1、,酸碱滴定法,4-1酸碱平衡的理论基础 酸碱电离理论 HOAc = H+ + OAc- NaOH= Na+ + OH-电解质离解时所生成的阳离子全部是H+ 是酸, 生成的阴离子全部是OH- 是碱. 局限性:不适用于解释不溶于水的有机酸和有机碱具有酸碱性的事实,也不能解释NH3不含OH-但具有碱性.,酸碱质子理论,1. 酸碱反应是物质间质子转移的结果,凡是能给出质子的物质是酸,凡是能接受质子的物质是碱.酸= 碱+质子HOAc = H+ OAc-酸 碱,酸碱可以是阳离子,阴离子和中性分子,HClO4 = H+ClO4-HSO4- = H+SO42-NH4+ = H+ NH3 H2PO4- =H+
2、+ HPO42- HPO42- =H+ + PO43-2. 共軛酸碱对, 因一个质子的得失而互相转化的一对酸碱, 称为共軛酸碱对.,3. 在酸碱反应中一些物质得到质子, 一些物质失去质子,得失质子的总数应相等,这种平衡关系叫质子平衡. 离解反应,中和反应和水解反应都可以用质子理论解释 离解反应 HOAC + H2O= H3O+ + OAC- Ka=H+ OAc-/ HOAc NH3 + H2O = OH- + NH4 + Kb= NH4 + OH-/ NH3 H2O + H2O = OH- + H3O+ Kw= OH- H3O+,中和反应 HCl + H2O= H3O+ + Cl- NH3 +
3、 H2O = OH- + NH4+ HCl + NH3 = NH4+ + Cl-,水解反应,OAC- + H2O= OH- + HOAC (强碱弱酸盐) 碱 酸 碱 酸 K水解= OH- HOAC / OAC- = H+OH- HOAC / H+OAC- = Kw/KaNH4 + H2O = H3O+ + NH3 (强酸弱碱盐) 酸 碱 酸 碱 K水解= Kw/Kb,酸碱离解平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子和接受质子能力强弱. 给出质子能力越强, 酸性越强. 接受质子能力越强,碱性越强 在共軛酸碱对中, 如果酸的酸性越强, 其共軛碱碱性越弱.,酸碱离解平衡 1. 酸碱的强弱取决于给出或接受质
4、子能力的强弱. 给出质子能力越强,酸性越强. HAc H2PO4-NH4+ HS- (p48-49) 接受质子能力越强,碱性越强. 2. 共軛酸碱对中,如果酸越易给出质子,酸性越强,则对应共軛碱碱性越弱 3. 离解常数Ka大，酸性强，对应共軛碱碱性弱一元酸碱（HAc，Ac-） HAc + H2O= H3O+ + Ac- Ka=H+ A-/ HAc=1.810-5 ， Ac- + H2O= OH- + HAc Kb= HAcOH-/ Ac- KaKb=Kw 多元酸碱 Ka1Kb3= Kw H3PO4=H+ + H2PO4- Ka1 Ka2Kb2=Kw H2PO4- =H+ + HPO42- Ka
5、2Ka3Kb1=Kw HPO42- =H+ + PO43- Ka3PO43- + H2O= OH- + HPO42- Kb1 HPO42- H2O= OH- + H2PO4- Kb2,作业,4.2 分布分数和分布曲线,基本概念 酸的浓度: 单位体积中所含某种酸的物质的量,以C表示酸的浓度, 例如1L溶液中含6.3g HAc, 则C(HAc)=0.1 mol/L HAc +H2O= H3O +Ac- 平衡浓度和总浓度的关系 平衡时,HAc +Ac- = C(HAc) 酸度: 溶液中H+的浓度或活度,常用H+ 、pH表示。,HA +H2O= H3O +A- 物料平衡 化学平衡体系中, 某一给定物质
6、的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和.总浓度为 c 的HAc, Ac- +HAc =c分布分数() i = ci / c 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。 分布曲线酸碱分布分数随pH的变化曲线.,(1)一元酸,以乙酸（HAc）为例：溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓度为 c 设： HAc 的分布系数为HAc ；Ac- 的分布系数为Ac- ； 则：HAc =HAc/c =HAc/ (HAc+Ac- )= 1/ 1+（Ac- /HAc）= 1/ 1+（Ka/H+） = H+/( H+ + Ka )Ac- = Ac-/c = Ka / ( H+ + Ka ) 由上式，以对pH作图：,H
7、Ac + H2O= H3O+ + Ac- Ka=H+ A-/ HAc,HAc 分布曲线,(1) Ac- + HAc = 1 (2) pH = pKa 时；Ac- = HAc = 0.5 (3) pH pKa 时；Ac- （ Ac- ）为主,（2）二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例：,H2C2O4 = HC2O4 - + H+ Ka1 HC2O4 - = C2O42 - + H+ Ka2 存在形式：H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；（2） ；（1） ；（0）； 总浓度 c = H2C2O4+HC2O4- +C2O42-2 = H2C2O4 / H2C2O4+HC2O4- +C2O
8、42-= 1 / 1+HC2O4- /H2C2O4+C2O42-/H2C2O4 = 1 / 1+Ka1/H+ + Ka1Ka2/H+2 = H+2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 1 = H+Ka1 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 0 = Ka1Ka2 / H+2+H+Ka1+Ka1Ka2 ,H2A分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a. pHpKa2时， C2O4 2 -为主 d. pH=2.75时,1最大；1 =0.938；2 =0.028；3 =0.034,四种存在形式：H3PO4 ；H2PO4-；HPO42-；PO43-；分 布 系 数： 3 2 1 0,(3) 三元酸 (
9、以H3PO4为例),3 =,H+3,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,2 =,H+2 Ka1,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,1 =,H+ Ka1Ka2,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,0 =,H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3,Ka1Ka2 Ka3,H3PO4为分布曲线的讨论： （ pKa1=2.12；pKa2=7.20；pKa3=12.36）,（1）三个pKa相差较大，共存 现象不明显； （2）pH=4.7时， 2 =0.994 3 =1 = 0.003 （3）
10、pH=9.8时， 1=0.994 0 =2 = 0.003,物料平衡 化学平衡体系中, 某一给定物质的总浓度等于各有关形式平衡浓度之和.总浓度为 c 的HAcAc- +HAc =c 电荷平衡 单位体积中溶液中,阳离子所带正电荷的量应等于负电荷的量. CaCl2溶液中, H+ +2Ca 2+=OH- +Cl- 质子条件 在酸碱反应中一些物质得到质子, 一些物质失去质子,得失质子的总数应相等,这种平衡关系叫质子平衡,其数学关系式称为质子条件,4-3 酸碱溶液pH的计算,计算pH,应用质子条件计算pH比较方便 零水准: 溶液中大量存在并参加质子转移的物质. 一元弱酸的质子条件: HA + H2O =
11、 H3O+ + A - A -=KaHA / H + H2O + H2O = H3O+ +OH - OH -=Kw / H3O+ 零水准: HA , H2O, 由质子平衡条件： 用H +代表H3O+ H +=A -+OH -=KaHA / H + + Kw / H + HA=c HA =c H+/( H+ + Ka ) H +=cKaH+/(H+Ka) + Kw/H + H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,Na2CO3的质子条件,CO32- + H2O = HCO3- +OH- CO32- +2 H2O = H2CO3 +OH- H2O = H + +OH - 零水准:
12、CO32- , H2O 质子条件: H + + HCO3- +2 H2CO3 =OH -,写出Na2HPO4的质子条件,HPO42- + H2O= OH- + H2PO4- Kb2 H2PO4- + H2O= OH- + H3PO4 Kb3 HPO42- =H+ + PO43- H2O= OH- + H+ 零水准: HPO42- , H2O 质子条件: H+ +H2PO4- +2 H3PO4 =PO43- +OH-,NH4HCO3的质子条件,HCO32- +H2O = H2CO3 +OH- HCO32- = H+ +CO3 2-NH4+ = NH3 + H+ H2O = H + +OH - 零
13、水准:HCO3- , H2O 质子条件: H + +H2CO3 =OH - + CO32- + NH3,pH计算 强酸（强碱）溶液 C（HB） = C HB H+十B- H2O = H + +OH - 电荷平衡：H + = B- +OH -= C + Kw / H +H +2 -C + Kw = 0H += C + （C2 +4Kw)1/22,讨论:H += C + （C2 +4Kw)1/2 2,当计算允许有5%的误差时, CHCl 4.7 10-7 , ; H+= C CNaOH 4.7 10-7 , OH- = C CHCl C 10-8 , 需考虑水的电离. H += C + （C2 +
14、4Kw)1/2 2,一元弱酸pH计算HA = H+ + A - A - =KaHA / H + H2O = H + +OH - OH -=Kw / H +零水准: HA , H2O, 由质子平衡条件：H +=A -+OH - =KaHA / H + + Kw / H +得计算的准确式： H+2 = KaHA + Kw,H+2= KaHA + Kw 上式为计算一元弱酸溶液中H+的精确公式。但式中的HA为HA的平衡浓度，未知项。引入分布系数： HA= HA/cHA=c HA =c H+/( H+ + Ka ) 得 一元三次方程：H +3+KaH +2（cKa+Kw）H +KaKw=0,溶液pH计算
15、的准确式与简化式的讨论:,讨论： H+2 = KaHA + Kw 当计算允许有5 %的误差时,（1） 若弱酸的KaHA cKa10Kw，忽略Kw, 则H+2 = KaHA= Ka(C-H+)H+ = -Ka + （ Ka 2 +4 Ka C)1/22 （2）如果弱酸的浓度不是太小，弱酸的离解度比较小, 即：c/Ka105，可近似认为HA等于总浓度c ，H+ =(cKa + Kw) 1/2,离解度与弱酸c/Ka的关系,HA = H+ + A - (1-)c c c Ka =2c2/ (1-)c c/Ka = (1-) /2 (%) c/Ka9.5 1005.6 3004.4 5003.1 100
16、0 则： H+2 = KaHA + Kw= cKa + KwH+ =(cKa + Kw) 1/2,(3)若弱酸的 cKa10Kw , 同时c/Ka105，忽略Kw项，则可得最简式：H+2 = cKa, H+ = cKa 1/2,计算10-4mol/L H3BO3的pH pKa=9.24,CKa =10-4 10-9.24 = 5.8 10-14 105 C=H3BO3 H+ =(cKa + Kw) 1/2 = 2.6 10-7 , pH= 6.59 如用最简式 H+ = cKa 1/2计算, H+ = 2.4 10-7 , pH= 6.62,一元弱碱pH计算A - + H2O = HA + O
17、H Kb=HA OH-/ A-, HA =KbA-/OH-,H2O = H + +OH - OH -=Kw / H +零水准: A- , H2O, 由质子平衡条件：OH-=HA -+H+ =KbA- + Kw / OH- 得计算的准确式： OH- 2 = KbA- + Kw,二性物质溶液中H+的计算,1.酸式盐(NaHA)HA - = H + + A2 - A2 - = Ka2 HA - / H +HA - + H2O = H2A + OH - H2A = H + HA - / Ka1H2O = H + +OH - OH -=Kw / H + H + + H2A = A2 - + OH -H
18、+ + H + HA - / Ka1 = Ka2 HA - / H + Kw / H + H +2 = Ka2 HA - + Kw - H + 2 HA - / Ka1H + = Ka1 (Ka2 HA - + Kw )Ka1 + HA - ,讨论:,1. HA -电离倾向小,所以c HA - H + = Ka1 (Ka2 c + Kw )Ka1 + c 2. Ka2 c 10Kw H + = Ka1 Ka2 c Ka1 + c 3. 又c 10Ka1 H += Ka1 Ka2,计算碱性物质的pH时,只需要将计算式中的H +和 Ka相应地换成和 Kb 即可,计算 0.20 mol/L Na2C
19、O3溶液的pH。 p Kb1 = p Kw- p Ka2 = 14-10.25= 3.75 p Kb1 = p Kw- p Ka1= 14-6.38= 7.62 Kb1 Kb2 , 可按一元碱处理, cKb1= 0.2 10-3.75 10Kw , 同时c/Kb1= 0.2 10-3.75 105，最简式： OH- = cKb 1/2 = 0.2 10-3.75 = 5.96 10-3 H+= 1.7 10-12 pH=11.77,酸碱缓冲溶液,缓冲溶液 外加强酸或强碱以及稀释而引起的pH变化不大的溶液. 缓冲溶液的组成HAc + Ac- (HAc +不足量的NaOH)NH3 + NH4Cl（
20、 NH3 +不足量的HCl）强酸强碱酸式盐 H +=( Ka1 Ka2 )1/2 缓冲溶液pH值的计算,缓冲溶液的pH值的准确计算公式,组成为HB(CHB) + NaB (C B ) HB = H+ + B- H + =KaHB / B- NaB Na + +B -H2O = H + +OH - 物料平衡 Na + = C B (1)HB + B - = CHB + C B (2) 电荷平衡 Na + + H+ = B - +OH - (3) 将(1)代入(3) C B + H+ = B - +OH - (4)B - = C B + H+ - OH - (5)将(5)代入(2) HB = CH
21、B - H+ + OH - (6)H+ =Ka HB / B - = Ka CHB - H+ + OH -C B + H+ - OH -,缓冲溶液的pH值的近似计算公式,H+ =Ka CHB - H+ + OH -C B + H+ - OH - pH OH - H+ = Ka CHB - H+ C B + H+ pH 8 H+ = Ka CHB + OH -C B - OH - 若CHB H+ - OH -C B H+ - OH - H+ = Ka CHB / C B pH = pKa +lg CB / C HB,缓冲溶液的性质,1. C 越大, 缓冲能力越大 2.当CHB = CB 时, 缓
22、冲能力最大 3.缓冲溶液的有效缓冲范围为pKa1pH = pKa +lg CB / C HB,缓冲溶液选择的原则,缓冲溶液应对测定没有干扰 需控制的pH应在缓冲溶液的缓冲范围内pKa1 缓冲溶液应有足够的缓冲容量 缓冲溶液应价廉,纯度高常用的pH缓冲溶液(P61 表4-2 ),几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),CB,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1),作业,P 63 1,2 P62 7, 8 P 634, 5(3), 9(1), 15,17,4-4滴定终点的确定方法-酸碱指示剂,滴定终点的两种指示方法：a.仪器法：通过测定滴定过程中电位的变化 。b.指示剂法：利用化学计量点时指示
23、剂颜色的突变。指示剂法简单、方便，但只能确定滴定终点；电位法可以确定化学计量点，其本质是利用等当点附近电位的突跃。,1.酸碱指示剂的变色原理,酸碱指示剂：一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式和共轭碱式呈现不同颜色，溶液pH变化时,颜色与结构发生变化。酚酞：三苯甲烷类，碱滴酸时用。 变色范围： 810 ，无色变红色。 甲基橙：偶氮类结构，酸滴碱时用。 变色范围： 3.1-4.4 ，黄色变橙红色。,Example of indicators,酚酞8.0-10, pKHIn=9.1,甲基红 4.4-6.2pKHIn=5.0,溴百里酚兰 6.2-7.6 pKHIn=7.3,变色原理：,以HIn表示弱酸型
24、指示剂，在溶液中的平衡移动过程，可以简单表示如下： HIn + H2O = H3+O + In-,In-代表碱色的浓度；HIn代表酸色的浓度； 指示剂的颜色依赖于比值: In- / HIn,酸碱指示剂的讨论：,KHIn /H+ = In-/ HIn In- / HIn = 1 时： 中间颜色= 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色= 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色 KHIn 一定，指示剂颜色随溶液H+ 改变而变 碱色 In- / HIn 10/1 , KHIn /H+ 10, pH pKHIn+1 酸色 In- / HIn 1/10, KHIn /H+ 1/10, pH pKHIn -1
25、 指示剂变色范围： pKHIn 1,常用指示剂 表4-3 p66,a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于pH7左右，由指示剂的pKHIn决定。b. 颜色逐渐变化。c.指示剂的变色范围各不相同, 不大于2 pH 单位,也不小于1 pH 单位 d.实际变色范围2, 原因:视神经对各种颜色的敏感度不同. 酚酞8.0-9.6, pKHIn=9.1甲基橙(红) 3.1-4.4(黄), pKHIn=3.4,影响指示剂变色的因素 1.加入量要适当, 加太多消耗滴定剂。 2.滴定顺序 碱滴酸 甲基橙终点, pH 4.4 (红变黄)酚酞终点, pH 9.0 (无色变红)易察觉 酸滴碱甲基橙终点, pH 4.0
26、 (黄变红) 易察觉 酚酞终点, pH 9.0 (红变无色),混合指示剂 (表4-4, P68 )作用：将滴定终点的pH限制在很窄的范围内利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察 例如：pKa 变色范围 溴甲酚绿 4.9 3.8 - 5.4 (黄 兰) 甲基红 5.2 4.4-6.2(红 黄) 溴甲酚绿+甲基红 5.1酒红色-浅灰(绿+橙)-绿色,4-5一元酸碱的滴定,酸碱滴定曲线pH为纵坐标,加入滴定剂的体积或物质的量为横坐标的曲线,滴定曲线的作用： 展示滴定过程中pH 变化规律； (2) 判断滴定突跃大小； (3) 确定滴定终点与化学计量点之差。 (4) 选择指示剂；,1.酸碱滴定曲线的计
27、算,(1) 强碱滴定强酸例：0.1000 mol/L NaOH（C2） 溶液滴定 20.00 ml （C1）0.1000 mol/L HCl（V1）溶液。a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时：0.1000 mol/L 盐酸溶液的pH=1b. 滴定中，加入滴定剂体积为 V2 ml时：H+ =（ C1 V1 -C2 V2 ）/ （V1 +V2） 加入滴定剂体积为 18 .00ml时:H+ = 0.1000 (20.00 - 18.00) / (20.00+18.00)= 5.3 10-3 mol/L 溶液pH=2.28,加入滴定剂体积为 19.98 ml时:(离化学计量点差
28、约半滴) H+ = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)= 5.0 10-5 mol/L 溶液pH=4.3c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00mL反应完全，H+ = 10-7 mol/L , 溶液 pH=7,强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程,d. 化学计量点后加入滴定剂体积为20.02，过量0.02 mL(约半滴) OH- = nNaOH / V= ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )= 5.0 10-5 mol / LpOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7,滴加体积：019.98 mL； pH
29、=3.3滴加体积：19.98 20.02 mL；滴定突跃 pH4.3- 9.7, pH=5.4,0.1000 mol/L NaOH（C2） 溶液滴定 20.00 ml （C1）0.1000 mol/L HCl（V1）溶液,加入NaOH 剩余HCl pH 滴定百分数 0.00 20.00 1.00 0 18.00 2.00 2.28 90 19.80 0.20 3.30 99 19.96 0.04 4.00 99.8 19.98 0.02 4.30 99.9 20.00 0.00 7.00 100 20.02 0.02 9.70 100.1 20.04 0.04 10.00 100.2 20.2
30、0 0.20 10.70 101 22.00 2.00 11.70 110,1pH V曲线滴定终点：曲线上转折点（斜率最大处）对应V 2 pH /V曲线法滴定终点：尖峰处（E/V极大值）所对应V32 pH /V2 曲线法曲线：具二个极大值的二级微商曲线滴定终点： 2 pH /V2由极大正值到极大负值与纵坐标零线相交处对应的V,自动电位滴定仪,利用电极电位的突变指示滴定终点的 滴定分析方法。,(-) Ag,AgCl内参比溶液膜H+(x mol/L) KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+),玻璃电极,待测溶液,外参比电极(甘汞电极),玻璃电极,软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2厚度小于
31、0.1mm对H+选择性响应0.1 mol/L 的HCl内参比溶液 内参比电极：Ag-AgCl电极玻璃电极=玻璃电极+0.059lg a H+=玻璃电极-0.059lg pH,参比电极,甘汞电极：Hg和甘汞糊， 及一定浓度KCl溶液电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-甘汞=甘汞-0.059lg a Cl- p205 表8-1,E= 甘汞 - 玻璃电极= 甘汞 - 玻璃电极 +0.059lg pH = +0.059lg pH 三、特点：,1不用指示剂而以电动势的变化确定终点2不受样品溶液有色或浑浊的影响3客观、准确，易
32、于自动化,2. 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,滴定过程中，溶液总体积不断增加， 计算时应注意 H+ =（ C1 V1 -C2 V2 ）/ （V1 +V2）,指示剂变色点（滴定终点）与化学计量点(pH=7)并不一定相同，但相差不超过0.02mL，相对误差不超过0.1%。符合滴定分析要求。 滴定突跃 pH4.3- 9.7, pH=5.4,滴加体积：19.98 20.02 mL； 指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃 之内,3.滴定剂和被测物浓度对突跃范围的影响,突跃范围随滴定剂和被测物浓度增加而变大。浓度增加10倍,突跃范围增加 2 pH.,1 mol/L pH 3.3- 10.7 0.1 mo
33、l/L pH 4.3- 9.7 0.01 mol/L pH 5.3- 8.7 0.001 mol/L ? 0.0001 mol/L ?,（2）强碱滴定弱酸,pH=2.87与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。,例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定 20.00mL 0.1000mol/L HAc溶液。绘制滴定曲线时, 通常用最简式来计算溶液的pH值。a. 滴定开始前，一元弱酸(用最简式计算),强碱滴定弱酸滴定曲线计算过程：,b. 化学计量点前开始滴定后，溶液即变为HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液; 按缓冲溶液的pH进行计算。加入滴定剂体积 10.00 mL时：ca = 10.00
34、 0.1000 / ( 20.00 + 10.00 )cb =10.00 0.1000 / ( 20.00 + 10.00 )H+ = Ka ca / cb = 10-4.74 pH=4.74 加入滴定剂体积 19.98 mL时 ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 )= 5.00 10-5 mol / L cb =1998 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.0010-2 mol / LH+ = Ka ca / cb = 10-4.74 10-3 =10-7.74溶液 pH=7.74,c. 化学计量点,生成HAc的共轭碱NaAc（弱碱）
35、，浓度为：cb = 20.000.1000/(20.00+20.00) = 5.0010-2 mol/L NaAc是弱碱 ，需要用pKb进行计算pKb= 14- pKa = 14-4.74 = 9.26OH- = (cb Kb )1/2 = (5.0010-2 10-9.26 )1/2 = 5.2410-6 mol/L溶液 pOH = 5.28 pH = 14-5.28 = 8.72,加入滴定剂体积 20.02 mLOH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02)=5.010-5 mol/LpOH=4.3 pH=14-4.3=9.7,d.化学计量点后,滴加体积：019.98
36、 mL； pH=7.74-2.87=4.87 滴加体积：19.98 20.02 mL； pH=9.7-7.7= 2 滴定开始点pH抬高，滴定突跃范围变小。,（1）滴定前，弱酸在溶液中部分电离，与强酸相比，曲线开始点提高；（2）滴定开始时，溶液pH升高较快，这是由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，H+降低较快. HAc = H+ + Ac-,弱酸滴定曲线的讨论：,（3）继续滴加NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；（4）接近化学计量点时，溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快。,弱酸滴定曲线的讨论：,（5）化学计量点前后产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；(6) 化学计量点
37、时pH 7 （7）甲基橙不能用作弱酸滴定的指示剂；,（8）随着弱酸pKa变小，突跃变小，pKa在10-9左右突跃消失; （9）直接滴定条件：cKa10-8,强酸滴定弱碱,化学计量点时pH 7 酚酞指示剂不能用于弱碱滴定 直接滴定条件：允许滴定误差 0.1%cKb10-8,多元酸(碱)滴定条件,NaOH滴定磷酸 1. Ka1/Ka2 104 2. cKn10-9,允许滴定误差 1% H3PO4=H+ H2PO4- Ka1 = 7.5 10-3 H2PO4-=H+ HPO42- Ka2 = 6.3 10-8 HPO42- =H+ PO43- Ka3 = 4.4 10-13 Ka1/Ka2 = 7.
38、5 10-3 /6.3 10-8 =1.2 105 Ka2/Ka3 = 6.3 10-8 /4.4 10-13 =1.43 105 cKa3 10-9 滴定磷酸时有二个滴定终点 H2C2O4 Ka1 = 5.9 10-2 Ka2 = 6.4 10-5 Ka1/ Ka2 = 103 104, 滴定草酸时只有一个滴定终点,滴定终点的计算,1. 第一化学计量点, H2PO4- =(1/2) c= 0.05 mol/LH +1 = (Ka1 Ka2 )0.5 = 10-4.66 pH =4.66 (甲基橙)2.第二化学计量点(百里酚酞)H +2= (Ka2 Ka3 )0.5 = 10-9.78 pH
39、=9.78,多元酸(碱)滴定,0.1000 mol/L HCl 溶液滴定 25.00 ml 0.1000 mol/L Na2CO3溶液。,CO32,HCO3,H2CO3,Kb1,Kb2,Kb1/Kb2=8000,滴定开始前，二元弱碱(用最简式计算),0.1000Mx,x,x,pH = 14 pOH = 11.65,第一化学计量点以前,CO32 + H+,HCO3,Ka2,pKa2=14-pKb1=14 -3.70 =10.30,第一化学计量点,Na2CO3 + HCl NaHCO3 + NaCl,Initially:,0.1M,At 1st eq. pt.:,0.05M,0.05M,Whats
40、 the pH of a 0.05M NaHCO3 solution?,pH=(6.39+10.25)/2= 8.32,酚酞终点,第二化学计量点以前,HCO3 + H+,H2CO3,Ka1,第二化学计量点,NaHCO3 + HCl H2CO3 + NaCl,At 1st eq. pt.:,0.05M,At 2nd eq. pt.:,0.03333M,Whats the pH of a 0.033M H2CO3 solution?,pH=3.89,甲基橙终点,HCl过量后溶液pH的计算,The solution is composed of H2CO3 and HCl,由过量HCl离解的H+计算
41、,滴定曲线,HCl / ml,0,pH,0,2,4,6,8,10,12,14,1st eq. pt.,2nd eq. pt.,酸碱滴定法的应用 1.混合碱的测定（双指示剂法）,V1V2 :NaOHNa2CO3 V1=V2 :Na2CO3 V1V2 : Na2CO3NaHCO3 V1=0 : NaHCO3 V2=0 : NaOH,混合碱的滴定曲线,H2CO3 = H+ + HCO3 - pKa1=6.38 HCO3 - = H+ + CO3 2- pKa2=10.25 H+1=（Ka1Ka2）1/2 =108.31 H+2=（Ka1c）1/2 =103.9,NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO
42、3 , 判断由哪两种组成(定性/定量计算)。,1）V1V2 : NaOH(V1 V2) , Na2CO3 (V2) 2）V1=V2 : Na2CO3 3）V1V2 :Na2CO3 (V1), NaHCO3 (V2 V1) 4）V1=0 : NaHCO3 5）V2=0 : NaOH,2. 硼酸的测定,硼酸是极弱酸(pKa=9.24)不能用标准碱直接滴定，但能与多元醇作用生成酸性较强的络合酸(pKa=4.26)，可用标准碱溶液直接滴定，化学计量点的pH值在9左右。用酚酞等碱性指示剂指示终点。,4化合物中氮含量的测定,（1）蒸馏法将铵盐试液置于蒸馏瓶中，加入过量浓NaOH溶液进行蒸馏，用过量的HCl
43、溶液吸收蒸发出的NH：NH HCl = NH Cl- 用NaOH 滴定过量的HCl标准溶液 .,（2）甲醛法,反应式：6HCHO+4NH4+ =(CH2)NH+ 3H + 6H2O利用NaOH标准溶液滴定反应生成的 4 个H 。(CH2)NH+ +OH - = (CH2)N H2O 六次甲基四胺（CH)N是一种极弱有机碱（pKb=8.85)，应选用酚酞作指示剂。,5 克氏(Kjeldahl)定氮法,氨基酸、蛋白质、生物碱中的氮常用克氏法测定。将适量浓硫酸加入试样中加热，使C、H转化为CO和H2O。 N元素在铜盐或汞盐催化下生成NH，消化分解后的溶液中加入过量NaOH溶液，再用蒸馏法测定NH。蛋
44、白质中含16%的N,由此可得蛋白质含量。,3. SiO2含量的测定,SiO2 - K2SiO3 - K2SiF6 - 4HFK2SiF6 +3H2O=2KF +H2SiO3+4HF,KOH,试样处理过程：,KF+H+,热H2O,滴定生成的强酸 HF,作业,p84 2,5 p99 7, 16, 28,2离子的活度a和活度系数ia =i c i 表达实际溶液和理想溶液间偏差的大小i的性质: a. 溶液浓度极稀的强电解质溶液时， i =1, a =ic b. AB型电解质稀溶液（01mol/L）, i1 c. 德拜-休克尔公式计算活度系数：z为其电荷；B是常数，25C为000328；a为离子体积系数
45、，约等于水化离子的有效半径，以pm（10-12m）计；I为溶液中离子强度。 d.中性分子的活度系数近似地等于1,f.离子强度I 计算式：C，Z分别为溶液中第i种离子的浓度和电荷。 0.1mol/L NaCl I =1/2(0.112+0.1 12) =0.1 mol/L 0.1mol/L CaCl2 I =1/2(0.1 22+ 0.212) =0.3 mol/L 0.1mol/L AlCl3 I =1/2(0.1 32+ 0.312) =0.6 mol/Lg. 离子的i可查附录表4, (p321)I 增加， i 减少I 对高价离子的i 影响更大离子体积系数a（附录表3, p321)对i 影响不大,
