1、第四章,液相传质步骤动力学,研究液相传质动力学的意义,液相传质常是电极反应的限制步骤。 时电极反应最大速度可达实际电化学反应装置的最高电流密度极少超过几表明电化学反应的潜力未发挥出来。,研究液相传质动力学的意义,通过减缓或增加液相传质来控制电极反应速度。采用多孔膜和选择透过性薄膜减少干扰组分对电极反应的影响。 自然对流传质达到的电流上限： 最强烈的搅拌达到的电流上限： 高速电镀生产线达到的电流上限：300 Acm-2,液相传质动力学的研究思路： 电极表面物质浓度的变化规律 离子流量的变化规律 电极电位的变化规律 电极反应速度的变化规律 电极过程的变化规律,4.1 液相传质的三种方式4.2 稳态
2、扩散过程4.3 浓差极化的规律和浓差极化的判别方法4.4 非稳态扩散过程4.5 滴汞电极的扩散电流,4.1 液相传质的三种方式,一、液相传质的三种方式二、液相传质三种方式的比较三、液相传质三种方式的相互影响,一、液相传质的三种方式,1、电迁移2、对流3、扩散,1、电迁移,电迁移：电解质溶液中的带电粒子（离子）在电场作用下沿一定方向移动的现象。电迁流量：由于电迁移作用使电极表面附近溶液中某种离子浓度发生变化的数量。,（4.1）,2、对流,对流：一部分溶液与另一部分溶液之间的相对流动。自然对流：由于溶液中各部分之间存在着密度差或温度差而引起的对流。强制对流：用外力或泵搅拌溶液引起的对流。对流流量：
3、,液体流速,（4.2）,3、扩散,扩散：溶液中的某一组分自发地从浓度高的区域向浓度低的区域移动的现象。扩散过程分非稳态扩散和稳态扩散两个阶段。非稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度是时间和距离的函数。稳态扩散：扩散层中各点的反应离子浓度仅仅是距离的函数。,3、扩散,非稳态扩散：扩散层厚度随时间变化稳态扩散：扩散层厚度不随时间变化稳态扩散流量：菲克第一定律：,（4.3）,二、液相传质三种方式比较,1、传质推动力： 电迁移 电场力 对流 重力差（温度差、密度差） 扩散 化学梯度（浓度差）2、传输的物质： 电迁移 带电粒子 对流 离子、分子、微粒 扩散 离子、分子、微粒3、溶液和溶剂的相对运动： 电
4、迁移、扩散 有；对流 无,二、液相传质三种方式比较,4、传质作用的区域：,图4.2阴极极化时扩散层百度示意图,-,-,-,-,双电层（几纳米）,几毫米,扩散电迁移,表面浓度,三、液相传质三种方式的互相影响,1、一定强度对流作用的存在是实现稳态扩散过程的必要条件。2、当电解液中无大量局外电解质存在时，电迁移作用不能忽略。此时，电迁移对扩散过程起叠加或互相抵消的作用。,4.2 稳态扩散过程,一、理想条件下的稳态扩散二、真实条件下的稳态扩散三、旋转圆盘电极四、电迁移对稳态扩散过程的影响,一、理想条件下的稳态扩散,理想条件：排除电迁移的影响，区分扩散区和对流区，人为地创造一种单纯的扩散过程。1、理想稳
5、态扩散的实现2、理想稳态扩散的动力学规律,1、理想稳态扩散的实现,Ag,扩散区,对流区,2、理想稳态扩散的动力学规律,当扩散步骤为控制步骤时，扩散速度既为电极反应速度。由菲克第一定律：设电极反应为：且令还原电流为正，得稳态扩散电流密度：,(4.6),2、理想稳态扩散的动力学规律,当 时令此时的扩散电流为极限扩散电流 此时的浓差极化为完全浓差极化,(4.7),(4.9),(4.8),将（4.7）代入（4.6）,二、真实条件下的稳态扩散,真实条件：扩散受对流过程影响，称为对流扩散，此时扩散区与对流区重叠没有明确分界。1、电极表面附近的液流现象及传质作用2、扩散层的有效厚度3、对流扩散的动力学规律,
6、1、电极表面附近的液流现象及传质作用（1）,流体流动条件牛顿流体稳态流动层流形式 不出现湍（紊）流 管内流动时，雷诺数Re小于2000,1、电极表面附近的液流现象及传质作用（1）,平面电极上切向液流的扩散根据流体力学理论存在：边界层：存在流速梯度的区域。电极表面上各点，边界层厚度不同。,1、电极表面附近的液流现象及传质作用（2）,边界层厚度：动力粘滞系数：,动力粘滞,层流,边界层,(4.10),1、电极表面附近的液流现象及传质作用（3）,边界层：存在流速梯度 传递动量 决定因素扩散层：存在浓度梯度 传递物质 决定因素相互关系：,边界层,扩散层,(4.11),2、扩散层有效厚度（1）,对流扩散
7、扩散层与对流层重叠 浓度梯度不是常数扩散层有效厚度： 或者：,(4.13),对流扩散层真实厚度,将电极表面x=0处(此处u=0不受对流影响)的浓度梯度所对应的扩散层厚度定义为,2、扩散层有效厚度（2）,由得对流扩散层厚度：（扩散层真实厚度，有浓度梯度存在的区间）计算知：,（4.14),与对流有关,与扩散有关,在稳态扩散条件下扩散层真实厚度与有效厚度相近,3、对流扩散的动力学规律（1）,真实条件下，稳态对流扩散电流：稳态对流扩散的极限扩散电流密度：,（4.15),（4.16),3、对流扩散的动力学规律（2）,对流扩散的特征：（a）（b）（c）（d）,与搅拌强度有关、扩散控制判据,受溶液粘度影响,
8、电极表面位置,扩散层厚度,（4.15),三、旋转圆盘电极(RDE),1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律3、旋转圆环-圆盘电极,1、旋转圆盘电极表面液层的扩散条件,由知而旋转圆盘电极上各点的切向速度：所以：有：即：旋转圆盘电极上各点的扩散层厚度与y值无关。,导线,2、旋转圆盘电极的扩散动力学规律,如果转速为： 角速度为：通过计算可得扩散层厚度：则扩散动力学规律：,(4.17),(4.18),(4.19),3、旋转圆环-圆盘电极(RRDE),控制盘电极和环电极之间的电位差，研究电极过程的中间产物。,四、电迁移对稳态扩散过程的影响,1、电解质溶液中的电迁移现象2、电迁
9、移对扩散电流的影响3、电迁移对扩散过程影响的规律,1、电解质溶液中的电迁移现象,正负离子电极影响不同 电迁移作用和扩散作用叠加。 电迁移作用和扩散作用抵消。,2、电迁移对扩散电流的影响（1）,电迁流量： 扩散流量： 电迁流量： 扩散流量： 总传质流量： 总传质流量：,离子淌度,（4.25）,（4.24）,2、电迁移对扩散电流的影响（2）,用电流密度表示：由 且 通过推导得只有 参加反应，稳态扩散电流密度：,（4.26）,（4.27）,（4.28）,3、电迁移对扩散过程影响的规律,当完全无局外电解质时，对1-1型、z-z型电解质，电迁作用使扩散电流密度增加一倍。当有少量局外电解质，或非z-z型电
10、解质时，电迁作用使扩散电流密度增加。总之：电迁作用使 正离子在阴极还原的电流密度增大； 负离子在阳极氧化的电流密度增大； 正离子在阳极还原的电流密度减小； 负离子在阴极还原的电流密度减小。,4.3 浓差极化的规律和判别方法,浓差极化：当电极过程由液相传质控制时，电极所产生的极化。一、浓差极化的规律二、浓差极化的判别方法,一、浓差极化的规律（1）,浓差极化规律包括： 浓差极化方程式 极化曲线的特征1、当反应产物生成独立相（不可溶）时2、当反应产物可溶时,一、浓差极化的规律（2）,电极反应（忽略电迁移作用）：通电以前的平衡电位：有电流通过时的电极电位：,（4.34）,（4.33）,电极电位可用能斯
11、特公式表示,1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（1）,此时，则通电后： 通电前：由 得：得,建立联系,（4.36）,（4.37）,（4.39）,（4.38）,（4.9）,1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（2）,浓差极化的极化值：当 很小时，由于 则 简化为：,（4.40）,（4.40）,（4.41）,1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（3）,由作极化曲线。,直线关系,对数关系,1、当反应产物生成独立相（不可溶）时的浓差极化规律（4）,由作图。,可求,2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（1）,稳态扩散时，产物的生成速度=扩散流失速度： 即反应前产
12、物的初始浓度：则 由 有同时,（4.42),（4.43),（4.45,（4.44),2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（2）,将代入 得：,（4.46),产物不可溶,2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（3）,当 时，定义：半波电位则,（4.48),（4.47),与电极反应性质有关，与浓度无关。,2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（4）,由作极化曲线。,2、当反应产物可溶时的浓差极化规律（5）,由作图。,截距,二、浓差极化的判别方法,根据是否出现浓差极化的动力学特征判别。特征如下：（1）出现不受电极电位影响的 。（2） 对 或 作图时， 呈直线关系，且斜率为 。（3） 随溶液搅拌增大而增大。（4
13、） 与电极表观面积有关，与真实面积无关。,4.4 非稳态扩散过程,非稳态扩散过程：研究思路： 研究扩散动力学规律，求出扩散流量 求出扩散电流与时间的关系 或求出电极电位与时间的关系 一、菲克第二定律 二、平面电极上的非稳态扩散三、球形电极上的非稳态扩散,一、菲克第二定律（1）,由菲克第一定律： 之间积累的扩散粒子摩尔数：单位时间、单位体积内积累的扩散粒子摩尔数：,（4.49),一、菲克第二定律（2）,菲克第二定律： 非稳态扩散过程中，扩散粒子的浓度c随距电极的距离x和时间t的变化关系为：求特解可得：继而可得某一瞬间非稳态扩散流量：,一、菲克第二定律（3）,求特解方法：假设： 不随 变化，不考虑
14、电迁移和对流扩散的影响。在不同的电极形状和极化方式条件下，得出初始条件和边界条件，据此，求出特解：,二、平面电极上的非稳态扩散(1),平面电极：与电极表面平行液面上的粒子浓度相等。半无限扩散条件：距电极足够远处，通电前后粒子浓度相等。初始条件： 边界条件(1)：,（4.50),（4.51),二、平面电极上的非稳态扩散(2),边界条件（2）根据极化条件确定：1、完全浓差极化2、产物不溶时恒电位阴极极化3、恒电流阴极极化,1、完全浓差极化条件下的非稳态扩散,（1） 的特解（2）高斯误差函数的性质（3）扩散层的真实厚度（4）扩散层的有效厚度（5）非稳态扩散电流密度（6）讨论（7）非稳态扩散的特点,（
15、1）完全浓差极化的特解,完全浓差极化 边界条件（2）：根据数学运算得特解：,（4.53),高斯误差函数,常用的数学运算方法是拉普拉斯（Laplace)变换法。其运算过程：将式（4.49）两边的原函数变为象函数，然后根据式（4.50），（4.51），（4.52）所确定的初始条件和边界条件求出以象函数表示的微分方程解，最后再通过反变换将象函数还原为原函数。,（2）高斯误差函数的性质,高斯误差函数定义：,（4.54),（3）完全浓差极化下扩散层的真实厚度,将 改写为：作图: 扩散层总厚度或真实厚度,（4.55),真实厚度,（4）完全浓差极化下扩散层的有效厚度,将 对 微分，可得：,（4.56),（4
16、.57),（5）完全浓差极化下非稳态扩散电流密度,某一瞬间非稳态扩散流量：用电流密度表示：完全浓差极化条件下非稳态扩散电流密度：,（4.58),（4.59),（6）完全浓差极化下非稳态过程讨论,对比完全浓差极化条件下， 非稳态扩散电流密度： 稳态对流扩散电流密度：可见： 相当于,（6）完全浓差极化下扩散层的有效厚度,定义：非稳态扩散在t时刻，浓度梯度为 时的扩散层厚度称为非稳态扩散过程扩散层有效厚度。,（6）完全浓差极化下扩散层的有效厚度,某一瞬间非稳态扩散层的真实厚度 和有效厚度 相差很大。,（6）完全浓差极化下非稳态过程讨论,反应粒子的浓度分布随时间变化。,10.1s 21s 310s 4
17、100s随时间延长浓度降低,（6）完全浓差极化下非稳态过程讨论,由（4.53)可见：等浓度面条件为 随时间延长，等浓度面按 的关系向前推进，但推进速度越来越慢。,（6）完全浓差极化下非稳态过程讨论,表明： 随 不断变化，仅靠扩散作用，不能建立稳态扩散。,（7）完全浓差极化下非稳态扩散特点,随时间不断变化，在只有扩散作用的情况下，不可能达到稳态。,（7）完全浓差极化下非稳态扩散特点,在有对流作用存在时，当非稳态扩散层的有效厚度接近对流扩散层厚度时，传质过程转入稳态。自然对流 扩散层厚度10-2cm 过渡时间 几秒无扰动情况 过渡时间 十几分钟,2、产物不溶时恒电位阴极极化(1),电极电位：由于电
18、位恒定，可得边界条件（2）：据初始条件：和边界条件（1）求得菲克第二定律的特解：,(4.60),(4.61),反应粒子的表面浓度,2、产物不溶时恒电位阴极极化(2),将 式对x微分，可求出 处的浓度梯度：可求得阴极扩散电流密度：,(4.61),(4.62),(4.63),2、产物不溶时恒电位阴极极化(3),对比：完全浓差极化 恒电位阴极极化可知：恒电位阴极极化代表的是电极表面浓度一定，而完全浓差极化是其中的一个特例。,2、产物不溶时恒电位阴极极化(4),由 可见： 随 变化，如图。 当存在对流扩散，且扩散 层有效厚度 接近或 等于对流扩散层的有效厚 度时，扩散过程由非稳态 转变为稳态。,3、恒
19、电流阴极极化,（1）菲克第二定律的特解（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征（3）恒电流极化条件下电极电位与时间的关系（4）恒电流阴极极化在电化学测试技术中的应用,（1）菲克第二定律的特解,由当 恒定时，得边界条件（2）求解得菲克第二定律的特解：式中 高斯误差函数的共轭函数,(4.64),(4.65),电极表面的浓度梯度为一定值,（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征,（a）表面浓度：由当 时，反应粒子在某一时刻的表面浓度：,(4.66),（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征,（b）过渡时间：电极表面反应离子浓度降为零所需的时间。也是从恒电流极化到电极电位发生突跃（发生新的电极反应）所经历的
20、时间。 即： 则： 所以：,(4.68),（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征,（c）表面浓度与时间的关系：把式 代入式 ，可得：其他粒子 表面浓度用 表示,(4.68),(4.66),(4.69),(4.70),化学计量数，产物取负,（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征,（c）表面浓度与时间的关系： 表面浓度与 呈线性关系。,（2）恒电流极化条件下的非稳态扩散特征,（d） 由上式作浓度分布曲线图：在 处，各曲线斜率相等。,（3）恒电流极化条件下电极电位与时间的关系,（a）当反应产物R不溶时，电极电位仅取决于反应粒子的表面浓度。令由 得：将 代入 可得：,（4.71）,（4.69）,（4.
21、71）,（4.72）,（4.69）,（3）恒电流阴极极化条件下电极电位与时间的关系,（b）当反应产物可溶时，按 考虑在反应 中则可得：由于 且令将 和 代入 得,（3）恒电流阴极极化条件下电极电位与时间的关系,产物可溶时，电极电位随时间变化的方程：,（4.74）,产物不溶,（3）恒电流阴极极化条件下电极电位与时间的关系,由可知：,（4）恒电流阴极极化在电化学测试技术中的应用,（a）求反应电子数：通过电位时间曲线，测量求得 值。据作图，由直线斜率求 。,（4.72）,（4.74）,产物不溶,产物可溶,（4）恒电流阴极极化在电化学测试技术中的应用,（b）定量分析：通过电位时间曲线，测量求得 值。据
22、可求得 。,（4.68）,（4）恒电流阴极极化在电化学测试技术中的应用,（c）注意：如果 较大， 较小，有可能由于对流作用的干扰而在 时就达到稳态，这时，测不到明显的 值，以上方法不适用。,三、球形电极上的非稳态扩散,当非稳态扩散层的有效厚度大体上与电极表面的曲率半径相当时，就必须考虑三维空间的非稳态扩散。以球形电极为例，对三维非稳态扩散规律进行分析。1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散,1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式,电极表面反应粒子浓度： 时刻下径向流量：,（4.75）,（4.76）,1、以极坐标表示的菲克第二定律表达式,球壳体中，反应粒子
23、浓度变化速度：展开并略去高次项，得菲克第二定律表达式：,（4.77）,2、完全浓差极化条件下球形电极上的非稳态扩散,（1）菲克第二定律的特解（2）完全浓差极化条件下扩散电流密度（3）完全浓差极化条件下平面电极和球形电极的比较,（1）菲克第二定律的特解,初始条件：边界条件（1）：边界条件（2）：求得菲克第二定律的特解：,（4.81）,（1）菲克第二定律的特解,假设：作图。可见：反应粒子的浓度分布。,（2）完全浓差极化条件下扩散电流密度,电极表面 反应粒子的浓度梯度：瞬间扩散电流密度：,（4.82）,（4.82）,（3）完全浓差极化条件下平面电极和球形电极的比较,比较： 球形电极 平面电极可见：扩
24、散传质速度 球形电极 平面电极当扩散层有限厚度 t滴下 ，测出平均电流。平均电流与瞬间电流的关系：,(4.91),3、滴汞电极的基本性质,（3）瞬间电流和平均电流,二、滴汞电极的扩散极谱电流依科维奇（Ilkovic）公式,假设滴汞电极处于理想状态：滴汞保持圆球形。液层只有径向运动。汞滴形成、生长条件相同。（由于搅动作用）,二、滴汞电极的扩散极谱电流依科维奇（Ilkovic）公式,扩散极谱电流：扩散步骤成为电极过程的唯一控制步骤时，滴汞电极上通过的电流。电极反应：根据菲克第一定律并考虑到汞滴的面积：t时刻的瞬间电流值：,(4.92),二、滴汞电极的扩散极谱电流依科维奇（Ilkovic）公式,认为
25、：滴汞电极是平面电极并处于阴极极化。 则可用： 而 得：,(4.62),(4.87),(4.93),(4.94),二、滴汞电极的扩散极谱电流依科维奇（Ilkovic）公式,考虑汞滴膨胀引起扩散层减薄，引入修正系数 。 代 和 值入得计算滴汞电极瞬间电流的依科维奇公式：（与实验结果吻合）,(4.94),(4.95),二、滴汞电极的扩散极谱电流依科维奇（Ilkovic）公式,在实际应用中常用平均电流，则：当 时，得平均极限扩散电流：,(4.96),(4.97),三、极谱波,极谱波：在滴汞电极上把非稳态扩散性质平均化了的极化曲线。当 不变时，假设电极反应电极反应由扩散控制：由此可推导出：,（4.98
26、）,三、极谱波,以 对 作图；,半波电位,与稳态扩散浓差极化曲线相同,三、极谱波,普遍适用的极化曲线公式：如果：滴汞电极上可发生氧化或还原反应，可推导出：,（4.99）,极谱半波电位,还原态物质平均极限扩散电流,三、极谱波,当阴极极化，且 时，得阴极极化曲线公式：当阳极极化，且 时，得阳极极化曲线公式：,（4.98）,（4.100）,（4.97）,三、极谱波,可根据(4.99)或实验数据得出极谱曲线：,半波电位,三、极谱波,应用（1）： 进行定性电化学分析 判断反应历程 测量半波电位 对比已知物质的半波电位应用（2）：极谱曲线 电化学定量分析应用（3）：极谱曲线 求扩散系数,三、极谱波,应用（4）： 根据各个反应的 ，判断电极反应， 计算 。表4.2 所示某些物质的半波电位。,物质1,物质3,物质2,三、极谱波,应用（5）： 据 作图。 由直线的斜率求反应电子数n。,（4.98),（4.99),
