1、第六章 电子光谱,分子的电子光谱是由分子电子态之间的跃迁引起的.也称紫外光谱.,分子的电子态及分子振动对电子光谱的贡献。这些振动结构对于确定分子基态与电子激发态的平衡构型具有重要作用。,在气相分子的电子光谱中,会出现不同电子态间的振动-转动光谱. 对这些振转跃迁的分析可获得分子结构和动力学的大量信息, 尤 其是对纯振动或转动光谱禁阻的情形.,电子光谱还可揭示激发态势能面的重要特征, 以及离解,异构化和无辐射衰变的动力学。,双原子分子的电子态和选择定则,不可约表示 是非简并的,而 , , 等都是二重简并的.,通常用大写字母, , , 表示电子态的对称性, 而用小写字母 , , , 表示分子轨道的
2、对称性.,双原子分子的分子轨道和电子组态,有效的线性组合需满足:(a) 原子轨道的能量具有可比性; (b) 原子轨道间应尽可能多的重叠;(c) 原子轨道具有相同的对称性.,分子轨道是电子在分子中位置的描述, 在量子化学中指分子中单电子定态波函数.,构造分子轨道的基础是原子轨道的线性组合 (linear combination of atomic orbitals, LCAO)方法.,对双原子分子,组合系数由变分法确定.,原子轨道可取为归一化的,而H为hermitian算符,定义重叠积分,及库仑积分,则,变分条件,共振积分,上式对系数C1求偏微分:,对系数C2求偏微分:,于是得到久期行列式:,通
3、常记为:,(共振积分),(库仑积分),对同核双原子分子,则,故,在S=0的近似下,若,则,故,H原子1s电子的电离能:13.598eV; Cl原子3p电子的电离能:12.967eV,In HCl, (a) the single bond MO is formed by a linear combination of 1s on H and 3pz on Cl;,(b) electrons in the 3px and 3py AOs on Cl remain as lone pairs.,2) 双原子分子的电子态,总电子轨道角动量L沿z轴的分量ML是守恒的。,考虑角动量耦合后，用总角动量量子数
4、来描述电子的状态，对于轻原子组成的分子， 用L-S耦合。,轨道角动量: 若考虑两个电子,对电子态:对分子轨道:,由于该向量与静电场有强的偶合, 使其不再是好量子数. 而轨道角动量在分子轴上的分量是好量子数.,电子的自旋角动量不受库仑场的影响，其耦合与原子的情况相同。分子中诸电子的自旋角动量合成一个总自旋角动量S，相应的量子数S是一个好量子数。,自旋角动量:,双原子分子的某个电子组态由于L-S耦合得到的诸分子电子态中，具有相同和S的分子电子态称作属于同一多重态或多重项，简称项或谱项，记做2S+1 2S+1是自旋的多重数，实际是用上述的大写希腊字母表示。,电子态表示:,简并度为: (2S+1) (
5、 对=0); 2(2S+1) ( 对0),从电子组态确定电子态时,要考虑:Pauli原理:占据同一轨道的两个电子必须自旋反平行;全充满轨道的轨道角动量和自旋角动量都为零;互补原则: 如 3 产生的电子态与 1 同；Hund 规则:对同一电子组态,S越大能量越低; 对相同S, 越大能量越低.,如,常见的电子组态的光谱项,s1 组态,L=0, S=1/2,光谱项为 2S,p1 组态,L=1, S=1/2,光谱项为 2P,s1p1 组态,m1=0, m2= +/- 1, L=1, S=0, 1,光谱项为 3P, 1P,s2 组态,m1= m2= 0, L=0, 两个电子在同一轨道上，电子自旋必相反，
6、S=0,光谱项为 1S,p4 组态,m1= m2= -1, m3= m4= +1, L=0, 这四个电子自旋必须配对，S=0,光谱项为 1S,考虑自旋轨道相互作用，分子多重态能级会进一步分裂。,在分子中，通常用S 表示量子数MS (注意不要跟 = 0的分子态符号S)：, S = S，S 1，, -S + 1，-S,对于 = 0的S 态，电子总轨道角动量在键轴方向的投影为零，不产生轴向磁场，所以S在键轴上的投影没有意义，量子数S 没有定义。,电子总的轨道角动量和总自旋角动量的轴向分量相加，得到电子总角动量的轴向分量W为：W = L + S ,在0的态中，电子的轨道运动会产生一个沿键轴方向的磁场，
7、使电子总自旋角动量S绕键轴进动，S在键轴上的投影分量为 M S 。,对于双原子分子L0的态，自旋轨道相互作用能的大小近似正比于LS, S有2S+1个取值，所以自旋轨道相互作用的结果使分子多重态能级进一 步分裂为2S+1条。,用2S+1LL+S表示多重态能级分裂的各成分。,例：三重态 3D的L = 2, S = 1, 对应的S = 0, 1, L+S=1, 2, 3， 能级分裂成 3D1, 3D2, 和3D3三个子能级。 显然，在没有外磁场的情况下，由于ML=L, 所以2S+1 L L+S仍然是双重简并的。,L=0 的S态，自旋轨道相互作用能近似为零，能级不分裂，这与原子的S态情况类似。,L+S
8、的绝对值称为量子数W:,W= |L+S|,W为总角动量量子数。,例:考虑O2分子的基态.,仅需考虑开壳层.,(ml1 ml2 ms1 ms2),因电子是Fermi子, 总的电子波函数在交换任意两个电子时必须是反对称的.,证明,的对称性为,而,电子基态为:,例如: O2的三个电子态记为:,电子态的标记:,具有与基态自旋多重度相同的电子激发态按能量上升顺序记为:,具有与基态自旋多重度不同的电子激发态按能量上升顺序记为:,若考虑自旋-轨道偶合, 则电子态的能级会分裂: A为旋轨偶合常数.,总角动量在分子轴上的分量为:,则电子态表示为:,例:,故,原子越重,则旋轨偶合越强.,例: O2的电子基态,故,但,3) 利用不可约表示从电子组态中推导出分子的电子态,例: O2分子基态的电子组态.,电子波函数 中轨道部分 的对称性 是 每个轨道所属不可约表示的直积.,实际上只需考虑开壳层电子.,对O2分子,(前两个对电子的交换是对称的,后者是反对称的),由于总的波函数是反对称的,故可能的电子态只能是:,例: N2分子的基态:,所有轨道都是充满的, 故电子态为,（不在同一轨道时，对自旋没限制）,分两步 a),电子态为,4) 选择定则,需判断被积函数是否包含全对称表示.注意: x,y,z所属的不可约表示与x,y,z同.,(c) 在旋轨偶合不是很强的情形下,(d) 在考虑旋轨偶合时,
