1、可持续发展的化学工业 绿色化工,浙江大学材料与化学工程学院 李 伯 耿,2,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用 二、化学工业可持续发展的道路绿色化工 三、关于绿色化工的基本思考,3,主要的化工领域：能源加工（燃料）材料制备（高分子材料、金属材料、无机非金属材料）精细化学品制备（染料、颜料、溶剂、日用化学品等）药物制备（治疗药、营养药、饲料添加剂、农药、化肥等）食品加工（酿造、制糖等）轻加工（造纸、制革等）环境治理,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,4,化工与农牧业（农用化学品、农膜、） 化工与人类生命（医药、保健药、理疗、 ） 化工与人类生活（建材、交通、包装、日用化学品）
2、化工与国防（装备材料、化学武器、推进剂、微化工过程） 化工与能源 化工与信息技术（微电子工业中的超纯气体、纯水、试剂、光刻胶、液晶、腐蚀剂、掺杂剂、粘合剂等）,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,5,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,化学工业一种以资源与能源加工、物质转化、原材料制备为任务的过程工业。 化学工业始终在国民经济和社会发展中占主导地位，是20世纪最辉煌和最有成就感的工业之一。,6,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,制造业： 食品加工业 纺织、服装、毛皮业 木材加工及家具制造业 造纸、印刷业 文教、体育用品制造业,石油加工及炼焦业 化学原料及化学制品制造业
3、 医药制造业 塑料制造业 橡胶制造业 化学纤维制造业 非金属矿物制品制造业 黑色金属冶炼及压延加工业,7,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,有色金属冶炼及压延加工业 金属制品业 专用设备制造业 交通运输设备制造业 武器弹药制造业 电气机械及器材制造业 电子通讯设备制造业 仪器仪表（自动化设备）制造业,8,一、化工在国民经济和社会发展中的地位与作用,最大的资源转化与产品制造业 最大的国内生产总值与财政收入行业（2001年GNP达到1.3万亿元） 产业的先驱、生产力发展的原动力 国民经济的支柱（美国、德国等发达国家中，化工产业均列国民经济各产业之首） 高技术产业的支撑,2004年度财富世
4、界500强,单位：百万美圆,10,二、化学工业可持续发展的道路绿色化工,国民经济的各部门以及人类生活本身或多或少地造成了环境污染和生态恶化。污染治理也是化工能作出重要贡献的领域。 但是应当承认，当前的化工生产（资源的加工与利用）仍然是环境污染和生态恶化的主要根源之一。,11,二、化学工业可持续发展的道路绿色化工,环境保护与治理的三个时期 稀释排放 对毒性的时间性、生物聚集作用和生态变化尚无认识 末端治理排放 “三废”处理技术的兴起 绿色化工（生态化工）从源头消除环境污染（重新设计化学合成路线、制造方法和化工产品）,12,二、化学工业可持续发展的道路绿色化工,“末端治理”存在的问题 部门分割 维
5、持古老落后的技术在市场中的地位 成本越来越高 经济效益的虚增 有损发展中国家利益,13,二、化学工业可持续发展的道路绿色化工,工业生态学观点：工业体系可以成为生态体系的一种特殊情况，可以像生态系统那样的方式进行物质、能量和信息的流动和储存。目标：找到一条能使工业体系与生物生态系统的正常运行相互匹配的途径。,14,二、化学工业可持续发展的道路生态化工,建立工业生态系统（生态结构重组）的基本思路 废料资源化（二次资源化工） 封闭物质循环系统和减少消耗性排放 产品与经济活动的非物质化 能源脱碳（以石油替代煤炭、以天然气替代石油，以碳水化合物代替碳氢化合物，更多地采用氢能、太阳能）,15,三、关于绿色
6、（生态）化工的基本思考,资源利用的生态化：产品源于那些可以再生的资源，甚至源于废弃物资源。 资源加工的生态化：生产工艺是环境友好的，低污染甚至是无污染的。 资源产品的生态化：产品在使用过程中不会产生生态污染。,16,3.1 资源利用的生态化,化石矿物资源的两大问题： 它们的生长周期非常漫长（以亿万年计，实际上是不可再生的），地球上的储量有限，终究会有枯竭的一天。 目前的环境危机直接或间接的与化石矿物资源的加工和使用有关（如产生CO2、SOx、NOx等，形成局部的环境污染、产生酸雨及温室气体）。,17,生物质资源化来源于CO2（光合作用），燃烧后产生CO2，但不会增加大气中CO2的含量，因此比矿
7、物燃料更清洁。以约1640亿吨/年的速度不断再生，如以能量换算，相当于石油年开採量的1520倍，犹如一个取之不竭、用之不尽的资源宝库。,3.1 资源利用的生态化,18,生物质资源的利用需要将组成生物质的淀粉、纤维素、半纤维素、木质素等大分子物质转化为葡萄糖等低分子物质，以便作为燃料和有机化工原料使用。目前已研究的方法包括物理法、化学法和生物转化法。但物理和化学方法一般能耗高、产率低，且过程污染较严重，因此往往作为生物转化法的辅助手段。,3.1 资源利用的生态化,19,生物质资源制取燃料1. 由生物质制酒精：大规模地用于机动车燃料还必须降低成本（1. 利用基因工程改进酵母的性能，以提高过程效率；
8、2. 采用更为廉价的纤维素原料）。2. 由生物质制天然气（沼气）10万头牛粪 5万M3沼气 3万户家庭燃烧使用3. 生物制氢：以制糖废液、纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养方法制取氢气。关键是提高氢化酶的稳定性。,3.1 资源利用的生态化,20,采用生物质生产有机化学品1. 以谷物制造的葡萄糖为原料，采用生物技术合成1,3丙二醇（PDO），以生产新型聚酯（PTT)。2. 以淀粉和纤维素制取的葡萄糖为原料，利用经DNA重组技术改进的细菌，将葡萄糖转化为已二烯二酸，然后在催化剂的作用下加氢制备己二酸，以制造尼龙纤维、润滑剂、增塑剂等。3. 以农业废物（秸杆）为原料，应用生物技术合成乳酸，进
9、而聚合成可生物降解的聚合物，以替代聚烯烃和PS。,3.1 资源利用的生态化,21,石油时代 可再生生物质资源利用时代？1. 酶的研究开发：采用基因工程、细胞工程、酶工程技术的最新成果，制造出高度稳定性和容忍性的微生物，并研究从中提取出所需要的酶的简便方法。2. 木质素的利用。3. 酶和产物从反应液中的分离。4. 形成平台化学品（Platform Chemicals） 。,3.1 资源利用的生态化,22,从淀粉或纤维素水解得到的葡萄糖主要用作发酵工业的原料。近年来的研究表明，从葡萄糖脱水和脱甲酸后得到的另一个化合物乙酰丙酸（Levulinic Acid, LA），将有可能成为一种新的平台化合物。
10、,3.1 资源利用的生态化,23,具有不对称碳原子，可以进行手性合成或拆分，获得手性化合物。 是一个具有生物活性的分子（例如，在绿色植物或光合细菌中，LA是氨基乙酰丙酸的合成前体及5-氨基-4-酮基戊酸脱氢酶的抑制剂，在血色素生物合成及光合作用调节中起十分重要的功能）。 能够进行酯化、氧化还原、取代等各种反应，可合成许多有用的化合物和新型高分子材料。,3.1 资源利用的生态化,24,3.1 资源利用的生态化,25,选择性还原和脱水过程能够容易地转化为4-羟基戊酸和-戊内酯，最高转化率可达到99%。,3.1 资源利用的生态化,26,二氧化碳资源采用电化学固定法、等离子体固定法及微生物固定法等非常
11、规方法，以此开发出一系列含氧有机化学产品和功能高分子材料。,3.1 资源利用的生态化,27,废旧聚合物资源化裂解制燃料是处理聚合物废弃物的重要手段，也是碳元素进一步利用的重要手段。石油、天然气 燃料 石油、天然气 聚合物 燃料,3.1 资源利用的生态化,28,3.2 资源加工的生态化,原子经济性（元素节约化学） 无害溶剂超临界二氧化碳、近临界水、离子液 非光气和非氢氰酸的反应路线 固体酸催化反应 封闭物质循环系统和减少消耗性排放,29,原子经济性与元素节约化学以起始原料计，反应物中的原子很难全部进入到最终产品中，有时大部分的原子重新组合生成了废物而被白白地浪费掉，甚至排放掉污染了环境。化工 零
12、排放与减量排放化学 原子经济性、元素节约化学,3.2 资源加工的生态化,30,3.2 资源加工的生态化,原子经济性与产率或收率的区别：,理想的原子经济反应（一）重排反应：A B 理想的原子经济反应（二）加成反应：A + B C取代反应、消除反应的原子经济性较低。,31,3.2 资源加工的生态化,提高原子经济性的途径：通过新催化剂的开发形成新工艺改变反应途径、简化合成步骤采用新合成原料形成联产技术,氯甲烷草甘膦 有机硅氯化氢,32,联产技术 生态产业链技术 联产和生态产业链技术虽有许多优点，但当其中某个产品不畅销，造成积压时，势必会引起另一个产品的生产和销售。因此联产技术必须要有一定的市场适应性
13、。产业链的多目标（经济、环境、市场）优化,3.2 资源加工的生态化,33,无害溶剂超临界二氧化碳、近临界水、离子液 超临界二氧化碳、近临界水、离子液替代有机溶剂进行催化反应 超临界萃取 超临界二氧化碳发泡聚苯乙烯（1996年美国“总统绿色化学挑战奖”） 超临界二氧化碳-表面活性剂金属清洗体系（1997年美国“总统绿色化学挑战奖”）,34,本体（气相）聚合反应 烯烃气相本体聚合 共轭烯烃的气相本体聚合 聚合物的反应挤出,3.2 资源加工的生态化,35,非光气和非氢氰酸的反应路线： 碳酸二甲酯等替代光气制备异氰酸酯 碳酸二甲酯替代光气制备聚碳酸酯 双三氯甲基碳酸酯(BTC)替代光气进行光气化反应,
14、3.2 资源加工的生态化,36,碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯制备甲基化试剂 二步氧化法替代氢氰酸路线合成甲基丙烯酸甲酯 替代氢氰酸路线合成己二酸和己二胺 二乙醇胺路线替代氢氰酸路线合成氨基酸及其盐（1996年美国“总统绿色化学挑战奖） 苄氯羰化路线替代氢氰酸路线合成苯乙酸,3.2 资源加工的生态化,37,各种催化剂中，酸性催化剂占3/4左右。固体酸替代液体酸意义重大。 实例： 分子筛替代三氯化铝催化剂合成乙苯和异丙苯 固体酸替代氢氟酸合成线性烷基苯 固体酸替代硫酸、氢氟酸合成烷基化油 难点：无论分子筛还是固体超强酸都很容易失活。,3.2 资源加工的生态化,38,封闭物质循环系统和减少消耗性排放,3
15、.2 资源加工的生态化,硅粉,氯甲烷,直接合成法,二甲,目标产物,一甲,三甲,一甲含氢,高沸物,低沸物,57% 2% 515% 1% 1%,副产物,39,综合利用的技术路线：,3.2 资源加工的生态化,40,3.2 资源加工的生态化,碳元素的工业循环代谢氯元素的工业循环代谢氟元素的工业循环代谢硫元素的工业循环代谢,41,氟元素是一个重要的工业元素。含氟矿物是冶金、建材等行业的重要原料；氟化工产品更是应用于国民经济各个领域，尤其在原子能、航天航空、兵器制造等国防工业领域有着不可取代的地位。氟资源（不可再生、战备物资）氟污染,氟元素的工业循环代谢,42,氟制冷剂 有机气体释放（ODS物质温室效应）
16、 50%灭火剂有机氟工业 3040% 氟树脂 固体废弃物 1020%氟化工 HF 氟精细化学品 不可回收有机物30% 无机氟盐 建材、表面处理 含氟矿物（萤石、冰晶石）炼钢、电解铝、玻璃、陶瓷、水泥、磷肥,氟元素流向树,含氟废水 含氟废气 含氟废渣,43,氟树脂制品（含氟聚合物）废料的循环利用（含氟涂料、裂解） 含氟废水的循环使用（电渗析、离子交换等方法生成无机氟盐、生成HF）,氟元素工业循环代谢的研究内容,44,3.3 资源产品的生态化,生态化工产品的特征： 产品本身不会引起环境污染或健康问题 产品被使用后应能再循环或易于在环境中降解为无害物质传统的化工产品设计注重了功能设计，而生态化工产品的设计应功能与环境影响并重。,45,较典型的生态化工产品： 粉末涂料 水性涂料 水性聚氨酯 水性油墨 聚乳酸 氟氯烃替代品 ,3.3 资源产品的生态化,46,1991.09 建立二次资源化工国家专业实验室 2001.12 成立中国生态学会工业生态经济与技术专业委员会 2005.09 主办第七届3R（Recovery,Recycling, and Re-integration）循环经济国际会议及工业展览会,三、关于绿色(生态)化工的基本思考,47,谢 谢！,
