1、计算材料学主要内容： 密度泛函理论基础计算模型的建立晶体结构优化表面吸附电荷密度分布化学反应中的过渡态搜索气体扩散X-ray 结构精修,教员： 郝绿原 3600834傅正平 李震宇（理论） 张文华（理论） ,资料：http:/ 不支持中文目录,* 显示扩展名,CASTEP概述,关于CASTAP CASTAP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其使用了密度泛函(DFT）平面波赝势方法，进行第一性原理量子力学计算，以探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTAP也可用于研究体系的电荷密度和波函
2、数的3D形式。此外， CASTAP可用于有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）的性质。Material Studio使用组件对话框中的CASTAP选项允许准备，启动，分析和监测CASTAP服役工作。 计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制和文档控制。 分析：允许处理和演示CASTAP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以及键结构图，态密度图形和光学性质图形。,CASTAP的任务CASTAP计算是要进行的三个任务中的一个，即单个点的能量计算，几何优化或分子动力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性能。性质为一种附加的任务，允许重新开始
3、已完成的计算以便产生最初没有提出的额外性能。 在CASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： * 结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D模型文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Crystal)或构建真空板(Build Vacuum Stab)来构建，也可从已经存在的的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。 注意： CASTAP仅能在3D周期模型文件基础上进行计算，必须构建超单胞，以便研究分子体系。 提示： CASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。因此，建议用最小的原胞来描述体系，可使用BuildSymmetryPrimitive Cell菜单选项
4、来转换成原胞。,CASTAP中选择一项任务 1 从模块面板（Module Explorer)选择CASTAPCalculation。 2 选择设置表。 3 从任务列表中选择所要求的任务。,* 计算设置：合适的3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始CASTAP作业。 * 结果分析：计算完成后，相关于CASTAP作业的文档返回用户，在项目面板适当位置显示。这些文档的一些进一步处理要求获得可观察量如光学性质。,状态方程计算,在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导数B=dB/dP
5、。过程包括计算理论状态方程（EOS），该方程描述单胞体积与外部静压力的关系。工艺非常类似于真实实验：使用几何优化对话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此压力下的单胞体积。随后的P-V 数据分析与实验研究精确一致。描述EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是三阶Birch-Murnaghan 方程：,式中V0 为平衡体积。Cohen 等进行了EOS各种解析式的的详细比较研究。,注意：从相应实验中获得的B和B值依赖于计算使用的压力值范围。利用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推荐理论研究也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重
6、要。此外，用于生成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采样以便获得体模量精确值。,P-V,几何优化方法,在默认条件下，CASTAP使用BFGS几何优化方法。该方法通常提供了寻找最低能量结构的最快途径，这是支持CASTAP单胞优化的唯一模式。,衰减分子动力学（ Damped molecular dynamics）方法是另一种可以选择的方法，该方法对具有平滑势能表面的体系如分子晶体或表面分子与BFGS同样有效。,CASTAP动力学任务CASTAP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下将如何移动。 在进行CASTAP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相应参数，定义模
7、拟时间和模拟温度。 选择热力学系综对牛顿运动定律积分允许探索体系恒值能量表面（NVE动力学）。然而，在体系与环境进行热交换条件下发生最本质的现象。使用NVT系综（或者是确定性的Nos系综或者是随机性的Langevin 系综）可模拟该条件。 定义时间步长（timestep ）在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常数的系统偏差。 注意：量子力学分子动力学计算要求比力场动力学使用更小的时间步长。 动力学过程的约束 CASTAP支持Langevin NVT或NVE动力学过程的线性约束。然而
8、，借助Material Studio界面可以近似使用以下两种更基本的约束： 质心固定，单个原子固定。使用seedname.cell 文档可以利用更复杂的约束。,CASTAP性质任务CASTAP性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之后求出电子和结构性质。可以产生的性质如下： * 态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子本征值。 * 带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。 * 光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTAP分析对话可用于生成包含
9、可以测得的光学性质的网格和图形文件。 * 布局数分析：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩）。任旋地，可产生态密度微分计算所要求的分量。 * 应力：计算应力张量，并写入seedname.castep 文档。,如果要进行单胞参数固定时进行几何优化运行和要检查点阵偏离平衡的程度，这些信息是有用的。例如，可进行符合于给定体系理论基态的固定单胞的点缺陷的超晶胞研究。几何优化后的应力值显示了与超单胞近似相关联的弹性效应。 注意：为计算某种性质，从适当模拟得到的结果文档必须以当前的文件夹形式出现。,目的: 介绍CASTEP中的结构优化， 使用立体可视化工
10、具显示等值面 模块: Materials Visualizer, CASTEP 前提: 使用晶体建模工具,用第一原理预测AlAs的晶格参数,内容 1. 构建AlAs的晶体结构 2. 设置并进行CASTEP计算 3. 分析结果 4. 比较计算的结构参数和实验数据(1)图示电荷密度(2)图示态密度和带结构,引言本指南介绍了CASTEP是如何使用量子力学方法来确定材料的晶体结构，使用者将学会如何构建晶体结构，设定一个CASTEP几何优化任务，然后分析计算结果。,背景密度泛函理论 (DFT)在周期性大尺度材料上应用的进展，对材料设计和加工越来越重要。该理论使得研究者能对实验数据进行解释；并从未知晶体的
11、结构性质、结合能和表面分子的活动性确定材料的本征性质。这些理论工具可用于指导新材料的设计，帮助研究者了解内在的化学和物理过程。,注意: 如果你的服务器没有足够快的CPU，请慎用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占用相当长的时间 。,Al的分数坐标：(0 0 0） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （0 1/2 1/2） As的分数坐标：(3/4 3/4 3/4） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （3/4 1/4 1/4）,1. 构建AlAs的晶体结构,空间群是F-43m,构建一个晶体结构，需要知道该晶体的空间群、晶格参数和晶体的内坐标。对AlAs 来说
12、，空间群是F-43m，空间群代号为216。原胞有两个原子，Al 和As 的分数坐标分别为(0, 0, 0)和(0.25, 0.25, 0.25)，晶格参数为5.6622 .。第一步是建立晶格。在D disk上建立英文目录D:class3。按下面步骤,在Project Explorer 内，建立AlAs根目录。,从“开始”或快捷图标 打开MS。,找到class3，按“打开”按钮,输入AlAs，这将是新的Project的名字。,在 Project Explorer中，右击根目录AlAs，选择New | 3D Atomistic Document。,右击3D Atomistic document文件
13、，将该文件重新命名为AlAs.xsd。,从菜单栏里选择Build / Crystals / Build Crystal。 Build Crystal 对话框显示出来。,点击Enter group 输入216，按下TAB 按钮(或在Enter group中选择F-43m)，空间群信息更新为F-43m 空间群。空间群信息框中的信息也随着F-43m空间群的信息而发生变化 。,杨碚芳课,选择Lattice Parameters 标签，把a值从10.00 变为5.662。点击Build 按钮。,单击此图标，然后可旋转晶格，显示其立体结构。,一个没有原子的3D 格子显示在3D Atomistic 文件里。
14、,AsAl?,Atom # OX SITE x y z SOF H Al 1 +3 4 a 0 0 0 1. 0 As 2 -3 4 c 0.25 0.25 0.25 1. 0 *end for ICSD #67784,Al的分数坐标：(0 0 0） (1/2 1/2 0) (1/2 0 1/2) （0 1/2 1/2） As的分数坐标：(3/4 3/4 3/4） (1/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 1/4) （3/4 1/4 1/4）,输入几个原子？,Ba3Si6O9N4,作业1：解释符号和群F-43m的意思，给出参考书。,需输入3个Ba2个Si2个N3个O,* 从菜单栏中选择Bu
15、ild / Add Atoms。通过Add Atoms 对话框，我们可以把原子添加到指定的位置，其对话框如下：,在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coordinate system为Fractional。,* 如上所示，选择Atoms标签，通过周期表，在Element文本框中输入Al， 再输入Al 的分数坐标 (0, 0, 0)，然后按下Add按钮，铝原子就添加到结构中了。,* 从菜单栏中选择View / Display Style。在打开的对话框中，选择Ball and stick显示方式。,* 同前，在Element文本框中键入As。在a, b, c文本框中键入0.2
16、5。按Add按钮，这样As也加入到晶格中。关闭对话框。,说明：上面操作虽然只加入一个Al、一个As，但群的对称操作在晶体中补充了剩余的Al原子和As原子(等位原子)。如果新加原子以line方式显示，可重复前面步骤，改显示方式为Ball and Stick。,单击此图标，出现添加原子Add Atoms 对话框。选择原子名称，输入分数坐标，按Add，则原子添加到晶体结构图中。重复操作，直到添加完晶胞中的所有原子。关闭Add Atoms框。,前面的添加原子操作也可用下面图标来实现。这里不再重复。,* 从上面的AlAs晶体结构看出，近邻晶胞中的原子也显示出来。这种显示表示了AlAs晶体中键的拓扑结构。
17、当然，可以通过重新建造晶体结构来移去这些近邻晶胞中的原子。,从菜单栏中选择Build / Crystals / Rebuild Crystal.，打开对话框，按下Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。已经把显示方式定为Ball and Stick。,按下面图示步骤，保存结果。,3D Viewer 内的晶体结构是传统的晶胞conventional (unit) cell，显示了晶格的立方对称性。CASTEP 利用了晶格的对称性，可以使用只包含两个原子的原胞primitive (unit) cell来进行计算，而晶胞包含了8 个原子。电荷密度、键长和每个原子的总能量将是一样的
18、，而不管这个unit cell是如何被定义的。这样，使用原胞，原子数较少，计算量大大减小，计算时间将被缩短。,Note：在计算磁性体系时，使用了自旋极化。这时要注意，电荷密度自旋波的周期是原胞的数倍。,* 选择菜单栏里的Build / Symmetry / Primitive Cell。 模型文件(3D Viewer)显示为原胞(primitive cell)。,AlAs的原胞不同角度,在晶体图上按右键，选Label，在出现的对话框中选ElementSymbol。,按apply，晶胞上显示元素符号。,2. 设置CASTEP 计算任务,从工具栏中选择CASTEP 工具，再选择Calculatio
19、n或从菜单栏中选择Modules | CASTEP |Calculation。CASTEP Calculation对话框如下：,下面我们分两步，先优化AlAs的几何结构，再计算Band Structure和Density of states。,(1) 优化AlAs晶体结构 * 把Task 改为Geometry Optimization，计算精度Quality设置为coarse。,* 结构优化的默认设置是优化原子坐标。在本例中，我们不仅要优化原子坐标，同时也要优化晶格常数。 * 按下与Task 相关的More按钮，勾选上Optimize Cell， 关闭此对话框。当改变计算精度的时候，其它的参数
20、也会自动作相应的变化。,* 选择Electronic标签栏，按下More按钮。在SCF对话框里作如下设置，将Charge由0.5改为0.15，钩上Fix occupancy。,* 选择Properties标签栏，里面的计算任务都不要选。,* 选择Job Control 标签栏，按下More按钮。在CASTEP Job Control Options 对话框里，改变 Update interval 为30.0 s，关闭此对话框。,按下Run 按钮，关闭对话框。 注意，此时3D结构为激活窗口。如果激活窗口是文本，则Run为灰色。,几秒钟后，一个新文件夹出现在Project Explorer 内，该
21、文件夹包含了所有的计算结果。,如果使用客户端服务器模式，当工作结束时，文件会被传回到客户端。数据传输过程需要一定的时间，与文件的大小有关。,Job Explorer 显示了所有正在运行的工作的状态。它显示了很多有用的信息，包括服务器和工作代码。如果需要，也可以通过Job Explorer来中止运行工作。,计算过程中出现的两个表示能量收敛的图框。,几分钟后，计算结束，出现Job Completed 提示，表示计算成功。输出文本文档为AlAs.castep，包含优化信息，在AlAs CASTEP GeomOpt文件夹中。按下面图示操作，关闭工作窗口中的文件。,(2) 接下来，利用优化过的AlAs结
22、构，计算AlAs的Band Structure和Density of states。,* 在结构优化的文件中，双击AlAs.xsd、AlAs.castep两个文件。这两个文件出现在工作窗口中。按下面图示设定计算任务，直至Run。,出现新的文件夹,(3) 计算结束后，查看AlAs的Band Structure和Density of states的计算结果。,可用工具 放大、缩小能带图。,能带图下方的字母表示布里渊区的高对称点。单击AlAs.xsd文件，使其为当前活动窗口。再按图示点击计算设置 ，使当前状态为Band Structure。点击下方的More，则显示出对称点的坐标。,* 在新文件夹A
23、lAs CASTEP Properties中双击AlAs_DOS.castep，这此文件出现在工作窗口中。,* 按图示操作，显示AlAs的DOS。,可用工具 放大、缩小能带图。,(4) 前面的结构优化显示，AlAs的总能量随迭代次数振荡。下面改计算方法进行结构优化，避免振荡。计算步骤与前面类似，图示如下。,结构优化过程，可见随着迭代次数的增加，AlAs的总能量逐渐减小。,* 按下面图示步骤，保存计算结果，关闭工作窗口中的文件。,(5) 同样，利用优化过的AlAs结构，计算AlAs的Band Structure和Density of states。,*在新出现的文件夹中，打开AlAs.caste
24、p、AlAs.xsd两个文件。这两个文件都出现在工作窗口中。,作业2：在.CASTEP文件中找到并记下总电子能量，与前面优化后的总电子能量比较，哪个应该小？,* 设置计算任务，按Run进行计算，关闭对话框。,(6) 计算结束后，查看AlAs的Band Structure和Density of states的计算结果。,* 计算结束后，出现提示，关闭。,* 保存计算结果，清理工作窗口。,* 在新出现的AlAs CASTEP Properties文件夹中，双击AlAs_BandStr.castep，该文件出现在工作窗口中。,* 按图示操作，显示带结构。,* 同样，双击AlAs_DOS.castep
25、，显示态密度。,说明：分析工具可以用来显示态密度(DOS)和能带结构。能带结构图显示了布里渊区内沿着高对称方向电子能量对k矢的依赖性。这些图提供了一个对材料的电子结构进行定性分析的非常有用的工具。譬如，与近自由的s 、p 电子构成的能带相比，很容易鉴别出d、f电子构成的窄带。DOS 和PDOS 图给出了材料的电子结构的一个快速定性图像，有时候它们可以直接和实验光谱结果相关联。CASTEP的主要输出结果文件AlAs.castep 包含了有限的能带结构和DOS 信息，更多的详细信息包含在AlAs_BandStr.castep 文件内。打开Analysis 对话框，选上Band structure。
26、从这个对话框可以看出，可以把能带结构和态密度信息显示在同一个图中。在DOS部分，选上Show DOS，单击View，出现的图包含了带结构和DOS两种信息。当然，可以分别显示能带结构和态密度。可以按图片、数据格式输出图文件，数据可由Excel等软件读取。 还可以借助CASTEP 来计算很多其他性质，比如反射率和介电函数等等。,DFT计算带隙Eg，数值偏小。比较下图可知，计算精度高，Eg大。,(7) 比较两次计算的结果,1,2,4,3,1.296,1.762,作业2：比较两次计算出的总电子能量,3 分析结果 当结果文件被传输回来，会得到下列数个文件： AlAs.xsd 最后的优化结构 AlAs T
27、rajectory.xtd - 一个轨迹文件，包含了每一个优化步骤后的结构 AlAs.castep 包含了优化信息的输出文本文件 AlAs.param 模拟所用的输入参数,计算任何一个性质，都会产生.param 和.castep 文件。在AlAs 结构中，由于对称性的存在，受力为0，但是应力的大小取决于晶格参数。这样，CASTEP 就会努力去最小化系统的总能量和应力。因此，为保证计算能够合适地完成，检查压力收敛是非常重要的。,在Project Explorer 内，双击AlAs.castep ，将其激活为当前工作文件。选择菜单栏里的Edit | Find. ，在文本框中输入“completed
28、 successfully”，按下Find Next 按钮，AlAs.castep文件滚动。看到一个含有两行的表格，最后一列的每一行都显示为Yes，这表明计算成功地结束。,开始创建晶胞时，就知道晶格长度为5.6622 。因此，可以把能量最小化后的晶格长度与初始的实验数据相比较。实验的晶格长度基于晶胞结构，而不是原胞，因此需要将现在的原胞转化为晶胞，再与实验数据比较。,4. 比较AlAs晶体结构的计算数据与实验数据,* 双击AlAs.xsd 使其为当前工作文件,* 从菜单栏里选择Build / Symmetry / Conventional Cell，晶胞显示出来。,* 有数种方法看到晶格长度，
29、一种就是打开Lattice Parameters 对话框。在模型文件(3D Viewer)上右击，选择Lattice Parameters。格矢大约为5.721128 。,* 另一种简单的方法是在左侧Properties中选择Lattice 3D，其中显示晶格常数为5.72113 。,误差大约是-0.5%。这在1-2%典型误差范围内，这个误差值是赝势平面波方法与实验结果比较的期望误差。使用GGA函数，晶格常数的计算值偏大；使用LDA函数，晶格常数的计算值偏小；继续之前，需要保存工作，并关闭所有窗口。 选择菜单栏上的File | Save Project，然后是Window | Close Al
30、l。,* 从工具栏选择CASTEP ，然后选择Analysis(或从菜单栏选择Modules / CASTEP / Analysis)，再选中Electron density选项。,此时，会有一条信息“no results file is available”，说没有什么结果文件，所以需要指定结果文件。在Project Explorer 内，双击AlAs.castep。这将把结果文件和分析对话框关联起来。,5.可视化电荷密度可以用CASTEP 分析工具得到电荷密度。,* 需要指定一个3D 文件来显示等密度面。 在Project Explorer 内，双击优化后的AlAs.xsd 文件。,* 选
31、择菜单栏里的Build / Symmetry / Primitive Cell,* CASTEP Analysis 对话框上的Import 按钮现在是激活状态。 按下Import 按钮。,AlAs的电子密度等值面,作业3：电子密度有无负值？电子如何分布？,可以通过Display Style 对话框来改变等密度面的设置。*在等值面的3D 文件上右击，选择Display Style，选择Isosurface 标签栏。Isosurface 标签栏显示出来：,* 这里可以改变不同的设置。 在Isovalue 文本框里，输入0.1，然后按TAB 键。 注意等密度面是如何改变的。,* 把Transpare
32、ncy 滑条向右移动。 向右移动Transparency 滑条的时候，等密度面变得越来越透明。 在3D文件上按住鼠标右键，滚动模型。 当模型滚动的时候，等密度面变成点状显示以提高滚动速度。,* 通过Display Style 对话框可以移走等密度面。 取消选择Visible 选项，关闭Display Style 对话框。 可以在任何时候通过勾选上Isosurface checkbox来显示等密度面。,用CPK方式显示晶体结构，清楚地看到原子。 调整电子云的透明度，清楚地显示电子云与原子的相对位置。,破缺，积分小。,里面的球面s电子，弥散.,As,As,Al,结构优化改变原子位置和晶格参数，得到一种电子密度分布，使得电子的总能量最小。电子密度是电子电荷乘上波函数的平方。图中蓝色表示等值面的外面，灰色表示等值面的里面。由等值面的颜色、形状(包裹As)、数值可以看出，电荷集中在As上离子晶体。,This is the end of the tutorial.,
