1、分子动力学模拟的基本过程黄敏生基本步骤A.原子位置的初始化 建立分子动力学模拟过程的首要问题和第一步是确定分子体系的初始条件。 两种方式，一是采用实验数据，二是借助各种理论模型得到分子结构的几何参数，如面心立方(FCC)模型等。 1.无论采取哪种方法，给定分子结构的空间坐标都不一定处在分子力场最稳定的位置，即各原子并非处在平衡态，造成体系的能量比较高。 2.要进行一个不施加载荷的弛豫过程，使得系统达到稳定的平衡状态（共轭梯度法）。 3.在这个过程中，系统从人为的初始构形转变成真实初始构形，势能减小并达到稳定。 4.初始条件最好g994真实构形g12879g1296，Fccbarb2rightB
2、CC,g3278体结g7536g5445g2721较g3835，g8680体g5445g2721较小。A.原子位置的初始化 1.为使模拟g4625g5567达到平衡，分子初始g17907度的分g5079g5224g16825g4625量g6521g17829真实g5785形。 2.采用g17829g1296的Maxwell-Boltzmann统g16757分g5079g7481g17183g1116原子的初始g17907度是比较g2524理的。能g3827使得系统g4625g5567弛豫。A.原子速度的初始化速度的高斯分布x,0,1范围内的随机数 0，2Pi随机数A初始条件二 1.在g9397
3、g17287g1209g990g9213度的条件g991，g5529g20047g1457g16789系统g1940g5647动量为g19658。 2.g2490一种g14731得初始条件的方法是g17885取模拟过程g7588一g7114g2063的原子坐标和g17907度。 3.分子动力学模拟g13475g5132分成不g2528的g10301理g19466g8585进行，g990一个模拟过程结g7475g7114的原子位置和g17907度g4613g2499g1209g1328为g991一g8437模拟的初始条件。边界条件 分子动力学模拟中，g2494g7389g17287g3827的g
4、12902子数量，g6177能g1946确的g6563g17860g7460g7021的g4451g16278g5627能。 为g1114减小g16757g12651g16280模，人g1216g5353g1849g1114g2620g7411g5627g451g3278定g451g1852g2465g4568等g17805g11040条件。g11458g2081g5132用的g17805g11040条件g2265g6336g2620g7411g5627g17805g11040条件g451g4557g12228g17805g11040条件和g3278定g17805g11040条件。1.周期性边
5、界(Periodic boundary condition)像胞元 分子体系的模拟并不是都使用周期性边界条件，在很多情况下，如溶液中沉淀的分子团簇、蛋白质分子、病毒分子、材料的表面等并不需要周期性边界条件。 可以根据分子体系所处的外界环境对非周期边界上的粒子施加一定的限制。 例如，边界上的原子设计为位置固定的，就可以形成刚性边界。（原子始终不动） 对边界上的原子施加一定荷载或考虑边界上原子与外界环境之间的作用力，就形成阻尼边界非周期边界条件xrhombus力场的g6142g7041在分子动力学中，出于计算上的考虑，力场的截断是必须的，即在某一范围内力场是有效的，因此会导致一些计算上的困难。势函
6、数直接截断：=cijcijcijijSrrrrrr0-)()( VVVxrhombus力场的g6142g7041力场连续的势函数截断：= =cijcijcijrrijijcijijSrrrrrrrrrrcij0)()d )(d(-)()( VVVVg17829g18063g15932 g15441g9994g5353g1849g1114g19466g8585g2334g5464的g8022g5577，g1306g9994g13792g16757g12651原子间的g17329g12175g19668要g13803g17165g3835量的Cg51g56g7114间。 g16786g5831g1
7、1752g12362g4557g16949为g49个原子构成的g12902子系统，g11013g1122要g16757g12651g8611个原子g994g1866g1325原子间的g17329g12175，g3252g8504g19668要g16757g12651g49(g49g16g20)g8437原子间g17329，g16757g12651量g19555系统g16280模的g3698g3835成几何g8437g3698g3835。xrhombusVerlet近邻表 xrhombus网格近邻表 最早由Verlet提出g17829g18063g15932 xrhombusVerlet近邻表
8、leafccwsw首先通过建立链表记录各原子周围(截断半径:rc)区域内的所有原子，然后通过链表计算各分子所受到的作用力。leafccwsw为了计算原子1所受的作用力。假定一个球形的区域，半径为r1，且r1rc。(rc为截断半径)，并给截断半径rc区域内的分子建立一个链表。leafccwsw当截断半径rc范围内的分子没有离开r1球形区域时，只需要根据链表中的分子，即可计算出分子1所受到的作用力。leafccwsw如果截断半径rc范围内的分子离开了r1，球形区域，则需要建立新的链表，即在计算过程中，每隔一定时间，更新列表。RList UpdateintervalTimeN=256 N=500No
9、2.602.702.903.103.433.50-5.7812.5026.3243.4883.33100.003.332.242.172.282.472.89-10.004.934.554.514.79-5.86占用了一定量的计算机内存。分子数较时，此方法具有一定的优势g17829g18063g15932 xrhombusVerlet近邻表算法g17829g18063g15932 xrhombusVerlet近邻表周期性方法（a）方法（b）u0C27 这种方法的思想是将研究对象看成一个方盒，将这一方盒划分为MMM个单元（cell），每个单元的边长必须大于势函数的截断半径。u0C27 与单元13
10、内的原子间距小于截断半径的其它原子必然在单元13与其邻近单元7，8，9，12，13，14，17，18，19共9个单元内。u0C27 由于每个单元内原子数为Nc=N/M2，因此对每个原子只要计算9Nc个原子间距，对整个原子系统就要计算9NNc个原子间距。对三维结构则要计算27NNc个原子间距（Nc=N/M3）。u0C27 关于原子间距的计算量就与微结构的尺度即原子系统的原子数N成正比。g17829g18063g15932 xrhombus网格近邻表 在计算过程中，每次更新原子位置时，将跨越本网格边界的原子从网格中删除，将其插入到相应的邻近网格中。 与邻域列表法相比，此方法不占用多余内存，在进行大
11、规模分子系统模拟时，此方法可以明显的减少计算量。g17829g18063g15932 xrhombus网格近邻表g17829g18063g15932 xrhombus网格近邻表单位的无量纲化 在模拟中g9053g2462g5468g3822g9026点和指数运g12651，为提高g16757g12651效率，往往将g9213度g451密度g451压力等g12879g1296量g15932示成无量纲的形式。以Lennard-Jones势为例势阱常数平衡常数一种合适但不唯一的基本单位取为：系综平衡分子动力学模拟，总是在一定的系综下进行的。微正则系综正则系综平衡系综等温等压系综等压等焓系综系统原子数
12、N，体积V，能量E保持不变。又称为NVE系综。孤立、保守的系统。一般说，给定能量的精确初始条件是无法得到的。能量的调整通过对速度的标度进行，这种标度可能使系统失去平衡，迭代弛豫达到平衡。系统原子数N，体积V，温度T保持不变，且总动量保持不变。又称为NVT系综。保持温度不变barb2right虚拟热浴barb2right系统动能固定barb2right原子速度标度系统原子数N，压强P，温度T保持不变，又称为NPT系综。压强P与体积共轭，控压可以通过标度系统的体积来实现。系统原子数N，压强P，焓值H=E+PV保持不变。在模拟中较少见。系综的控温 g9213度调控机制g2499g1209使系统的g9
13、213度维持在给定值，也g2499g1209根据外g11040环境的g9213度使系统g9213度发生涨落。 一个g2524理的g9213控机制能g3827产生正确的统g16757系综，即调g9213后各g12902子位形发生的g8022率g2499g1209g9397g17287统g16757力学法则。直g6521g17907度标定法Berendseng9213控机制g49oseg16Hooverg9213控机制Gaussiang9213控机制 系统温度和粒子的速度直接相关，可以通过调整粒子的速度使系统温度维持在目标值。直g6521g17907度标定法=Ni fBiiNktvmtT12 )(
14、)( N系统粒子的个数。Nf=3*N-3为体系的自由度数（总动量固定）。波尔兹曼g5132数kB= 1.3810-23 J/K。绝g4557g9213度Tg994体系的g5647动能密切相关。 g9213度是一个统g16757平均的量。g4557g1122单个的原子，g1866g9213度？ 引入速度标定因子直g6521g17907度标定法 Ndf为系统的总自由度数。Tc为目标温度；K为标度前体系的总动能。标度时实际分子动力学模拟中，并不需要对每一步的速度都进行标定，而是每隔一定的积分步，对速度进行周期性的标定，从而使系统温度在目标值附近小幅波动。或 直g6521g17907度标定法的优点是原
15、理简单，易g1122程序编制. 缺点是模拟系统无法和任何一个统g16757力学的系综g4557g5224起g7481。 突g9994的g17907度标定g5353起体系能量的突g9994改变，致使模拟系统和真实结构的平衡态相差较远。直g6521g17907度标定法 又称Berendsen外部热浴法。 其基本思想是假设系统和一个恒温的外部热浴耦合在一起，通过热浴吸收和释放能量来调节系统的温度，使之与恒温热浴保持一致。 对速度每一步进行标定，以保持温度的变化率与热浴和系统的温差(Tbath-T(t)成比例。每一步温度变化：Berendseng9213控机制Berendseng9213控机制 在Ga
16、ussian法中，给每个原子施加一个摩擦力，摩擦力的系数依赖于当前系统温度和热浴温度之间的差值。 若摩擦力系数为正，g2029g15932g12046系统温度g20652于热浴温度，g19668对系统进行g1931g2376；若系数为g17139，g2029g15932g12046加热系统。Gaussiang9213控机制摩擦力项摩擦力系数 g1457持g9213度不变g4613是g1457持体系的g5647动能不变。也g4613是体系内部力所做功（功率为g19658(Fg16f).v=0） 根据g990式，g2499g1209得到摩擦力系数为：Gaussiang9213控机制 所得g7411
17、望g9213度为体系初始g9213度。程序g13546g11733g12628g2345的g1260g9869，g1306g9052除g4628域的相关g17828动。 g16825方法g2499g1209把任何数量的原子g994一个热浴耦g2524起g7481，g2499g1209消除局域的相关运动，g13792且g2499g1209模拟g4451g16278系统的g9213度涨落现g16949。 是等g9213系综统g16757力学g11752g12362领域的一个里程碑。g49oseg16Hooverg9213控机制基本思g5831引入一个反映真实系统与热浴相互作用的广义变量s(无量纲量
18、)，将真实系统与热浴作为统一的扩展系统来g13783g15397。扩展系统的g2716g4506g20051量为： 根据以上Hamiltian推导真实系统的运动方程：g49oseg16Hooverg9213控机制摩擦项摩擦系数率 系统g5132g2399g7477g1226barb2rightg2399力g16837g4560下的相g2476 对g1122g2520g2533g2528性g7460g7021，g11648时g2399力定g1053为g726控g2399g6228g7427系统的压力g2499g1209通过改变体积g7481调节。直g6521体积标定法Aandersen控压机制Berendesen控压机制
