1、第3章 太阳电池的原理及结构,主要内容：,太阳能电池的原理及结构硅太阳能电池的结构及制备工艺薄膜太阳能电池的结构及制备工艺,3.1 太阳能电池的原理及结构,3.1.1 太阳电池原理光生伏特效应,半导体材料的本征光吸收：光照到半导体材料上时，价带中的电子吸收的能量大于禁带宽度，那么电子会由价带跃迁到导带，产生电子空穴对，称为本征吸收。光电导现象,光吸收：光照射到物体上，有一部分会被物体吸收，如果入射光的能量为I0，则在距离物体表面x处的光的能量为：,本征吸收条件：,本征吸收限：,p-n结光生伏特效应:,P,N,EF,qV0,q(V0-V),光生电流,正向电流,正向电流,输出电流,电流电压特性,等
2、效电路：,R,上图分别是无光照和有光照时的光电池的伏安特性曲线,开路电压：,短路电流：,入射光子被吸收产生电子-空穴对 h Eg电子-空穴对在复合之前被分开 p-n结存在内建电场分开的电子和空穴传输至负载 连接导线,从上面的分析可以看出，任何光伏组件如要成功运作，其必须具有以下三个条件：,3.1.2 表征太阳能电池的参数,I = IF-IL,由光电池的伏安特性曲线，可以得到描述太阳能电池的四个输出参数。,在p-n结开路情况下（R=），此时pn结两端的电压即为开路电压Voc。 这时，I=0，即：IL=IF。将I=0代入光电池的电流电压方程，得开路电压为：,.开路电压Voc,2.短路电流Isc,如
3、将pn结短路（V=0），因而IF=0，这时所得的电流为短路电流Isc。显然，短路电流等于光生电流，即：,.填充因子FF,在光电池的伏安特性曲线任一工作点上的输出功率等于该点所对应的矩形面积，其中只有一点是输出最大功率，称为最佳工作点，该点的电压和电流分别称为最佳工作电压Vop和最佳工作电流Iop。填充因子定义为： FF =VopIop/VocIsc= Pmax/VocIsc,它表示了最大输出功率点所对应的矩形面积在Voc和Isc所组成的矩形面积中所占的百分比。特性好的太阳能电池就是能获得较大功率输出的太阳能电池，也就是Voc，Isc和FF乘积较大的电池。对于有合适效率的电池，该值应在0.70-
4、0.85范围之内。,.太阳能电池的光电转化效率,=（太阳能电池的输出功率/入射的太阳光功率）x100% = （Vop x Iop/Pin x S）X100% = VocIscFF/Pin S,其中Pin是入射光的能量密度，S为太阳能电池的面积.,表示入射的太阳光能量有多少能转换为有效的电能。即：,能量h大于材料的禁带宽度Eg，被材料吸收而激发电子-空穴对，最大短路电流值显然仅与材料带隙Eg有关，其关系如图所示。,短路电流Isc的考虑：,在AMO和AM1.5光照射下的最大短路电流值,影响太阳能电池转化效率的因素：,开路电压Voc的考虑：,开路电压Voc的最大值，在理想情况下有下式决定：式中IL是
5、光生电流，在理想情况即为上图所对应的最大短路电流。I0是二极管反向饱和电流，其满足： I0=Aq(Dn/LnNA+Dp/LpND)ni2 ni2= NcNvexp(-Eg/kT) 显然， Is随Eg增大而减小， Voc随Eg增大而增大。,填充因子FF的考虑：,在理想情况下，填充因子FF仅是开路电压Voc的函数，可用以下经验公式表示： FF =Uoc-ln(Uoc+0.72)/(Uoc+1) Uoc = Voc(kT/q)1/2 这样，当开路电压Voc的最大值确定后，就可计算得到FF的最大值。,综合上述结果，可得到作为带隙Eg的函数的最大转换效率，其结果示于右图中。,对于单晶硅太阳能电池，理论上
6、限是27%，目前研究得到的最大值为24%左右。GaAs 太阳能电池的转换效率的理论上限为28.5%，现在获得的最大值是24.7%。如何进一步提高太阳能电池的转换效率是当前的研究课题。,实际太阳电池的等效电路图,Rsh：并联电阻Rs：串联电阻,3.1.3 硅太阳电池制备及结构,晶体硅太阳能电池是典型的p-n结型太阳电池，它的研究最早、应用最广，是最基本且最重要的太阳电池。,在实际工艺中，一般利用200500m厚的掺硼的p型硅材料作为基质材料，通过扩散形成0.25 m厚的n型掺杂剂，形成p-n结，通常选用磷作为n型掺杂剂。,p-n结的制备技术：,磷扩散分为：气态、固态和液态扩散。,气态磷扩散：在扩
7、散系统内，引入含磷气体P2H2 ，通过高温分解，磷原子扩散到硅片中去，反应式为：,P2H2 = 2P + H2,固态磷扩散：利用与硅片相同形状的固态磷源材料Al(PO3)3，即所谓的磷微晶玻璃片，与硅片紧密相贴，一起放入热处理炉内，在一定温度下，磷源材料表面挥发出磷的化合物，通常是P2O5，与硅反应生成磷原子及其它化合物，导致磷源子不断向硅片体内扩散。,Al(PO3)3 = AlPO4 + P2O5,2 P2O5+5Si = 5SiO2 + 4P,固态磷扩散法还可以利用丝网印刷、喷涂、旋涂、化学气相沉积等技术，在硅片表面沉积一层磷的化合物，通常是P2O5。,液态磷源扩散可以得到较高的表面浓度，
8、在硅太阳电池工艺中更为常见。通常利用的液态磷源为三氯氧磷，通过保护气体，将磷源携带进入反应系统，在8001000之间分解，生成P2O5，沉积在硅片表面形成磷硅玻璃，作为硅片磷扩散的磷源，其反应式为：,5POCl3 = 3PCl5 + P2O5,2P2O5 + 5Si = 5SiO2 + 4P,对于晶体硅太阳电池，为使p-n结处有尽量多的光线到达，p-n结的结深要尽量浅，一般为250nm，甚至更浅。磷扩散时，表面会形成磷硅玻璃，影响太阳电池正常工作，需要去除。用稀释的HF中侵蚀。,金属电极的制备技术：,现今主要采用丝网印刷技术，将金属浆料（银浆+有机溶剂）按照所设计的图形，印刷在硅的表面，然后在
9、适当气氛下，通过高温烧结，使有机溶剂挥发，金属与硅表面形成良好的欧姆接触。,一般而言，金属电极的膜厚为1025m，金属栅线的宽度为150250 m。,背电场技术：,为防止在衬底的背面附近由于载流子的复合引起效率的减少，在背面实现与衬底同类型的高浓度掺杂的太阳能电池。例如在p-Si衬底背面进行铝合金掺杂，在背面形成p-p+高低结势垒，即存在背电场。,由于背面的高低结势垒与硅片正面形成的p-n结势垒方向一致，能够提高电池的开路电压；另外，高低结势垒对p区少子-电子有阻挡和反射作用，既减少了背表面之复合作用，又提高了pn结对光生少子的收集几率，也能提高电池的短路电流。,背电场技术是一项极为有效的措施
10、，它对高电阻率衬底的硅太阳能电池效率的提高更为明显。太阳能电池的转换效率可达15%-20%左右。,减反射技术：,硅对入射太阳光的反射损失高达30%以上。为了提高转换效率，就必须减少反射损失。,第一类是采用减反膜技术。硅太阳能电池常用的单层减反膜有SiO2 、Ta2O5 、TiOx等。双层减反膜可以用Ta2O5、TiO2等薄膜。减反膜的制备一般采用物理气相沉积（PVD)，或化学气相沉积(CVD)等技术。,减反膜的厚度，为1/4波长时，两束反射光“光程差”就为1/2波长，发生反射的两束反射光抵消 。,在照射光的能量不变的前提下， 增透膜减少反射光的光强（能量） 根据能量守恒，透射光的能量必然增加。
11、例如用TaOx和MgF2的双层减反膜，光学反射损失可减少到4%。,第二类是在硅片的进光面上，采用各向异性化学腐蚀，制得特殊表面结构：如绒面、微槽面等。下图是绒面结构和V型槽结构的示意图。,绒面或V型槽结构是用化学腐蚀方法在电池表面上得到许多有极小（1-2微米）的金字塔状或V型的凹凸层，在这种微结构表面上，入射光受表面第一次反射后，又得到第二次入射进硅衬底的机会，提高了光能利用率。,表面钝化技术：,通常的电池光电流收集电极金属与半导体直接结合，这样，在半导体表面复合几率增大。在结构中引入了2-3纳米厚的极薄SiO2层，使得在n+表面的光生电子-空穴对的复合减少。同时，由于氧化膜很薄，电流可以通过
12、隧穿效应流过，所以对短路电流的影响很小。,为了避免隧穿效应的影响，在钝化层中利用光刻技术刻出一个个接触微窗（小于接触电极面积），使金属与n+-Si直接接触以提高光电流的收集效率。同时也可减少金属电极的覆盖率。,在这种电池结构中，为了进一步减少受光面的界面复合和光学损失，采用了倒金字塔型减反结构，并在其上加上极薄SiO2层，再在其上覆盖双层减反膜以达到最佳减反效果。同时，在里电极上也加入极薄氧化层进行钝化以减弱背面复合，在钝化膜上刻出引入电极的窗口，利用窗口进行定域B扩散形成背电场，再将电极金属覆盖上形成电池。这种结构的太阳能电池达到了单晶硅太阳能电池的最高转换效率，在AM1.5的光照下效率可达
13、24%以上。,3.1.4 薄膜太阳电池制备及结构,(1) 多晶硅薄膜电池与硅电池结构类似,衬底,p,n,减反层,一般采用化学沉积法。将衬底加热至1000左右，利用硅烷(SiH4)、三氯氢硅(SiHCl3)等气体的分解，生成硅原子，沉积在衬底表面。反应时，同时通入硼烷，形成p型硅薄膜，厚度为2030m。制备的硅薄膜大多为非晶，需要通过固化结晶、区熔结晶等技术使其再结晶。然后，与晶体硅一样，利用磷扩散技术，在p型多晶硅薄膜表面形成n型硅层。,背面接触,CdTe,CdS,SnO2,(2) CdTe薄膜电池 反向制备各层,玻璃,衬底,透明导电层，CVD，溅射，蒸发，溶胶-凝胶,N型，CBD，电沉积，蒸
14、发，PVD等,P型，CVD，蒸发，溅射，电沉积等。,蒸镀沉积Au/Cu电极,(3) 非晶硅薄膜电池,背面接触,n-a-Si,SnO2,玻璃,p-a-Si,i-a-Si,采用低温等离子气相沉积法(PECVD)，基本原理就是利用硅烷在低温等离子的作用下分解产生非晶硅，反应式：,SiH4 = Si + 2H2,制备n-a-Si薄膜，反应同时通入磷烷制备p-a-Si薄膜，反应同时通入硼烷,(4) CIS薄膜电池,CIS(CIGS)-基薄膜太阳能电池指以CuInSe2、CuInS2、Cu(In, Ga)Se2等化合物为吸收层的太阳电池。其典型结构为如下的多层膜结构：金属栅/减反膜/透明电极/窗口层/过渡
15、层/光吸收层/背电极/玻璃。,CIS(CIGS)-基薄膜太阳能电池所具有的优势：,CIS和CIGS是一种直接带隙半导体材料，光吸收率高达105数量级，是至今报道过的半导体中光吸收系数最高的。最适合太阳电池薄膜化，电池厚度可做到1-2微米，降低了昂贵的材料消耗。制造成本低其成本是晶体硅太阳能电池的1/2-1/3。能量偿还时间在一年之内，远远低于晶体硅太阳能电池。电池性能稳定，西门子公司制备的CIS电池组件在美国国家可再生能源实验室(NREL)室外测试设备上，经受7年的考验仍然显示着原有的性能。转换效率高，实验室记录为21.5%。,CIS(CIGS)-基薄膜太阳能电池中最重要、最关键的是CuInS
16、e2(CuInGaSe2)吸收层，我们下面介绍CuInSe2(CuInGaSe2)的制备方法。,CIS薄膜主要的制备技术包括：真空蒸镀、电沉积、反应溅射、化学浸泡、快速凝固技术、化学气相沉积、分子束外延、喷射热解等。按照初期投资资本的大小又可以将上述技术划分为真空制备技术与非真空制备技术两类，下面我们分别介绍一下。,CIS薄膜的真空沉积技术Vacuum methods of CIGS thin films,按照蒸发热源数目的多少可分为单源蒸发、双源蒸发和三源蒸发。 单源蒸发就是利用单一热源(如热丝)加热CIS合金，使之蒸发沉积到玻璃基片上，获得CIS薄膜； 双源蒸发即利用两个热源分别是Cu3S
17、e2和In2Se3蒸发后沉积在基片上，获得单相薄膜； 三源蒸发即利用三个热源使Cu、In和Se三者分别蒸发后共同沉积到基片上，采用三源蒸发的关键是要控制三者蒸发和沉积的速率，以获得预期的成分。,真空蒸发法：,溅射过程可定义为因受到高能粒子的撞击而引起的靶粒子喷射。该技术是物理过程而不是化学过程。因此极适于生长熔点和蒸气压都不相同的元素所构成的化合物合金以及大面积薄膜的沉积。,真空溅射法：,溅射法一般先利用Cu、In 或Cu-In合金靶材溅射Cu/In、Cu/In /Cu等元素堆积的多层膜或Cu-In合金膜；然后多层膜或Cu-In合金膜在H2Se或Se蒸气中进行硒化处理，从而得到CIS薄膜。,C
18、IGS非真空沉积技术Non-vacuum methods of CIGS thin films,1 电沉积：电沉积是一种电化学过程。电沉积已成功用于4元化合物CIGS膜，在经过后续处理后，小面积电池的转换率超过10。通过添加In和Ga，并在高温真空热处理后，转换率达15.4。目前的困难仍然是化学溶液的稳定性，大面积膜的均一性和高沉淀率。,2 涂层：涂层是一种快速的工艺，可用于连续滚动沉积。涂浆作为转化介质，可以由按化学计量配比的前驱体物质（纳米粒子）和液体粘结剂组成。在蒸发、溅射等工艺中前驱体的许多有用部分都浪费了，而在涂层工艺中材料的利用率很高。对于含有贵重元素如In和Ga的前驱体来说，材料
19、损失最小化是梦寐以求的，现在利用这种方法得到的转化效率也达到10-13。,3 喷涂热解：利用喷涂技术分散和沉积的前驱体溶液非常适宜均匀大面积涂层，制备过程包括在受热基片上（300-400）前驱体的分解和反应，这种前驱体通常是金属氯化物或者硫族化合物。缺点是杂质较多，转化效率至今没有达到10%。,以上为CIS薄膜的各种制备方法，下面我们简单介绍一下其余各层的制备方法：,底电极的制备：首先采用磁控溅射法在衬底上制备底电极Mo。,缓冲层的CdS的制备：作为缓冲层的CdS很薄，只有50nm左右。用物理沉积的方法制备如此薄的薄膜，难以保证其完整和致密性，而化学水浴沉积法制备可以做到这点。目前国内外制备CIS电池中的CdS都是采用这种方法。,在缓冲层制备完成后, 溅射法制备高电阻本征ZnO薄膜；然后是透明导电层ZnO: Al的溅射法制备；还要用真空蒸发法制备减反射膜MgF2，最后是上电极Ni/Al 的引线设计。,CIS电池的制备过程：,CIS薄膜太阳能电池组件的原理：,
