1、大学化学,第4章 溶液中的离子平衡,配位化合物（coordination compound），简称配合物）是配位化学研究的主要对象。其历史最早可追溯到1704年普鲁士人发现的第一个配合物普鲁士蓝。1893年瑞士化学家维尔纳在德国无机化学学报发表了论文“关于无机化合物的结构问题”，成为配位化学分支学科建立的标志。现代分离技术、配位催化和化学模拟生物固氮等都与配位化学有着密切的关系，配位化合物也广泛应用于工业、农业、国防、医药和航空航天等许多重要领域。,一个简单正离子或原子与一定数目的配位体（负离子或中性分子），以配位键结合形成的复杂离子或分子，称为配离子（coordination ion)或配合
2、分子。配合分子（如Ni(CO)4）或含有配离子的中性化合物（如Cu(NH3)4SO4）称为配位化合物。,4.5.1 配位化合物的基本概念,配位键：简单正离子、原子提供空轨道，配体提供孤对电子形成的化学键。,4.5 配位化合物的解离平衡,配合物的组成,Fe(CN)63-、Cu(NH3)42+、Co(NH3)63+、HgI42-等为配离子，由它们组成的中性分子K3Fe(CN)6 、Cu(NH3)4SO4、Co(NH3)6Cl3、K2HgI4 则称为配合物。方括号内为内界。,不是所有配合物都有内外界之分，如Pt(NH3)2Cl2、Ni(CO)4、Co(NH3)3Cl3等配合分子。,一、中心离子（或原
3、子）,在配合物中，接受配位体孤对电子的离子或原子，称为中心离子（原子），也称为配合物的形成体。常见的中心离子（原子）是过渡元素的离子或原子。,二、配位体,在配合物中，提供电子对的负离子或分子，称为配位体(ligand)。 在配体中，直接与中心离子或原子相联结的原子称为配位原子，配位原子的共同特点是：都含有未成键的孤对电子, 电负性较大。,根据配位体中配位原子的数目，可以把配位体分为两类：,（1）单齿配位体 含有一个配位原子的配位体。 ：NH3、H2O：、：F-、：Cl-、：CN-、：CO,（2）多齿配位体 有两个或两个以上配位原子的配位体。,：NH2-CH2-CH2-H2N：,(乙二胺四乙酸根
4、，EDTA),(乙二胺，en),多齿配位体与中心离子形成 环状结构，这类配合物为 螯合物。例如Cu(en)22+,和Ca(EDTA)2-。,如果配合物中的配位体有多齿配位体时，配位数不等于配位体数，而是等于配位体中的配位原子的数目。例如：Cu(en)22+中铜的配位数不是2，而是4。,三、配位数,直接与中心离子结合的配位原子的数目，称为该中心离子的配位数。,如果配合物中的配位体全是单齿配位体时，则配合物的配位数等于配位体的数目。例如Cu(NH3)42+中，铜的配位数是4。,影响配位数大小的因素 （1）中心离子电荷 （2）中心离子半径 （3）配位体半径 （4）配体的浓度 （5）温度,四. 配离子
5、的电荷1. 配离子的电荷等于中心离子与所有配位体电荷的代数和，与外界离子电荷的绝对值相等，符号相反。2. 在中性配合物里，中心离子与配位体电荷的代数和等于零。,指出配合物的中心离子、配离子电荷数、配位数、配位体。Na3Ag(S2O3)2 二硫代硫酸根合银（）酸钠Ag+、-3、2、 S2O32 -PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂（） Pt2+ 、0、4、Cl- NH3,4.5.2 配位化合物的命名,配位化合物的命名与一般无机化合物命名原则相似。通常是按配位化合物的分子式从后向前依次读出它们的名称。,配合物的外界是一个简单的负离子(如Cl-)，则称某化某；若是一个酸根，则称某酸某； Co(NH
6、3)6Cl3 三氯化六氨合钴（） Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（）,若外界是一个阳离子，则命名在后。 H2PtCl6 六氯合铂（）酸 Cu2SiF6 六氟合硅（）酸亚铜,配合物的外界命名顺序,配合物的内界命名顺序,阴离子配位体-中性分子配位体-合-中心离子（或原子）。在配体前面用汉字表明其个数，中心离子或原子后面用罗马字表明其氧化态。,Cr(H2O)5OH(OH)2 氢氧化一羟基五水合铬(),Ni(CO)4 四羰基合镍(0),CoCl(NH3)en2Cl2 二氯化一氯一氨二乙二胺合钴（）,多种配体时，先无机配体，后有机配体；先离子配体，后中性分子配体。,无机配体,有机配体,分子,分子,
7、离子,KCo(NO2)4 (NH3)2 四硝基二氨合钴（）酸钾,配位体在配位化合物中有专门的名称,CO 羰基 -OH 羟基 -NO2 硝基 -NH2 氨基,很多配合物相对属于强电解质，在水溶液中完全解离成配离子及另一阴（阳）离子。配离子为稳定存在的结构单元，与弱电解质一样，在水溶液中较难解离成简单离子。,4.5.3 配合物的稳定常数与不稳定常数,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,配离子在水溶液中发生解离：,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3,= 9.310-13,值越大，表示配离子愈易解离，即配离子愈不稳定。 所以又称为配离子的不稳定常数，以 表示。,如果在Cu2+溶液中加氨水，生成
8、Cu(NH3)42+,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,称为配合物的稳定常数(stability constant)，一般地，配合物的稳定常数越大，配合物在水溶液中的稳定性越大。,=1,或,配合物的解离是分步进行的，每一步都有相应的不稳定常数。,Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ NH3,= 7.210-3,Cu(NH3)32+ Cu(NH3)22+ NH3,= 1.310-3,Cu(NH3)22+ Cu(NH3)2+ NH3,=3.210-4,Cu(NH3)2+ Cu2+ NH3,=7.110-5,各级解离平衡相加，得到总的解离平衡：,Cu(NH3)42+ Cu2+4NH
9、3, ,配合物的形成也是分步进行的，每一步都有相应的稳定常数，且有：, ,例 4-19 例 4-21,计算中心离子的浓度,在用K稳比较配离子的稳定性时，配离子组成类型必须相同才能比较，否则会出错误。例如，CuY2-和Cu（en）22-的K稳 分别为6.01018和4.0 1019，表面看来，似乎后者比前者稳定，事实恰好相反，这时因为前者是1:1型，后者是1:2型。对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它们的稳定性。,4.5.4 配合平衡对沉淀反应的影响,配位平衡与沉淀反应的关系，可看成是沉淀剂与配合剂共同争夺金属离子的过程。是生成沉淀物还是生成配合物与Ksp和K稳 的值有关。,26. 已知Z
10、n(CN)42- 的K稳 =5.01016，ZnS的Ksp =2.9310-25 。在0.010moldm-3的Zn(CN)42-溶液中通入H2S至c(S2-)=2.010-15 moldm-3, 是否有ZnS沉淀产生？,Zn(CN)42- Zn2+4CN- 初始 0.01 0 0 平衡 0.01-x x 4x x(4x)4/(0.01-x)=1/（5.01016） x=6.0110-5Q=6.0110-52.010-15=1.2010-192.9310-25有ZnS沉淀产生。,解：,1.是否有沉淀生成？,设平衡时Zn2+浓度为x moldm-3,例：欲使0.1 molAgBr溶于1 dm3N
11、a2S2O3溶液，所需Na2S2O3的最低浓度是多少？ 解：AgBr(s)+2S2O32- Ag(S2O3)23-+Br-0.10.1/(x-0.2)2 =15.52 x= 0.225c0(Na2S2O3) =0.225 moldm-3,反应前 x 平衡 x-0.2 0.1 0.1,2. 沉淀是否会溶解？ 利用多重平衡原理计算。,设最低浓度为x moldm-3,例4-20,1、形成沉淀的影响,配合物越不稳定，沉淀溶解度越小，越易生成沉淀。,4.5.5 配位化合物 的平衡移动,在Cu(NH3)42+溶液中加入Na2S溶液，就可以观察到黑色的沉淀出现。 Cu(NH3)42+S2- CuS(S)+4
12、NH3,2、酸度的影响,向蓝色CuSO4溶液中加入适量氨水有蓝色沉淀生成，继续加入过量氨水，则沉淀溶解生成深蓝色的配合物：2CuSO4+2NH3+2H2O Cu(OH)2CuSO4+(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4+(NH4)2SO4+6NH3 2Cu(NH3)4SO4+2H2O若向该配合物溶液中逐滴加入适量稀硫酸，则有淡蓝色沉淀生成，硫酸过量后沉淀溶解得到蓝色溶液： 2Cu(NH3)4SO4+3H2SO4+2H2O Cu(OH)2CuSO4+4(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4+H2SO4 2CuSO4+2H2O上述实验说明，溶液的酸度可能影响配位平衡移动。,ZnCl2溶液
13、中加入适量NaOH溶液，再加入过量NaOH的溶液。,Zn2+2OH- Zn(OH)2 （白色沉淀）,Zn(OH)2+2OH- Zn(OH)42- （白色沉淀消失）,3、形成更稳定的配合物,Ag(NH3)2+ +2CN- Ag(CN)2-+2NH3,Ag(NH3)2+几乎可以全部转化为Ag(CN)2- 。,是否有沉淀生成？,先求相关离子的浓度，再判断是否QKsp 。,14，26，28，31,比较两类计算题解法,沉淀是否能溶解？,用多重平衡计算K 。QK时，沉淀溶解。 溶解过程的反应量和维持平衡状态的量之和为溶解沉淀物时需要的最小量。,22，27，30,1.实验四 2.实验一 3.实验七 4.实验二 5.实验九,实验2（实验一）前预习有效数字及其运算。时间？实验报告在下次做实验时交，实验一和实验七交给助教权晓洁，其余的交给我，最后一次实验的实验报告17周星期三上课时交。,晚上六点半开始做实验,18202711712,13657267292,作业,23，24，27，28，30，31， （26，29）,第七章P225,下次课上第一章液体、溶液和固体。,
