1、第 9章 聚氯乙烯纤维,目录,聚氯乙烯纤维概述 聚氯乙烯的结构与性能 聚氯乙烯纤维品种及其制造工艺 PVC改性思路和新产品开发 PVC纤维新产品及应用,聚氯乙烯纤维概述,聚氯乙烯树脂概况聚氯乙烯英文名为(Polyvinyl Chloride)，简称PVC。其单体名为氯乙烯（Vinyl Chloride）简称 VC。 聚氯乙烯（PVC）是世界上最早实现工业化的合成材料。1835年，法国化学家列立首次合成了聚氯乙烯。1900年俄国科学家奥斯特罗梅斯基进行了第一次系统的试验。产量19301966年代起聚氯乙烯产量位居聚合物首位。全球PVC树脂产量1965年3100kt1999年32800kt,聚氯乙
2、烯纤维概述,聚氯乙烯纤维 概述 1913年，Klatte用热塑挤压法制得第一批聚氯乙烯纤维。 1930年Hubert把聚氯乙烯溶于环已酮中，再在含有30醋酸水溶液中用湿法纺制出了可供衣料用的聚氯乙烯纤维。 1931年人们发现在均相介质中用补充氯化的方法可以制得易溶解的聚氯乙烯，这种新型聚合物后被命名为氯化聚氯乙烯。 1934年之后随着氯化聚氯乙烯纺丝技术的突破，在德国和美国人们开始大量纺制氯乙烯长丝和短丝。 由于聚氯乙烯其耐热性差，沸水收缩率高，对有机溶液稳定性差、染色性差等缺点制约了其在合成纤维领域的发展。,聚氯乙烯的结构与性能,聚氯乙烯的链结构:采用游离基型聚合制取聚氯乙烯，由于分子的极性
3、效应，一般都以头尾连接，因而氯原子在长链分子上的分布主要在1，3位置。,聚氯乙烯的结构与性能,也可能夹杂有少量头头(尾尾)连接的，氯原子处于1，2位置。,聚氯乙烯的结构与性能,聚集态结构用一般方法生产的聚氯乙烯均属无规立构体，很少有结晶性，但有时能显示出在某些很小的区段上形成结晶区。在这些区段里，分子链上的氯原子按交替方式排列，所以在按头尾连接的聚氯乙烯中，在其有规则的区段里，只有第五、第九、第十三个碳原子与第一个碳原子相同，即,聚氯乙烯的结构与性能,聚氯乙烯的基本性质聚氯乙烯是热塑性的聚合物结晶度为（510）熔点为175平均聚合度在3508000之间PVC树脂密度在1.351.45g/cm3
4、表观密度为0.40.65g/cm3比热容为1.0451.463J/（g）热导率为2.1kw/（mK）折射率nD201.544。,聚氯乙烯的结构与性能,聚氯乙烯的热性质85以下为玻璃态85175为粘弹态175190为熔融态190200为粘流态脆化点为5060软化点7585100以上分解，180以上快速分解，200以上剧烈分解变黑。聚氯乙烯有阻燃性能，PVC在火焰上能燃烧，放出HCl、CO、苯等低分子量化合物，离火自熄。,聚氯乙烯的结构与性能,聚氯乙烯的其他性质聚氯乙烯力学性能：由于纤维主要为无定形态，纤维的弹性模量小，强度低。密度高，织物吸音效果特别好。 聚氯乙烯介电性：介电性好，适合用于高频热
5、熔接和热定型。 聚氯乙烯光老化性：差，一般波长在20004000的紫外线照射发生降解，大分子开始产生交联作用。这使纤维溶解度变小，纤维的疲劳度和强度也随之降低。 聚氯乙烯染色性：较差。除了分散性的染料、金属酶染染料等少数几种燃料外，一般常用的染料均不能在聚氯乙烯上着色。所以生产中多使用原液着色为主。 聚氯乙烯的溶解性能：难溶于一般的溶剂中，它的不良溶解性是阻碍聚氯乙烯纤维发展的重要原因之一。可用于纺丝的聚氯乙烯由于聚合度较大，所以不能溶于丙酮之中只能在其中溶胀。但可溶于某些有机溶剂中。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,聚氯乙烯的生产工艺乙炔法：氯化汞存在下的催化加成乙烯法：氧氯法乙烯乙炔法,聚氯乙
6、烯及其纤维的生产工艺,聚氯乙烯纤维的生产工艺（氯纶） 湿法纺丝工艺流程,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,湿法纺丝工艺参数 捏合：为了获得纺丝原液，首先使聚氯乙烯树脂在丙酮中充分溶胀，这一操作在生产上叫做捏和。捏和温度由室温逐渐升至4050oC，它取决于丙酮的含水率，捏和时间一般取4.56.0h，在捏和时可添加少量热稳定剂、着色剂。 溶解：加热，降低粘度，增加流动性，以获得必要的可纺性。这一过程在生产上常称为溶解。溶解是将捏和后的浆液通过套管加热器，迅速加热至9095。由于丙酮在常压下于56即发生沸腾，所以升温溶解过程必须在加压下进行。 过滤：保温加压下过滤。 纺丝：凝固浴为丙酮水溶液，浴中丙酮含量
7、控制在2022，浴温35左右，纺丝速度一般取1620mmin，丝条在凝固浴中的停留时间约1012s。得到的初生纤维经水洗后再进行拉伸。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,德国BASF公司，使用四氢呋喃为溶剂，并采用漏斗形凝固浴槽的湿法纺丝工艺。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,干法纺丝工艺,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,干法纺丝工艺参数 聚氯乙烯干法纺丝时的套筒温度取80120oC，卷取速度100200mmin。套筒长度可为3.56m。卷取速度越高，套筒长度应越长。借助于热空气流使丙酮挥发而使原液细流凝固成纤维。纺丝套筒中的热空气被引出后进行冷凝或用活性炭吸附以回收丙酮。为了保证生产安全，套筒内空气中的丙
8、酮含量不得接近丙酮的爆炸极限(2.1513，丙酮的体积分数)。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,罗维尔是法国 Rhodiaceta研制成功的聚氯乙烯纤维。工业生产中使用体积分数均为50的丙酮和二硫化碳为混合溶剂，纺丝原液的浓度约为35。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,湿法及干法纺丝纤维的后处理拉伸：由湿法或干法纺丝所得初生纤维，为了进一步提高其物理机械性能，均须将其拉伸45倍。拉伸一般分两段进行，拉伸介质常采用9598的热水。通常头道拉伸约完成总拉伸倍数的4045热定型：在湿法纺丝生产中是与干燥过程结合在一起进行的，干法生产中则单独进行。为了保证定型效果，已经定型纤维的干燥宜在较低温度(5060)下
9、进行。,聚氯乙烯及其纤维的生产工艺,热塑性挤出法（制取较粗的鬃丝）过程：聚氯乙烯树脂和增塑剂、稳定剂以及着色剂等均匀混合，而后加入螺杆挤出机中，通过分段加热，使物料大约升温至200oC左右，并借助于螺杆的挤压作用，使之压出机头成为丝条，在水浴中凝固成形，随后再在沸水中拉伸45倍，最后经热定型和干燥，即得成品。,聚氯乙烯纤维的品种,天美纶天美纶是日本帝人公司于1950年实现工业化的聚氯乙烯纤维的商品名。溶剂：质量分数分别为60及40的苯与丙酮的混合液。聚合度：DP为14001600生产流程：低温下捏和、经过滤、急速加温（以增进其流动性）、纺丝（干法纺丝）。初生纤维经4倍左右的拉伸，随后再进行热定
10、型。若生产耐热短纤维，还需经热松弛处理，以使纤维的沸水收缩率下降，但与此同时，纤维的强度有较大降低，断裂伸长却大大增加。,聚氯乙烯纤维的品种,列维尔(Leavil) 这种纤维也称第二代聚氯乙烯纤维。它是由高间规度的聚氯乙烯树脂制得的纤维。特点是：链规整性好，纤维有一定的结晶度，玻璃化温度高，耐热性好、耐有机溶提高，起始收缩温度可达130oC。溶剂：环己酮中，溶解温度137，配成浓度约18的纺丝原液。经过滤和脱泡后，即可用于纺丝。列维尔的成形采用湿法纺法，凝固浴为50水、24环己酮和26乙醇的三元混合浴。浴温控制在60oC左右。初生纤维用100oC的热水洗涤，同时进行7倍以上的拉伸，接着上油、紧
11、张热定型和干燥、卷曲、汽蒸定型箱中进行松弛热定型，最后结晶度为35一40。目前列维尔主要用于和其他纤维混纺，以获得某种难燃的性能。如混入2040列维尔织成的各种地毯，具有良好的自熄性。列维尔的混纺织物，是制作睡衣的好材料。,聚氯乙烯纤维的品种,聚氯乙烯纤维的品种,新型聚氯乙烯纤维L一9 采用低沸点溶剂，按干纺法制取的具有一种新结构的聚氯乙烯纤维。在制造过程中聚合物粒子中的微晶区完全被破坏，这就使纺丝溶液具有较低的粘度(约低2个数量级)。由这种溶液所纺制的纤维具有较高的取向度，纤维的力学性能得到大大改善。L一9纤维具有内孔结构，这种结构的优点是使纤维的比表面大大增加。热阻特别大、吸水性高，可不断
12、地传递气态或液态的水分；L一9纤维制成的衣料具有很好的屏蔽效应，直接贴身穿，在散发热量的各种劳动场合和广泛的气候环境中，都有热舒适的感觉，并且具有导湿功能。,聚氯乙烯纤维的品种,聚氯乙烯纤维的改性,氯化聚氯乙烯纤维 过氯纶过氯纶是一种以氯化聚氯乙烯树脂为原料生产的纤维。用丙酮为溶剂制取纺丝原液，通常用湿法纺丝。这种纤维在法国叫克莱维尔(C1evyl)；在俄国叫赫洛林(Khlorin)，我国叫过氯纶。 生产这种纤维用的树脂由聚氯乙烯经氯化而制得。先使聚氯乙烯悬浮在四氯乙烷或氯苯中，而后通入氯气氯化。当聚合物的含氯量由565增至6365时，即相当于每三个聚氯乙烯链节上再补充一个氯原子，便成为如下结
13、构的聚合物，即为氯化聚氯乙烯。 改性原因：增加在廉价溶剂中溶解性，降低生产成本,聚氯乙烯纤维的改性,过氯乙烯纤维制备技术 纺丝溶液的制备 溶剂为丙酮，溶液的粘度随聚合度、溶液浓度变化很大。由于水对溶液的增粘作用很大，甚至可使其凝胶化，所以溶剂中首先水的含量要求小于0.3。一般过氯乙烯的聚合度9001000，纺丝溶液浓度一般控制在2428。 过滤效果直接影响到断头率：未经过滤的丝断裂长度为11.2千米，一次过滤的断裂长度为12.4千米，二次过滤的断裂长度为13.8千米，三次过滤的为14.2千米。 在制备纺丝溶液时要注意排除气泡。一般用静置和抽真空方法以消除空气。,聚氯乙烯纤维的改性,生产长丝和短
14、纤维时，通常都采用传统的湿法纺丝。凝固浴为丙酮的水溶液，浴中丙酮含量为413，浴温为1315，纺丝速度一般取1555mmin。 氯化聚氯乙烯纤维能用丙酮为溶剂进行生产是其一大优点。,聚氯乙烯纤维的改性,然而这种纤维的性能并不比聚氯乙烯纤维好。它的一些性能指标如下：,聚氯乙烯纤维的改性,为了改善纤维的性能，法国隆波朗纺织公司采用一种新的生产方法： 将聚氯乙烯与20含氯69的高氯化聚氯乙烯混合，溶解在由二硫化碳与丙酮组成的混合溶剂中，制成纺丝原液。 干法纺丝。 由此制得的纤维断裂强度由1.2cN/dtex提高到1.7cN/dtex，断裂伸长从130降至65，起始收缩温度从70提高至102105。,
15、聚氯乙烯纤维的改性,偏氯纶 偏氯纶：是一种以偏二氯乙烯为主体、与氯乙烯和少量丙烯腈共聚得到的三元共聚物为原料制得的纤维，商品名为纱纶（Saran）。共聚物的组成为：偏二氯乙烯 85；氯乙烯 13；丙烯腈 2。偏二氯乙烯一般由三氯乙烷脱氯化氢制得，而三氯乙烷可通过在二氯乙烷介质中连续氯化制过氯乙烯时同时制取。,聚氯乙烯纤维的改性,共聚物的相对分子质量约为20000。由于该共聚物的溶解性比聚氯乙烯更差，且它的熔点高于分解温度，所以常用热塑挤压法进行纺丝。 挤压纺丝时的温度可取180。纺丝采用立式挤出机，使喷丝板与冷却浴距离缩小，以免结晶，冷却浴为1015的水。 冷却后的纤维在室温下的空气中进行5倍
16、的拉伸。 纺丝前需加入合适的稳定剂和增塑剂，生产有色丝时，还需混入染料。 由于偏氯乙烯在高温下与含铁合金接触时有分离出氯化氢的倾向，与熔体接触的部件必须使用含镍的特殊合金。 聚偏氯乙烯纤维的密度较高(1.681.75gcm3)，热稳定性优于聚氯乙烯纤维(起始收缩温度100110)，其它性能与聚氯乙烯纤维近似,聚氯乙烯纤维的改性,腈氯纶 腈氯纶是指含有4060的丙烯腈与6040氯乙烯或者偏二氯乙烯共聚而成。可用丙酮或者乙腈为溶剂配制成纺丝原液，然后经过湿法或干法纺丝生成纤维。 腈氯纶的性能介于聚丙烯腈和聚氯乙烯之间，具有质轻、保暖、耐气候、耐化学药品性能好的特点，且有一定的阻燃性能。以氯乙烯或偏
17、二氯乙烯作为第二单体将阻燃元素（卤素）引入丙烯腈之中，使腈氯纶的LOI值达到28%37%，而起到阻燃作用。,聚氯乙烯纤维的改性,部分腈氯纶纤维产品,聚氯乙烯纤维的改性,改性思路及方法 针对PVC 的缺点进行改性： PVC热降解温度过低，在100就会释放HCl，同时随着降解过程的进行，PVC主链会形成不饱和键，致使聚合物变色和性能下降。 PVC的亲水性和生物相容性都很差。PVC改性的目的就是为了改善或克服上述缺点并进一步拓宽其使用领域。,聚氯乙烯纤维的改性,改性方法,聚氯乙烯纤维的改性,热稳定性改性 由于PVC是低结晶度高聚物，其玻璃化温度为8090，塑化温度为130150，及其不稳定结构的存在
18、，因此在加工过程中很容易出现降解现象。 提高PVC的热稳定性有两种方法：（1）改善合成工艺过程，减少不稳定结构；（2）加入热稳定剂。 热稳定剂防止PVC分子链上HCl脱落、阻止链中多烯序列结构或者不稳定结构的形成、破坏碳正离子盐和钝化金属杂质。 稳定剂都含有一种或几种弱有机酸的金属盐，这些弱碱性盐类或是皂类很容易与HCl反应并转化为相应的金属氯化物。,聚氯乙烯纤维的改性,热稳定剂的种类 常用四种热稳定剂：碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡类稳定剂、复合稳定剂。 铅类稳定剂可记做nPbOPbX，有效成分为PbO，具有强的捕捉HCl的能力。,聚氯乙烯纤维的改性,金属皂类稳定剂一般指重金属（如
19、铅、锌、镉、亚锡等），碱土金属（镁、钙、钡、锶等）与硬脂酸、月桂酸、蓖麻油酸等所生成的皂类。其通式为M（OCOR）n表示。 重金属类稳定剂有捕捉HCl以稳定PVC的作用。,聚氯乙烯纤维的改性,有机锡作为PVC的稳定剂在PVC硬质制品中被广泛使用，是有卓越的通用性、安全性和高效的热稳定性。其作用为： 置换烯丙基氯（阴离子交换） 捕捉HCl； 硫醇锡盐捕捉HCl后游离成硫醇（RSH），硫醇可与双键加成，产生稳定化效能； 抗氧化性：硫醇锡盐具有分解过氧化合物和捕捉游离基的效果。 光稳定作用,聚氯乙烯纤维的应用,民用：短纤维主要用于制做各种针织内衣、毛线、毯子和家用装饰品。聚氯乙烯鬃丝目前主要用于编织窗纱、筛网、绳子、和日常用品。 工业用：聚氯乙烯纤维可用于制作各种滤布、工作服、绝缘布、仓库覆盖物、防尘口罩。 保健产品：氯纶毛线与人体接触摩擦会产生靜电，刺激人的皮肤而增加体內钙离子的含量，因此对风湿病有一定的疗效。聚氯乙烯纤维与人体摩擦后会产生大量负离子，可用于开发保健产品。,
