1、期中复习,2,物理量的表示与运算,物理化学中经常用定量公式来描述各物理量之间的关系，因此正确表示物理量和进行物理量的规范运算就显得十分重要。,(1)物理量的表示物理量通常用斜体的单个拉丁字母或希腊字母表示，有时带有下标或其他说明标记。例如：p：压力；Vm：摩尔体积；T：温度等。物理量有两部分组成，一部分是数值，一部分是单位。例如，p100kPa,即压力p 的数值为100，单位kPa。单位一般用小写、正体的拉丁字母表示，如m表示米；s表示秒等。如果单位名称来源于人名，则第一个字母用大写，例如K(来自于Kelvin),J(来自Joule)等。不可能出现没有单位的物理量，只是在物理量的单位为1时可以
2、不表示出来。例如，x0.1，说明物理量x的数值为0.1，单位为1。,物理量的表示与运算,在列表时，为了使表格明了、简洁，只用纯数表示，所以物理量的单位在表头中就约掉，即用物理量与其单位的比值表示。,在作图时，坐标轴是数轴，上面标明的数字是纯数。所以坐标轴还要用物理量与其单位的比值表示，例如,在对数符号后面的应该是纯数。如果要用物理量，必须用物理量与其单位的比值。例如：ln p / Pa=ln100=4.06而不能用ln p =ln100=4.06 因为p 100，物理量不能没有单位。,4,物理量的表示与运算,(2) 物理量的运算,物理化学中给出的一般都是方程式，即表示物理量之间的关系，所以要代
3、入物理量，即包括数字和单位，再进行运算。例如：已知1mol理气，在298K和100kPa时，体积为24.78dm3,试计算气体常数R的值。,也可用数值方程运算，即每个物理量都除以单位,这两种方法是等效的，一定要全部采用SI单位，将单位也进行运算。,第一定律总结,一、基本概念和公式,均是状态函数 单位：J 容量性质,1、系统分类：封闭；敞开；孤立系统 2、内能与焓：,3、状态函数的性质： 只决定于始终态，而与途径无关(可通过设计),U=Q W,QrWr,U1+ U2,如：热力学第一定律,一、基本概念和公式,-,-,任何纯物质单相密闭系统：U=f(T,V), H=f(T,p),若是理想气体：U =
4、 f (T ), H = f (T ),状态函数的微小改变量是个全微分,一、基本概念和公式,P外=常数,P外=pdp p 理想气体等温可逆膨胀pV=constant Q =-W =pdV= nRT ln(V2/V1) 理想气体绝热可逆膨胀pV =constant,抗恒外压膨胀: W= -p外V ； 相变: W=-pV =-p(Vg Vl,s ) -pVg=-nRT；,P外=0, 自由膨胀: W=0；,W = U= CV(T2T1),4 功：W=p外dV,理想气体,理想气体绝热膨胀: W = U= CV(T2T1),关键计算出末态温度T2,关键计算出末态温度T2,过程 特点 理想气体 实际气体,
5、等温膨胀,绝热自由膨胀,绝热节流膨胀,H=0,U=0,T=0,即 U0,即 T0,即T0 (除H2, He),一、基本概念和公式,5、热Q：,无相变无化学变化，只做体积功的任意物质（从式可得）： (dU)V = QV = CV dT， (dH)p = Qp = Cp dT ，dU = QV = CV dT （理想气体）dH = Qp = Cp dT （理想气体）,根据定义式, 对于任何物质: dH dU = d(pV),两边同除(dT)p,理想气体 Cp,m CV,m = R,两边同除(dT)V,6 Cp和CV的关系,7、反应热（焓）,只做体积功，( )T,V rU = QV( )T,p rH
6、 = Qp rHm rUm = RTB(g),盖斯定律 rHm = BfHm,B rHm = BcHm,B,反应焓的计算：,fHm,B 标准摩尔生成焓 cHm,B 标准摩尔燃烧焓,8 反应焓与温度的关系,基尔霍夫方程：,rCp = BCp,m,二、例题,例1 判断下列各过程的Q, W, U, H是0, =0, 0，还是不能确定？,1. 理想气体等温可逆膨胀： 2. 理想气体绝热节流膨胀： 3. 理想气体定压膨胀： 4. 理想气体自由膨胀： 5. 实际气体绝热自由膨胀：,U=0, H=0, Q0, W0, H0, Q0 W=0, U=0, H=0, Q=0 W=0, Q=0, U=0, H=,例
7、2 在100，p下，1mol水定温蒸发为蒸气，假设蒸气为理想气体，因为这一过程中的温度不变，所以，U=0, Qp =Cp dT=0这一结论对否？为什么？,答：错。因为 1）定温过程U=0，只适用于理想气体的简单状态变化。这是相变过程，不适用； 2）Qp=CpdT=0，只适用于无相变，无化学变化的单纯变温过程，相变过程中：Qp =vapHm(气化热),3.在298.15K及100kPa压力时，设环丙烷、石墨及氢气的燃烧热 分别为2092kJmol-1、393.8kJmol-1及285.84 kJmol-1.若已知丙稀C3H6(g)的标准摩尔生成焓为 试求： （1）环丙烷的标准摩尔生成焓fHm（2
8、98.15K）（2）环丙烷异构化变为丙稀的摩尔反应焓变值,4. 反应 ，在298K，标准压力时 摩尔反应热为-285.84 kJ/mol。试计算该反应在800K 时的摩尔反应焓变。已知H2O(l)在373K和标准压力下的摩尔蒸发焓为,H2O(g),H2O(l),H2O(l),H2O(g),H1,H4,H3,H2,H1H2H3H4,H1H2H3H4,1 、自由膨胀； 2 、等温下，恒外压膨胀, pe= p2 3 、等温可逆膨胀； 4 、绝热可逆膨胀； 5 、绝热恒外压膨胀 pe= p2,始态：p1=106Pa, T1=273K, V1=10.0dm3,终态：p2=105Pa, T2=？ V2=？
9、,例5：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U,H,U=0, H=0, T2=273K, V2=100 dm3 1) 自由膨胀：W = Q = 0, 2) 等温恒外压膨胀:Q =-W = peV = p2 (V2V1) = p2 V2 p2V1 = p1 V1 p2V1 =V1(p1 p2) =9.00kJ 3) 理想气体等温可逆膨胀Q = -W = nRT ln (p1/p2) =p1V1 ln (p1/p2) = 23.0kJ (n=4.406mol),解：前三个过程均为理想气体等温过程，故,4) 理想气体绝热可逆过程 单原子分子：Cp,m=5R/2, CV,m=3R/2 = 5/3
10、p1V1 = p2V2 求得V2 = 39.8 dm3利用 p2V2=nRT2 求得T2 = 108.7KU= W = nCV,m (T2 T1) = 9.03kJH = nCp,m (T2 T1) = 15.1kJ,nCV,m (T2 T1) = -p2(V2 V1)= p2V2 p2 V1,3/2(T2 T1) = T2 T1/10 即5T2=3.2T1T2 = 174.7KU= W = nCV,m (T2 T1) = 5.40 kJH = nCp,m (T2 T1) = 9.00 kJ,5)理想气体绝热恒外压膨胀 U= W W = nCV,m (T2 T1),第二定律总结,一、熵的基本概
11、念,1. 熵是如何产生的,始终态相同的不同的可逆过程，他们各自的热温商的总和 相等。所以认为可逆过程的热温商与其可逆途径无关，而 仅由始终态确定，具有状态函数变化的特点，Clausius据 此提出了熵的概念，其量纲为JK。,2. 热力学第二定律的数学表达式,据此式可以判断一个过程可逆 与否，同时也可以判断一个过 程的不可逆程度。差值越大， 不可逆程度越大。,3. 熵增加原理,绝热或孤立系统熵永不减少。,4. 熵的微观本质,熵是系统混乱度的量度。,二、热力学第三定律和规定熵,0K时，任何完美晶体（晶体中原子或分子只有一种排列 方式）的熵等于零。,在此基础上求得温度为T时的熵值为规定熵。,三、S
12、的计算,1.状态变化（无化学变化和相变化）,（1）绝热可逆,（2）等温可逆,（3）等压过程,（4）等容过程,（5）理想气体p，V，T均变化的过程,2. 相变过程,（1） 可逆相变,（2） 不可逆相变,设计可逆相变根据状态函数的特点来求算。一般设计等压变温过程。,3. 等温等压下化学反应,p，T,p，298K,可逆电池反应,四、Gibbs自由能和Helmholtz自由能,1.,2.,3. 其它判据,五、G的计算,1. 简单状态变化过程,(1) 等温过程,等温可逆过程 A=W 等温等容可逆过程 A=Wf 等温等压可逆 G=Wf,(3)等熵过程,(2)变温过程,2. 相变过程,(1) 可逆相变,(2
13、) 不可逆相变,设计始终态和实际过程相同的可逆过程，然后分步 计算，一般变p不变T。,3. 化学反应,p，298K,p，T,p，298K,六、热力学函数间的关系式,1. 定义式,2. 热力学基本关系式,3. 对应系数关系式,4. Maxwell关系式,5. 热力学状态方程式,6. Gibbs-Helmholtz方程,例题,已知恒压下，某化学反应的rHm与温度T无关，试证明该 反应的rSm亦与T无关。,证明：恒T，P下，化学反应,恒p下对上式求T的偏微商：,证明题技巧,(3)偏微分的分子，分母同除或同乘一个量进行拆分或合并；,(2)利用Maxwell关系式及其导出式进行代换；,(1)利用状态函数
14、全微分性质(选择合适变量)；,(4)利用热力学基本关系式、衍生式、定义式进行证明；,例题,证明：对理想气体：,例：300K时，将1mol理想气体从1000kPa(1)等温可逆膨胀；(2)真空膨胀至100kPa。分别求：Q，W，U,H,A,G与S,解：,(1)等温可逆膨胀,因为是理想气体的等温可逆过程，所以 U0,H0,AWR，QWR,(2)真空膨胀,因为两个过程的始终态相同，所以状态函数的变量也相同。,所以，U0，H0，A5.74kJ， G5.74kJ，S=19.1kJ,因为向真空膨胀 W0，Q0,例: 求5下, 液态苯凝结的S和S环，并判断反应是否为自发过程? 已知: 苯的熔点=5.5; 5
15、1mol液态苯凝固，放热9874 J; Hm(熔)=9916J.mol-1; Cp,m(l)=126.8 J.K-1.mol-1; Cp,m(s)=122.6 J.K-1.mol-1.,S= S1+ S2+ S3 =126.8dT/T+ H/T相变+ 122.6dT/T=35.4 J/K.mol 环境的熵变为: S(环境)=Q实/T=9874/268.15=36.82 J/K.mol S总= S体系+S环境=36.8235.18=1.64 J/K 0 因为此过程的总熵变大于零, 由熵判据, 此相变过程是一自发的不可逆相变过程.,C6H6(l) 268.2K,C6H6(s) 268.2K,C6H
16、6(l) 278.7K,C6H6(s) 278.7K,S3,S2,S1,S,多组分系统总结,小 结,一、两个经验定律,1、Raoult定律 2、Henry定律,二、三个重要公式,1、偏摩尔量集合公式：,三、化学势,小 结,1、理想气体,2、非理想气体,3、理想液态混合物,4、理想稀溶液,小 结,5、非理想液态混合物(稀溶液),三、理想液态混合物的通性,小 结,四、稀溶液的依数性,五、其它,溶液组成表示法，逸度(系数)、活度(系数)等,298K时A和B两种气体在某一溶剂中溶解的亨利系数分别kA和kB，且kA kB，则当 A和B压力相同时，在该溶剂中溶解的量是( ) A 的量大于B的量； B) A
17、 的量小于B的量； C) A 的量等于B的量； D) A 的量和B的量无法比较。,300K时，纯A与纯B可形成理想的混合物，试计算两种情况的Gibbs自由能的变化值。(1)从大量的等物质的量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A 的G；(2) 从纯A和纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的G。,解: (1), G, G,(2),293.15K时，纯C6H6与纯C6H5CH3的蒸汽压分别为9.92103Pa和2.93103Pa，若混合等质量的C6H6和C6H5CH3形成理想溶液。试求在蒸汽相中：（1） C6H6的分压力； （2） C6H5CH3的分压力；（3）蒸汽总压
18、力；（4） C6H6和C6H5CH3在气相中的物质的量分数。已知：M(C6H6)=78, M(C6H5CH3)=93。,状态变化的H和化学变化（包括相变化）的H,始态：p1V1T1,末态：p2V2T2,H = H2 - H1,H = H(C) - H(A) H(B),不同反应条件下化学变化H之间的关系,或,不同反应条件下化学变化G之间的关系,相变过程,等温等压可逆相变：,G = 0,Qp=H = ？,W = -p(V2-V1),U = Q + W,S = Q / T,A = W,不可逆相变：设计可逆过程,判断题：373.15K、p下1mol液体水与373.15K、p下 1mol水蒸汽的吉布斯自由能相等。,
