1、,第 六 章 配位聚合 Coordination polymerization,本章主要内容：,引言 聚合物的立构规整性 配位聚合的基本概念 Zegler-Natta引发体系 -烯烃的配位阴离子聚合 极性单体的配位阴离子聚合 二烯烃的配位阴离子聚合物,教学目的及要求：,掌握：聚合物的立构现象，等规度、定向聚合、配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系；理解：丙烯的配位阴离子聚合机理及定向原因；了解：二烯烃的配位阴离子聚合。,教学重点：配位聚合等基本概念，Zegler-Natta引发体系。教学难点：聚合物的立构与催化剂的关系教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论，课后提问，课下思考,教学
2、时间：4学时 时间分配： 1. 开始部分 （ 5分钟） 2. 讲授课程 （ 170分钟） 3. 课堂讨论 （ 5 分钟） 4. 内容小结 （ 5 分钟） 5. 习题讲解 （ 15 分钟）,6.1 概述,19381939年，英国I.C.I公司在高温,高压下自由基聚合得到PE，多支链 , 又称 LDPE（low density PE)。 1947年，C.E.Schildkesht以BF3O(C2H5)2络合物，于-60-80的条件下将异丁烯基醚聚合形成高结晶度聚合物1953年，K.Ziegler 以TiCl4-Al(C2H5)3为引发剂在6090和0.21.5MPa 下配位聚合得PE，少支链，又称
3、为HDPE。,配 位 聚 合,1954年Natta等把Ziegler催化剂中的主要组分TiCl4还原成TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯配位聚合。 Goodrich Gulf公司采用Al(C2H5)3-TiCl4催化体系使异戊二烯聚合，制备了高顺式1，4的聚异戊二烯（合成“天然橡胶”） Firestore Tire &Rubber Company采用锂与烷基锂作引发剂，合成高顺式（1，4）聚异戊二烯。,配 位 聚 合,Ziegler-Natta催化剂在发现后仅2-3年便实现了工业化，并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。目前产品有：高密度聚乙烯（high density Polyeth
4、ylene ,HDPE)全同（或等规）聚丙烯； 高顺式1,4 聚异戊二烯（9597%）高顺式1,4 聚丁二烯乙丙橡胶（EPR）,齐格勒(18981973) 德国化学家。 1949至1953年发明了 高活性络合催化剂，Ziegler发现 ：使用四氯化钛和三乙基铝，可在常压下得到PE（低压PE），这一发现具有划时代的重大意义。 于1963年获Noble奖。,Ziegler (18981973)小传,未满22岁获得博士学位 曾在Frankfort, Heideberg大学任教 1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长
5、 主要贡献是发明了Ziegler催化剂 1963年荣获Nobel化学奖 治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇,纳塔(19031979) 意大利化学家Natta发现：对齐格勒发明的催化剂加以改进，将TiCl4 改为 TiCl3，用于丙烯的聚合，得到高分子量、高结晶度、高熔点的聚丙烯。使其适合于聚丙烯的大规模生产，产品的强度高、硬度大、耐磨损，成为仅次于聚乙烯的塑料主要品种之一，广泛用于汽车、化工、包装、建筑、医疗、农业、食品等工业。 于1963年与Ziegler一起获Noble奖。,Ziegler-Natta引发剂的意义：,可使难以用自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚物，并且形成
6、了立构规整聚合物； 建立了有规立构聚合（Stereo-regular Polymerization)，促进了配位化学的发展； 工业上得到广泛的应用。,聚烯烃 相对密度 熔点（） 高密度聚乙烯 0.950.96 120130 低密度聚乙烯 0.910.93 105110 无规聚丙烯 0.85 75 全同聚丙烯 0.92 175 顺式1,4-聚丁二烯 1.01 2 反式1,4-聚丁二烯 0.97 146,配 位 聚 合,立构规整聚合物的性能,聚合物的异构,（i）结构异构化学组成相同，分子链中原子或原子团相互连接次序不同。,6.2 聚合物的立体异构现象 （Polymer stereoisomeris
7、m ）,说明： 1、同分异构的单体聚合形成结构异构的聚合物； 例：PVA与POEPMMA与PEAnylon6与nylon66等 2、同种单体或结构单元由于前后排列的次序和在聚合物中的序列不同，引起大分子的序列异构现象。,（ii）立体异构原子在大分子中不同的空间排列所产生的异构现象。 说明：注意configuration 与 conformation的区别，前者是构型，后者是构象，是由于C-C单键内旋转而产生构象； 立构规整性是配位聚合首先考虑的问题。,1.聚合物的立体异构：分子式相同，分子中的原子或原子团相互连接次序相同，但在空间排布方式不同（构型（Configuration）不同）而造成的异
8、构。,6-2-1 立体异构及其图式,(1)几何异构（顺反异构）：,e.g：,顺-cis、Z,反-trans、E,(2) 光学异构体 由于聚合物分子不对称性造成的。,虽含有手性碳原子，但由于相邻C*的原子团间的送别很小，因而无法体现出光学活性。（Pseudo Chiral Center）例：,（3） 光学活性聚合物 是指聚合物不仅含有手性碳原子，而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性，这种聚合物称为光学活性聚合物 采取两种措施： 改变手性碳原子C*的近邻环境 例：一种等量R（右）和S（左）的外消旋单体，聚合后得到也是等量外消旋聚合物的混合物，无旋光活性。但采用一种光学活性引发剂，可改变R和S
9、的比例。,将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链的聚合反应称为立构选择性聚合,R / S = 75 / 25光学活性聚合物,光学活性引发剂,R / S= 50 / 50,将侧基中含有手性C*的烯烃聚合,（S 100）,R / S = 50 / 50,对于光学异构体，采用两种图示表示聚合物的立构形象： 平面锯齿图示 Fisher投影式 e.g：聚丙烯（PP）的立构类型,全同立构 （Isotactic）,间同立构 （Syndiotactic）,无规立构 （Atactic）,配 位 聚 合,Fisher投影式,全同立构 （等规立构）,无规立构,间同立构,异戊二烯的1，2（3，4）加成,2.
10、立构规整聚合物：,指由一种或两种构型的结构单元以单一顺序重复 排列的聚合物。, 一取代-烯烃聚合物 （双键在分子端部的单烯烃 CH2 = CH R）,小结：,具有全同、间同、无规三种立体异构体,共轭二烯烃聚合物,1，4加成：具有顺式，反式两种几何异构体； 1，2加成：全同，间同，无规 三种光学异构体。,Review,1、开环聚合 开环聚合反应热力学 阳离子型开环聚合 阴离子型开环聚合 2、配位阴离子聚合 配位聚合的发展历史 聚合物的立体异构现象,6-2-2 立构规整聚合物的性能,1、立构规整性影响大分子堆砌的紧密程度和结晶能力，进而影响到密度。熔点、溶解性能、强度等一系列机械性能； 表6-1列
11、出了聚烯烃与聚二烯烃的物理性能。 2、天然大分子也具有立体规整性，且有立体异构现象。这也影响材料的性质。,6-2-3 立构规整度的测定,一、定义立构规整聚合物量占聚合产物总量的分率。 严格说应由二单元组或三单元组的分数的表示。 二、作用 1、衡量聚合物主链上具有连续重复构型单元规整程度高低的尺度； 2、表示催化剂在聚合反应定向的能力,三、方法 1、仪器测定法 红外光谱法 NMR法 2、间接法利用聚合物结晶度、密度、熔点、溶解性能的区别表征。 例：聚丙烯的立构规整度（等规度或全同指数，IIP）,也可用红外光谱的特征吸收谱带测定,二烯烃聚合物的立构规整度用某种立构体的百分含量表示应用IR、NMR测
12、定聚丁二烯IR吸收谱带,聚丙烯的全同指数（I I P）,沸腾正庚烷萃取剩余物重,未萃取时的聚合物总重,I I P K,A975,A1460,全同螺旋链段特征吸收，峰面积,甲基的特征吸收，峰面积,K为仪器常数,全同1, 2： 991、694 cm1 间同1, 2： 990、664 cm1 顺式1, 4： 741 cm1 反式1, 4： 964 cm1,说明： 立构规整度与结晶度是不同范畴的二个概念。产构规整度属于材料的微结构，而结晶度属于材料的聚集态结构。,6.3 配位聚合（coordination polymerization) 的基本概念,1. 定义 :,两种或两种以上的组分所构成的络合催化
13、剂引发的聚合反应。单体首先与过渡金属活性中心在空位处配位，形成络合物，随后这种活化单体插入过渡金属-碳（Mt C)键中增长形成大分子。 配位聚合又称络合聚合、插入聚合（Complexing polymerization、insertion polymerization）但更贴切的叫法应是配位聚合或配位离子聚合。,2. 历程： （ 链增长）,配位聚合的增长反应分为2步：1.单体在活性点（例如空位）上配位而活化2.活化后的单体在金属-烷基键（Mt-R）中间插入增长上述两步反应反复进行，形成大分子长链。,说明： 配位聚合大多属于阴离子型； -烯烃只能发生配位阴离子聚合； 二烯烃除能进行配位阴离子聚合
14、外，还可以发生配位阳离子聚合。,四元环过渡态插入过程：,3. 配位阴离子聚合特点 1、单体电子进入亲电性金属空轨道，配位形成络合物； 2.活性中心是阴离子性质的，故可称为配位阴离子聚合 3.反应经四元环过渡态的插入过程 4.通过一级插入或二级插入，可形成立构规整聚合物； 5.调节催化剂中配位体的数量，可以改变催化性能达到调节聚合物立构规整性的目的。,影响聚合产物立构规整性的因素 ： （1） 引发剂的类型（四类） Ziegler-Natta型催化剂 烯丙基镍型引发剂； 烷基锂型引发剂； 茂金属引发剂。 （2） 引发剂的组合与单体的类型 （3） 单体的极性与聚合体系的相态,Zieler-Natta
15、催化剂指的是由IV-VIII族过渡金属化合物与 I- III族金属元素的有机金属化合物所组成的一类催化剂。其通式为：,4. 配位聚合常用引发体系,（1） Ziegler-Natta催化剂,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR,第一组分 （主引发剂）,第二组分 （助引发剂）,第一组分（主引发剂）： 选择原则：第一电离势7eV; 电负性1.7eV. 以副族： Ti、Zr、V、Mo、W、Cr的卤化物、氧卤化物、乙酰丙酮基化合物和茂基化合物（主要用于 -烯烃的聚合） 例：金属卤化物MtXn， TiCl4、TiCl3等金属乙酰丙酮化物，Me(acac)n茂金属化物，Me(Cp)n,TiCl3(、
16、) 的活性较高 MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 族：Co、Ni、Ru、Rh 的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯烃的聚合,第二组分（助引发剂）金属电负性1.5，原子半径或离子半径小，如Be，Mg，Al、Zn等金属的烷基化合物，其中以AlEt3和AlEt2Cl最常用。主族的金属有机化合物主要有： RLi、R2Mg、R2Zn、AlR3 R为111碳的烷基或环烷基有机铝化合物应用最多：Al Hn R3n Al Rn X3n X = F、Cl、Br、I当主引发剂选同TiCl3，从制备方便、价格和聚合物质量考虑，多选用AlEt2Cl,说明： Al/Ti的mol比是决定引发剂性能的重要因素适宜的Al
17、/Ti比为1.5 -2.5 通过二组分的配合，可以制备出大量的性能不同的引发剂； 根据所形成的络合物在烃类溶剂中的溶解性质，可以分为均相与非均相两类,均相引发体系 由高价过渡金属卤化物与烷基铝组成的体系 过渡金属卤化物中的卤素被RO、acac、Cp所取代，与烷基铝络合的体系。非均相体系 低价金属卤化物与烷基铝或烷基氯铝组成的体系 引发体系的定向能力与非均相表面的特性有关。,（2）评价Z-N引发剂的依据 产物的立构规整度 质量 聚合速率 产量: g产物/gTi 两组分的Z-N引发剂称为第一代引发剂 5001000g/gTi 为了提高引发剂的定向能力和聚合速率，常加入第三组分（给电子试剂）,第三组
18、分：含有给电子性的N、O、S化合物。 作用：给电子体NR3与AlEtCl2发生岐化反应形成AlCl3，并部分形成了AlEt2Cl; 加入第三组分的引发剂称为第二代引发剂 引发剂活性提高到 5104 gPP/gTi,六甲基磷酰胺 丁醚 叔胺,负载型引发剂 第三代引发剂，除添加第三组分外，还使用了载体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl 引发剂活性达到 6105 g/gTi 或更高,（3） 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸鉴于此： 在保持和转移操
19、作中必须在无氧干燥的N2中进行 在生产过程中，原料和设备要求除尽杂质，尤其是氧和水分 聚合完毕，工业上常用醇解法除去残留引发剂,Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属与单体之间的强配位能力，使单体在进行链增长反应时立体选择性更强，可获得高立体规整度的聚合产物，即其聚合过程可以是定向的。 定向聚合： （tactic polymerization)形成以有规立构聚合物为主的聚合过程。定向聚合与立构规整聚合是同义语。,5. 定向聚合,配位聚合（络合聚合）： 引发剂有配位或络合能力，聚合过程伴有配位或络合反应的聚合。 注意二者间的区别,6. 4 配位聚合基元反应与反应动力学,一、聚合反应机理
20、（1）链引发(Chain initiation),（3）链转移(Chain transfer),（2）链增长(Chain growth),（i）向单体转移,（ii）向金属有机物转移,（iii）向H2转移 （实际生产中常加H2作为分子量调节剂）,（iv）分子内转移（50以上）,讨论：,1、以上四种链转移反应中，所有的活性中心不消失，仅聚合物中引发剂中脱落。重新形成的活性中心又重新引发单体发生链增长反应； 2、高效催化剂的条件： （1）含有较多的活性中心数（比表面积大，载体化等）；,（2）每一个活性中心必须保持长效； （3）每一个活性中心必须保持高活性。 （4）链终止（Chain terminat
21、ion) （i）醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心反应，使之失活：,（ii）O2、CO2、CO，酮等也能导致链终止，因此单体、溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：,说明： 用非均相催化剂制备的聚合物的分子量分布很宽，一般分布指数达520； 聚合速率活化能在2070kJ/mol，但一般不宜在70以上聚合，否则易引起引发体系的变化，使立构规整性与速率降低。,二、丙烯聚合动力学,重点研究的是稳定期（期）的动力学 特点是聚合速率不随聚合时间而改变 涉及非均相体系中引发剂表面吸附对聚合反应的影响 用两种模型处理,Rp,A,B,t,丙烯以-TiCl3-AlEt3引发剂聚合的典型动力学曲线
22、A：引发剂经研磨 B：引发剂未经研磨,1、Langmuir-Hinschelwood模型要点 （1）烷基铝在TiCl3表面的吸附是形成活性中心的先决条件；,（2）增长反应的第一步也是单体在催化剂表面的吸附,（3）活性中心浓度问题,络合催化剂浓度 增长活性中心浓度Ci C0,Ci ：未参与引发反应前的活性中心和向单体及烷基铝转移后产生的活性中心浓度,反应体系总浓度：Ct= Ci +C0,（4）各基元反应速率,引发：Ri=kiCiM 增长：Rp=kpC0M 转移：（体系无氢，不考虑分子内转移）RtrAl=ktrAlCtrAltrAlRtrM=ktrAlCtrMtrMRt= ktrAlCtrAltr
23、Al+ ktrAlCtrMtrM,稳态时： Rt=Ri kiCiM=ktrAlCtrAltrAl+ ktrAlCtrMtrM = ki(Ct-Ci)M ,讨论： 1、当单体与烷基铝的浓度很低时： AlKAlAl，MKMM 则：,2、聚合度问题 Xn=链增长反应速率/生成聚合物速率,Rideal模型假定：聚合活性种同未吸附的单体（溶液或气相中的单体）起反应,将Al 代入Rp式得,当单体的极性低，在TiCl3表面上吸附很弱时，Rp符合Rideal模型,6.5 立体定向聚合机理,关于Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有两种理论，以丙烯聚合为例： （i）双金属活性中心机理 （
24、ii）单金属活性中心机理,（i）双金属活性中心机理（1959年由Natta提出）,实验依据： 1、钛组份须在-族金属烷基化合物的配合下才有较高的定向能力； 2、X光衍射分析表明：双（环戊二烯基）二氯化钛具有桥形络合物的结构； 3、用14C标记的烷基铝与四价或三价钛化合物组合，使乙烯聚合，端基分析表明有14C。引发剂的两组分首先起反应，形成含有两种金属的桥形络合物聚合活性中心,-烯烃的富电子双键在亲电子的过渡金属Ti上配位，生成-络合物,活性中心,-络合物,缺电子的桥形络合物部分极化后，由配位的单体和桥形络合物形成六元环过渡状态,极化的单体插入AlC键后，六元环瓦解，重新生成四元环的桥形络合物,
25、六元环过渡状态,链增长,由于单体首先在Ti上配位（引发）， 然后AlCH2CH3键断裂，CH2CH3碳负离子连接到单体的-碳原子上（Al上增长），据此称为配位阴离子机理 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因,Review,讨论了配位聚合的基本概念 介绍了Ziegler-Natta催化剂的基本组成，聚合反应机理与动力学 讨论了Ziegler-Nattar的双金属模型理论。,（ii） Cossee-Arlman单金属活性中心机理,Cossee（荷兰物理化学家）于1960年首先提出，活性中心是带有一个空位的以过渡金属为中心的正八面体。理论经Arlman补充完善，
26、得到一些人的公认,要点如下：,活性种的形成和结构（TiCl3(, , ) AlR3体系）,在晶粒的边、棱上存在带有一个空位的五氯配位体,AlR3,活性种是一个Ti上带有一个R基、一个空位和四个氯的五配位正八面体 AlR3仅起到使Ti烷基化的作用,链引发、链增长,链增长,kp,配位,加成插入,移位,讨论：,插入反应是配位阴离子机理由于单体电子的作用，使原来的TiC键活化，极化的TiC 键断裂，完成单体的插入反应 增长活化能的含义和实质R基离碳原子的距离大于形成CC 键的平衡距离（1. 54 ），需要移动1. 9 ，实现迁移需要供给一定的能量,立构规整性成因单体如果在空位(5)和空位(1)交替增长
27、，所得聚合物将是间同立构，实际上得到的是全同立构假定：空位(5)和(1)的立体化学和空间位阻不同，R基在空位(5)上受到较多Cl的排斥而不稳定，因而在下一个丙烯分子占据空位(1)之前，它又回到空位(1),降低温度会降低R基的飞回速度，形成间同PP 实验证明，在70聚合可获得间同PP,链终止 裂解终止（自终止）,R的“ 飞回”速度 单体配位插入速度,需要能量,放出能量,按此假定，聚丙烯的全同与间同立构之比应取决于,向共引发剂AlR3转移终止,向单体转移终止,+,+,氢解,增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上不够合理 不能解释共引发剂对PP立构规整度的影响,+,活性种 需要一定活化能,存在问题：
28、,这就是为什么用H2调节分子量时Xn和Rp都降低的原因,6.5 二烯烃的配位阴离子聚合,二烯烃的配位聚合比烯烃更为复杂 原因： 加成方式不同可得到多种立构规整性聚合物 单体存在构象问题 增长链端可能有不同的键型,引发剂种类ZN引发剂-烯丙基镍引发剂烷基锂引发剂 1、-烯丙基镍引发剂 过渡金属元素Ti、V、Cr、Ni、Co、Ru、Rh均与 -烯丙基形成稳定聚合物，其中-烯丙基镍， -C3H5NiX，引发剂最主要 X是负性基团， 可以是：Cl、Br、I、OCOCH3、OCOCH2Cl、OCOCF3,它容易制备，比较稳定，只含一种过渡元素，单一组分就有活性，专称为-烯丙基镍引发剂，如无负性配体，无聚
29、合活性，得环状低聚物。聚合活性随负性配体吸电子能力增大而增强，负性配体为I时，得反1, 4结构(93), 对水稳定 -烯丙基镍引发丁二烯定向聚合机理配位形式决定立体构型,顺式配位 或双座配位,丁二烯,顺1,4-聚丁二烯,反式配位 或单座配位,丁二烯,L （给电子体）,反1, 4-聚丁二烯,1, 2-聚丁二烯,1, 4插入,1, 2插入,发生双座配位还是单座配位取决于两个因素： 中心过渡金属的配位座间距离Ni、Co过渡金属正八面体的配位座间距在2. 87左右单体丁二烯分子有顺、反两种构象:,过渡金属轨道能级与单体分子轨道能级是否接近，接近时可进行双座配位Mt轨道能级取决于： 金属的电负性 配体的电负性，越强，降低多,很适合丁二烯分子的顺式构象配位，有利于双座配位,要求:,基本概念,配位聚合,定向聚合,立构规整性等规度等,配位聚合的催化剂体系,丙烯配位离子聚合机理及定向成因,典型产品,掌握：,了解：,
