1、1,第九章 沉淀溶解平衡 习题课,化学学院 陈维林,2,本章内容小结 教材P260 例9-7 书后习题,3,本章内容小结,溶度积常数Ksp 溶度积原理 同离子效应和盐效应 沉淀的生成和溶解 分步沉淀 沉淀的转化,4,溶度积常数Ksp AaBb (s) aAb+ + bBa- Ksp = Ab+a Ba-b = (as)a (bs)b = aabbsa+bs:溶解度 注意： 溶度积常数表达式中的浓度项应为相对浓度(c/c)，但为书写简便，用浓度代替相对浓度。(见教材P239页底注解),5,溶度积常数Ksp,Ksp大小与浓度无关，随温度变化而改变； 溶度积和溶解度s之间可进行相互换算，但溶解度必须
2、用物质的量浓度(即moldm-3)来表示。,6,溶度积原理Qi Ksp，沉淀从溶液中析出；Qi = Ksp，饱和溶液与沉淀物平衡；Qi Ksp，不饱和溶液，若有沉淀物则发生溶解。,7,3. 同离子效应和盐效应 同离子效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入与其具有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度减小； 盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入与其不具有相同离子的强电解质，使难溶电解质溶解度增大。 同离子效应一般比盐效应大得多。,8,4. 沉淀的生成和溶解 沉淀的生成：创造条件使有关离子浓度增大，造成Qi Ksp；常用方法：加入沉淀剂，应用同离子效应，控制溶液pH值。 (2) 沉淀的溶解：创造条件使
3、有关离子浓度减小，造成Qi Ksp；常用方法：酸溶解，生成弱电解质，发生氧化还原反应，生成配合物。,9,MS型沉淀的酸溶解计算公式,MS + 2H+ M2+ + H2S,10,可溶于稀盐酸(0.3 molL-1)的硫化物沉淀：FeS(黑色), CoS(黑色), NiS(黑色), ZnS(白色), MnS(肉红色)，Al2S3(白色)， Cr2S3(黑色) 注：Al2S3 和 Cr2S3在水中完全水解，分别生成白色的Al(OH)3和灰绿色的Cr(OH)3,金属硫化物的酸溶性,11,金属硫化物的酸溶性,不溶于稀盐酸的硫化物沉淀：SnS(褐色), Sb2S3(桔红色), PbS(黑色), CdS(黄
4、色), Bi2S3(棕黑色),As2S3(黄色), CuS (黑色), Ag2S(黑色)，HgS (黑色),可溶于浓盐酸,不溶于浓盐酸，可溶于硝酸；,在浓盐酸和硝酸中均不溶解，只溶于王水(V浓HCl : V浓HNO3 = 3:1),12,M(OH)n型沉淀的酸溶解计算公式,M(OH)n + nH+ Mn+ + nH2O,13,酸溶平衡常数,用酸溶解难溶电解质的反应统称酸溶反应。 难溶弱酸盐和难溶的金属氢氧化物都有可能溶解在强弱不同的酸中，而决定酸溶反应能否自发进行的重要因素是反应的平衡常数，称为酸溶平衡常数。,14,酸溶平衡常数,决定酸溶反应能否发生的因素还有反应速率和沉淀物的结构。反应速率很
5、慢的酸溶反应实际上难以实现；某些加热过的金属氢氧化物(如Al(OH)3 -Al2O3)难溶于任何酸。,15,酸溶平衡常数,根据酸溶平衡常数K判断酸溶反应能否发生的经验规律： 当K 107 (相当于rGm 40 kJmol-1)时，酸溶反应能自发进行，而且进行得较彻底，如MnS(s)可溶于盐酸中(K = 2.7 107)。,16,酸溶平衡常数,当K +40 kJmol-1)时，酸溶反应不能自发进行，如CuS(s)不溶于盐酸中(K = 5.5 10-16)，只能溶解在有氧化性的HNO3中。 当10-7 K 107 (相当于40 kJmol-1 rGm +40 kJmol-1)时，需根据具体情况来判
6、断，有时可通过提高H+浓度使沉淀溶解。,17,5. 分步沉淀 溶液中含有几种离子，加入某沉淀剂均可生成沉淀，则沉淀生成的先后按Q值大于Ksp的先后顺序分步沉淀。 一般溶液中被沉淀离子浓度小于10-5 molL-1时，认为已沉淀完全。 6. 沉淀的转化一般由溶解度大的沉淀向溶解度小的沉淀转化。,18,教材P244 例9-7,使0.01molZnS溶于1dm3盐酸中，求所需盐酸的最低浓度。 已知Ksp(ZnS)=2.510-22, H2S的K1=1.110-7, K2=1.310-13,19,教材P244 例9-7 解：,解法一：分步计算。 当0.01 mol 的ZnS全部溶解于 1 dm3 盐酸
7、时，生成的 Zn2+ = 0.01 moldm-3，与Zn2+相平衡的S2-可由沉淀溶解平衡求出。ZnS Zn2+ + S2- Ksp(ZnS) = Zn2+S2- S2 = Ksp(ZnS) / Zn2+ = 2.510-22 / 0.01= 2.510-20,20,解法一：当0.01 mol 的ZnS全部溶解时，产生的S2-将与盐酸中的H+结合生成H2S，且假设S2-全部生成H2S，则溶液中H2S = 0.01 moldm-3。根据H2S的解离平衡，由S2-和H2S可求出与之平衡的H+。,教材P244 例9-7 解：,H2S 2H+ + S2-,21,教材P244 例9-7 解：,解法一：
8、,此浓度为平衡浓度，原来的盐酸中的 H+ 与0.01 mol S2- 结合生成 H2S 时消耗掉 0.02 mol。故所需盐酸的起始浓度为 (0.076 + 0.02) moldm-3 = 0.096 moldm-3,22,解法二：可通过ZnS溶解反应的总的反应方程式来计算。ZnS + 2H+ H2S + Zn2+ 起始相对浓度 c0 0 0 平衡相对浓度 c0-0.02 0.01 0.01,教材P244 例9-7 解：,23,教材P244 例9-7 解：,解法二：,24,P248 9-8,室温下测得AgCl饱和溶液中Ag+和Cl-的浓度均约为1.310-5moldm-3。试求反应,的rGm
9、值。,书后习题,25,P248 9-8 解：,Ksp = Ag+Cl-=1.310-5 1.310-5=1.6910-10,rGm = RTlnKsp = 8.314 Jmol-1K-1 298K ln(1.69 10-10) = 55.7 kJmol-1,26,P248 9-9,某溶液中Ba2+和Sr2+的浓度均为 0.01moldm-3，向其中滴加Na2CrO4溶液。通过计算说明，当SrCrO4开始生成时，Ba2+是否已经被沉淀完全。已知BaCrO4的Ksp=1.210-10, SrCrO4的Ksp=2.210-5。,27,P248 9-9 解：,SrCrO4 Sr2+ + CrO42-
10、Ksp(SrCrO4) = Sr2+CrO42- CrO42 = Ksp(SrCrO4) / Sr2+= 2.210-5 / 0.010= 2.210-3 即：当CrO42 = 2.210-3 moldm-3时， 开始生成SrCrO4沉淀。,28,BaCrO4 Ba2+ + CrO42- Ksp(BaCrO4) = Ba2+CrO42- Ba2+ = Ksp(BaCrO4) / CrO42 = 1.210-10 / 2.210-3 = 5.510-8 所以，当SrCrO4开始生成时， Ba2+ = 5.510-8 moldm-3 1.010-5 moldm-3， Ba2+已经被沉淀完全。,P2
11、48 9-9 解：,29,P248 9-10,Ba2+和Sr2+的混合溶液中，二者的浓度均为0.10moldm-3，将极稀的Na2SO4溶液滴加到混合溶液中。已知BaSO4的Ksp=1.110-10， SrSO4的Ksp=3.410-7。试求 （1）当Ba2+已有99%沉淀为BaSO4时的Sr2+. （2）当Ba2+已有99.99%沉淀为BaSO4时，Sr2+已经转化为SrSO4的百分数。,30,P248 9-10 解： 浓度为0.10 moldm-3的Ba2+，已沉淀99，这时体系中 Ba2+ = 0.10(1-99%) = 1.010-3 moldm-3BaSO4 Ba2+ + SO42-
12、Ksp = Ba2+SO42-,31,Q(SrSO4) = Sr2+SO42- = 0.101.1 10-7= 1.1 10-8 由于Q(SrSO4) Ksp(SrSO4)。故此时尚未生成SrSO4沉淀，因而Sr2+仍为起始浓度0.10 moldm-3。,P248 9-10 解：,32,(2) 浓度为0.10 moldm-3的Ba2+，已沉淀99.99，这时体系中 Ba2+ =0.10(199.99%) =1.010-5 moldm-3BaSO4 Ba2+ + SO42-Ksp(BaSO4) = Ba2+SO42-,P248 9-10 解：,33,Ksp(SrSO4)= Sr2+SO42-,S
13、r2+已经转化成SrSO4的百分数为69。,P248 9-10 解：,34,P248 9-12,已知AgCl的Ksp = 1.810-10，试求AgCl饱和溶液中Ag+，若加入盐酸，使溶液的pH值=3.0，再求溶液中的Ag+。,35,P248 9-12 解：,Ksp = Ag+Cl- = 1.8 10-10 在AgCl饱和溶液中Ag+ = Cl-, 故Ag+ = 1.3 10-5 moldm-3 加入盐酸，体系pH = 3.0，则HCl = 1.0 10-3 moldm-3 所以 Cl- = 1.0 10-3 moldm-3,36,P248 9-13,向0.50moldm-3的FeCl2溶液通
14、H2S气体至饱和，若控制不析出FeS沉淀，试求溶液pH的范围。已知FeS的Ksp=6.310-18，H2S的Ka=1.310-20,37,P248 9-13 解：,pH应小于1.99,38,P248 9-14,在1.0moldm-3 CuCl2溶液中含有10.0 moldm-3 HCl，通入H2S至饱和。试求已达到平衡时，溶液中的H+和Cu2+,39,P248 9-14 解：,反应过程中涉及两个平衡H2S 2H+ + S2- CuS Cu2+ + S2- 两式相减即得 Cu2+ + H2S CuS + 2H+,40,1.0 moldm-3 的Cu2+完全与H2S反应后， 将生成 2 moldm
15、-3 的H+，故体系中 H+ = (10.0 + 2.0) moldm-3 = 12 moldm-3 。 依题设H2S饱和，故H2S = 0.1 moldm-3。,即 Cu2+ = 7.0 10-13 moldm-3。,41,P248 9-15,采用加入KBr溶液的方法，将AgCl沉淀转化为AgBr。试求Br-的浓度必须保持大于Cl-的浓度的多少倍？ 已知AgCl的Ksp=1.810-10，AgBr的Ksp=5.410-13,42,P248 9-15 解：,沉淀的转化过程涉及两个沉淀溶解平衡：,两式相减即得AgCl转化为AgBr的反应式：,43,故必须保持Br 3.0 10-3Cl，即Br大于
16、 Cl 的3.0 10-3 倍。,44,P248 9-16,将足量ZnS置于1dm3盐酸中，收集到0.10mol H2S气体。试求溶液中H+和Cl-。 已知ZnS的Ksp=2.510-22，H2S的Ka=1.310-20,45,P248 9-16,解： ZnS + 2H+ Zn2+ + H2S 依题意收集到0.10mol H2S气体，这说明四个问题：溶液已饱和，其中H2S = 0.10 moldm-3；逸出的和存在于饱和溶液中的H2S共0.20 mol；生成0.20 mol H2S，同时有0.20 mol Zn2+ 存在于溶液中，即Zn2+ = 0.20 moldm-3 ；生成0.20 mol
17、 H2S，同时将有0.40 mol Cl- 存在于溶液中，即此部分Cl- = 0.40 moldm-3。,46,溶液中 H+ = 1.02 moldm-3，同时也将因此有1.02 moldm-3 的Cl-存在于溶液中，故溶液中 Cl- = (1.02 + 0.40) moldm-3 = 1.42 moldm-3,47,习题册习题,P106 8.5 下列化合物中，在氨水中溶解度最小的是 (A) Ag3PO4; (B) AgCl; (C) AgBr; (D) AgI。,已知： Ksp(AgCl) = 1.77 10-10;Ksp(AgBr) = 5.35 10-13;Ksp(AgI) = 8.52
18、 10-17; Ksp(Ag3PO4) = 8.89 10-17.,答案为(D) AgI。,48,解题分析：含银沉淀一般可与氨水发生配位反应，生成 Ag(NH3)2+ 配离子，方程式如下：AgX + 2NH3H2O Ag(NH3)2+ + X + 2H2O所以，含银沉淀在氨水中的溶解度将大于其在水中的溶解度。而它们在水中的溶解度越大，解离出的 Ag+ 就越多，则其在氨水中的溶解度越大。因而只需通过Ksp计算出各沉淀在水中的溶解度，即可得知其在氨水中的溶解度顺序。,P106 8.5,49,P106 8.5 解：因为 从AgCl至AgI， Ksp逐渐减小，其在水中的溶解度也逐渐减小，所以在氨水中溶
19、解度最小的是AgI。AgI在水中的溶解度 s(AgI) = Ksp(AgI) 1/2 = 9.23 10-9 moldm-3,50,P106 8.5 解：,又因为 Ksp(Ag3PO4) = (3s)3s = 27s4 = 8.89 10-17， 所以,所以仍是AgI在水中的溶解度最小，因此答案为(D) AgI。,51,P108 8.15 下列各对离子的混合溶液中均含有0.30 moldm-3HCl，不能用H2S进行分离的是(A) Cr3+, Pb2+; (B) Bi3+, Cu2+; (C) Mn2+, Cd2+; (D) Zn2+, Pb2+.,答案为(B) Bi3+, Cu2+。,52,解题分析： 不能用H2S进行分离，是指两种金属离子的硫化物均可溶于0.30 moldm-3 HCl，或者均不溶。 可用H2S进行分离，是指两种金属离子的硫化物，一种溶于稀盐酸，另一种则不溶。,P108 8.15,53,P108 8.15 解：在稀盐酸中，Cr2S3(黑色) ，可溶；PbS(黑色)，不溶；所以二者可用H2S分离。Bi2S3(棕黑色), 不溶；CuS (黑色), 不溶；所以二者不能用H2S分离。MnS(肉红色)，可溶；CdS(黄色)，不溶；所以二者可用H2S分离。ZnS(白色), 可溶；PbS(黑色)，不溶；所以二者可用H2S分离。,所以答案为(B) Bi3+, Cu2+。,
