
11、： * 气体压强是大量分子不断碰撞容器壁的结果； * 压强等于单位时间内器壁上单位面积所受的平均冲量； * 个别分子服从经典力学定律； * 大量分子整体服从统计规律。,综上：理想气体的微观模型：,分子混沌性假设,2018/10/17,三、平衡态理想气体的压强公式,推导压强公式的出发点： * 气体压强是大量分子不断碰撞容器壁的结果； * 压强等于单位时间内器壁上单位面积所受的平均冲量； * 个别分子服从经典力学定律； * 大量分子整体服从统计规律。,压强公式的推导：,容器中贮有理想气体：,体积：V,分子总数：N,每个分子质量：,分子具有各种可能的速度，把分子分为若干组，认为每组分子的速度大小和方
12、向都相同。每组分子数密度为ni，则总的分子数密度为：,如图：第i个分子与dS面碰撞, 弹性碰撞,2018/10/17,则：对dS 的冲量的大小为,dt时间内与器壁相撞的分子数为：,如图：第i个分子与dS面碰撞, 弹性碰撞,该速率区间所有分子在dt时间内给予 器壁dS的总冲量,2018/10/17,（根据统计假设）,由压强定义:,又由据统计假设：,该速率区间所有分子在dt时间内给予 器壁dS的总冲量,即：,宏观量,微观量,分子平均平动动能,可见：宏观量是大量粒子运动的集体表现，决定于微观量的统计平均值。,2018/10/17,10-4 温度的微观本质,由, 理想气体温度 T 是分子平均平动动能的
13、量度，是分子热运动剧烈程度的标志, 绝对零度只能逼近，不能达到。, 温度是大量分子热运动的集体表现，是统计性概念，对个别分子无温度可言,一、温度的微观解释,二、理想气体状态方程的推证,2018/10/17,例10-4: 两瓶不同种类的气体，其分子平均平动动能相等，但分子密度数不同。问：它们的温度是否相同？压强是否相同？,解：,依题意,而,所以,然而,二、理想气体状态方程的推证,2018/10/17,10-5 能量均分定理 理想气体的内能,理想气体分子热运动的能量：,总能量= 平动+转动+振动的能量总和,平衡状态下，分子的平均能量？,理想气体模型改进,推导压强公式：,理想气体分子质点,考虑分子内
14、部结构 质点组,讨论能量问题：,分子热运动,平动,转动,分子内原子间振动,一、自由度（i）,确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目。,作直线运动的质点：,一个自由度,作平面运动的质点：,二个自由度,作空间运动的质点：,三个自由度,运动刚体的自由度：,2018/10/17,（x, y, z, ,）i=6,6个自由度,刚性分子的自由度：,单原子分子：一个原子构成一个分子,氦、氩等,i=3,双原子分子：两个原子构成一个分子,氢、氧、氮等,i=5,多原子分子：三个以上原子构成一个分子,水蒸汽、甲烷等,i=6,一、自由度（i）,确定一个物体在空间的位置所必需的独立坐标数目。,作直线运动的质点：,一
15、个自由度,作平面运动的质点：,二个自由度,作空间运动的质点：,三个自由度,运动刚体的自由度：,二、能量按自由度均分原理,分析单原子：,只有平动 i=3,分子的平均平动动能为,2018/10/17,单原子分子：一个原子构成一个分子,氦、氩等,i=3,双原子分子：两个原子构成一个分子,氢、氧、氮等,i=5,多原子分子：三个以上原子构成一个分子,水蒸汽、甲烷等,i=6,二、能量按自由度均分原理,分析单原子：,只有平动 i=3,分子的平均平动动能为:,推广：在温度为 T 的平衡态下，物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能等于 。,分子的平均总动能：,单原子分子：,能量按自由度均分定理,其中，“i”
16、为分子自由度数,例：,结论：每一个自由度上的平均能量为,刚性分子的自由度：,2018/10/17,三、理想气体的内能,理想气体模型：,分子间无相互作用，无相互作用势能；,刚性分子，无振动自由度。,则，刚性分子理想气体内能：,1 mol 理想气体的内能为：,m kg理想气体的内能为：,推广：在温度为 T 的平衡态下，物质分子的每一个自由度都具有相同的平均动能等于 。,分子的平均总动能：,单原子分子：,双原子分子：,多原子分子：,能量按自由度均分定理,其中，“i”为分子自由度数,例：,注：若分子有t个平动自由度，r个转动自由度，则分子的平均总动能为,（所有分子动能总和）,自由度为i 的一个气体分子
17、的内能为：,2018/10/17,内能的改变量为：,结论：,理想气体的内能是温度的单值函数。,1 mol 理想气体的内能为：,m kg理想气体的内能为：,自由度为i 的一个气体分子的内能为：,1mol 理想气体在等体过程中吸收的热量,定体摩尔热容：,根据迈耶公式：,定压摩尔热容：,比热容比：,2018/10/17,例10-6: 摩尔数相同的氧气和二氧化碳气体(视为理想气体) ，如果它们的温度相同，则两气体,（A） 内能相等； （B） 分子的平均动能相同； （C） 分子的平均平动动能相同； （D） 分子的平均转动动能相同。,答： （C）分子的平均平动动能相同,例10-7: 指出下列各式所表示的物
18、理意义。,(1),(2),(3),(4),(5),(6), 分子在每个自由度上 的平均动能, 分子的平均平动动能, 分子的平均动能, 1 mol 气体的内能, 质量为m 的气体内所有分子的平均平动动能之和, 质量为m 的气体的内能,解：,2018/10/17,10-7 气体分子的平均自由程和碰撞频率,平衡态宏观性质的维持,非平衡态向平衡态过渡,依靠,分子间的频繁碰撞实现,不需要将分子看成质点（讨论压强时）,不需像考虑分子内部结构（讨论内能时）,分子的有效直径 d 约为10 -10 m,刚性球 模型,一、平均碰撞频率,每个分子在单位时间内所受到的平均碰撞次数。,凡是分子中心位于管内的分子都将与A
19、 分子进行碰撞。,分子模型：,将分子看作一个刚性球模型：,的推导：,2018/10/17,则，,一秒钟内分子将与分子中心,位于管内的所有分子进行碰撞， 所以平均碰撞次数为：,n：分子数密度,考虑到其它分子都在运动，经过精 确计算得到分子平均碰撞次数为：,（约 109 s-1 1010 s-1）,二、分子平均自由程,分子在连续两次碰撞间通过的自由路程的平均值。,常温常压下约 10 -8 10 -7 m,设分子的有效直径为d，A分子以平均速率 v 运动，其它分子都不动。,以A分子运动路径（折线）为轴线， 作一半径为d ，总长度v,的圆管。,凡是分子中心位于管内的分子都将与A 分子进行碰撞。,201
20、8/10/17,*例10-8: 求氢在标准状态下分子的平均碰撞频率和平均自由程。(已知分子直径 d = 210 -10 m ),解:,例10-9: 体积恒定时，一定量理想气体的温度升高，其分子的（ ）：(A) 平均碰撞频率将增大；(B) 平均碰撞频率将减小；(C) 平均自由程将增大；(D) 平均自由程将减小。,解： A ,2018/10/17,10-9 热力学第二定律的统计意义和熵,分析下面这些现象，它们有共性吗？,1、花瓶摔碎了，却不能完全复原。 2、封闭容器中原被限制在某一局部的气体分子一旦限制取消，分子将自 由地充满整个容器，但却不能自发地再回缩到某个局部。 3、生米煮成熟饭，熟饭却不能
21、凉干成生米。 4、高温物可自动将热传递给低温物, 反之则不能。 5、摩擦可将作功变成热, 而这热却不再变回功。,可见：自然界中遵从能量守恒的过程并非都可以实现！,一、热力学第二定律的统计意义,分析一个例子：,如图：若容器中有1、2、3 三个分子,1、2、3 三个分子在A、B两室的分配方式：,热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化方向等的不可逆性，即：,大量微观粒子组成的孤立系统中发生的与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,这一结论可以从微观角度出发，从统计意义上来进行解释。,4 个宏观态：,3 A,3 B,2 A ，1 B,1 A ，2 B,2018/10/17,如图：若容器中有1、2、3
22、 三个分子,1、2、3 三个分子在A、B两室的分配方式：,4 个宏观态：,3 A,3 B,2 A ，1 B,1 A ，2 B,每个宏观态所包含的微观态的数目：,3,3 A：1个微观态,3 B：1个微观态,2 A ，1 B :3个微观态,1 A ，2 B :3个微观态,每个微观态出现的概率相同,共 238 个微观态。,等概率原理,包含微观态越多的宏观态出现的概率越大,4 个宏观态出现的几率分别为：,3 A: 1/8几率,3 B: 1/8几率,2 A ，1 B : 3/8几率,1 A ，2 B: 3/8几率,2018/10/17,N个分子全部自动收缩到A室的几率为:,分子1出现在A室的几率为:,三
23、个分子全部集中到A室的几率为:,每个微观态出现的概率相同,等概率原理,包含微观态越多的宏观态出现的概率越大,4 个宏观态出现的几率分别为：,3 A: 1/8几率,3 B: 1/8几率,2 A ，1 B : 3/8几率,1 A ，2 B: 3/8几率,从以上分析可知：,热力学第二定律统计解释（微观意义）：,孤立系统中，自发进行的过程是不可逆的，总是沿着系统热力学概率(无序性)增加的方向进行，也就是由包含微观态数目小的宏观态向包含微观态多的宏观态的方向进行。, 无序性减小的状态不是绝对不可能发生，而是发生的可能性趋于零。, 热力学第二定律是一个统计规律，对大量粒子体系才有意义，对只含少数分子的系统
24、不适用。,二、熵和熵增加原理,热力学第二定律的数学描述,（一）熵的存在,根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。,高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。,2018/10/17,二、熵和熵增加原理,热力学第二定律的数学描述,（一）熵的存在,根据热力学第二定律，一切与热现象有关的实际过程都是不可逆的。高温物体能自动地将热量传给低温物体，但低温物体不能自动地将热量传给高温物体。气体能自动地向真空膨胀，但气体不能自动收缩。以上事实表明热力学过程进行具有方向性。也说明热力学过程的初态和终态之间存在重大性质上的差别。 这种差异表现为始末两个状态的几
25、率或包含的微观数目的不同。从而，决定了过程的进行方向。,反映系统的这种性质差别的物理量 熵（S）：描述系统状态的函数。,（二）熵的玻尔兹曼公式,设：为某一宏观状态所对应的微观数目, 热力学几率,宏观态出现的概率 W= 每个微观态出现的概率 热力学概率,热力学概率越大，该宏观态所包含的微观态数目越多，确定系统的微观态越困难，系统无序性越高。,熵为：,S = f（）,1877年，波尔兹曼导出：,其中，K 为玻尔兹曼常数,即：宏观状态对应的微观数目越多（热力学几率越大），熵越大。,玻尔兹曼熵公式,2018/10/17,* 熵是系统状态的单值函数，熵的 增量与过程无关。,* 熵是系统无序性的量度。,*
26、 熵是系统接近平衡态程度的一种量度。,（三）熵增加原理,内容：孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增加的方向进行。,其中，=对应可逆过程。,熵增加的条件：,意义： 是统计规律：熵减小的过程不是绝 对不可能发生，而是在大量粒子组成 的群体中出现的概率太小。 是普遍规律： 任何事物如果任其发 展，其混乱程度一定有增无减。,（二）熵的玻尔兹曼公式,设：为某一宏观状态所对应的微观数目, 热力学几率,宏观态出现的概率 W= 每个微观态出现的概率 热力学概率,热力学概率越大，该宏观态所包含的微观态数目越多，确定系统的微观态越困难，系统无序性越高。,熵为：,S = f（）,1877年，波尔兹曼导出：,其
27、中，K 为波尔兹曼常数,即：宏观状态对应的微观数目越多（热力学几率越大），熵越大。,玻尔兹曼熵公式,讨论：,孤立系统，自发过程。,2018/10/17,（三）熵增加原理,内容：孤立系统中自然发生的热力学过程总是向着熵增加的方向进行。,等于号对应可逆过程。,熵增加的条件：,意义： 是统计规律：熵减小的过程不是绝 对不可能发生，而是在大量粒子组成 的群体中出现的概率太小。 是普遍规律： 任何事物如果任其发 展，其混乱程度一定有增无减。,孤立系统，自发过程。,（四）熵的热力学表示,对于任何系统的任何过程，有,：不可逆过程 ：可逆过程,例10-11:一定量的理想气体向真空作等温自由膨胀，体积由V增至为2V，在此过程中气体的：( )(A) 内能不变，熵增加 (B) 内能不变，熵减少(C) 内能不变，熵不变 (D) 内能增加，熵增加,答：, A ,解：等温过程内能不变；,
