1、Raman(拉曼)光谱 拉曼散射效应是印度物理学家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次发现的，本人也因此荣获1930年的诺贝尔物理学奖。 19281940年，受到广泛的重视，曾是研究分子结构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感光技术已经发展起来的缘故； 19401960年，拉曼光谱的地位一落千丈。主要是因为拉曼效应太弱（约为入射光强的10-6），并要求被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到40年代中期，红外技术的进步和商品化更使拉曼光谱的应用一度衰落； 1960年以后，激光技术的发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束的高亮度、方向性和偏振性等优点，成为拉曼光谱的理想
2、光源。随探测技术的改进和对被测样品要求的降低，目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛的应用，越来越受研究者的重视。Vibrational States振动能级iGround State基级Virtual State虚能级Real States 真实能级 Mid IR Stokes Raman Rayleigh Anti-Stokes Raman Fluorescence 红外 斯托克斯拉曼 瑞利散射 反斯托克斯拉曼 荧光拉曼测量的是什么？光散射 - 瑞利散射 散射光中，弹性 (瑞利) 散射占主导 前 后 散射光与入射光有相同的频率入射光 分子 分子 散射光excitation
3、emission光散射 - 拉曼 散射光中的1010光子之一是非弹性散射（拉曼） 前 后 光损失能量，使分子振动入射光 分子 excitation分子振动 散射光excit.-vib.emission拉曼光谱的优点和特点对样品无接触，无损伤；样品无需制备；快速分析，鉴别各种材料的特性与结构；能适合黑色和含水样品；高、低温及高压条件下测量；光谱成像快速、简便，分辨率高；仪器稳固，体积适中，维护成本低，使用简单。High spatial resolution: 高空间分辨率(对包裹体,金刚石压砧中的样 品等尤其有用) Non-destructive analysis: 无损分析 Almost no
4、 sample preparation: 几乎不用样品制备 Very small amount of sample:微所须样品量少 Characteristic vibrational spectrum: 指纹性振动谱 为何使用显微拉曼Information obtained from Raman spectroscopy 拉曼光谱的信息characteristic Raman frequencies拉曼频率的确认 composition of material物质的组成 e.g. MoS2, MoO3changes in frequency of Raman peak拉曼峰位的变化 stre
5、ss/strainState 张力 / 应力 e.g. Si 10 cm-1 shift per % strainpolarization of Raman peak拉曼偏振 crystal symmetry and orientation晶体对称性和取向 e.g. orientation of CVD diamond grainswidth of Raman peak拉曼峰宽 quality of crystal晶体质量 e.g. amount of plastic deformationintensity of Raman peak拉曼峰强度 amount of material物质总量
6、e.g. thickness of transparent coatingparallelperpendicular拉曼光谱的特点和主要困难 拉曼散射信号弱（比荧光光谱平均小23数量级）。 激光激发强。 拉曼信号频率离激光频率很近。 激光瑞利散射比拉曼信号强10101014，对拉曼信号干扰很大。 拉曼光谱仪器的设计，必须能排除瑞利散射光，并具有高灵敏度（体现在弱信号检测的高信噪比 ），才能有效地收集拉曼谱。Renishaw拉曼光谱仪的优势: 优势 1. 高灵敏度： 灵敏度远高于其它同类拉曼谱仪检验标准：硅三阶峰（约在1440 cm-1）的信噪比10:1，检测条件为：激光输出功率20mW，波长5
7、14.5nm，狭缝宽度50微米，曝光时间60秒，累加次数5次，binning为1或2，光栅为1800刻线。显微镜头为 X50常规镜头。高灵敏度在Renishaw inVia拉曼光谱仪上测得的硅的三阶与四阶声子模的拉曼峰。高灵敏度apply innovation显微镜样品 双瑞利滤光片 狭缝 光栅扩束器 激光CCD检测器高灵敏度 雷尼绍拉曼光谱仪光路结构示意图优势 2. 高稳定性、高重复性 稳定性、重复性标志一台仪器的质量 - 保证了数据的可靠性及重复性 - 是检测光谱微小变化的关键性能， 如材料的应力、应变引起的波数位移高稳定性、重复性高稳定性、高重复性 雷尼绍拉曼光谱仪的传动部件使用了世界领
8、先的RG2线形和圆形编码器，克服了机械间隙。 能够给光谱仪带来空间与光谱的高稳定性高重复性高精度与高准确度高稳定性、高重复性 带编码器控制的自动平台 重复性: 0.2 m，较无编码器控制的自动平台提高了10倍 步长: 0.1 m (x- and y-axes)1 m (z-axis) 高稳定性、高重复性圆形编码器控制的光栅转动台技术 直接测量转动角度，同时编码器精密伺服控制其转动，而非采用计量马达转过多少圈的办法 确保光栅转动的精确性和重复性。*grating and wavelength dependent0200400600800Counts15000 14800 14600 14400
9、14200 14000 Wavenumber (cm-1)Step 1 Step 2高重复性、高稳定性 光栅转动重复性实验-.050.05Arbitrary Y 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Minutes 14220 cm-114430 cm-114885 cm-114971 cm-1This error plot show that during normal working day all the errors track and the typical errors are less than 0.05 cm-1 Frequency cm-1
10、 光栅转动重复性实验高重复性、高稳定性某条原子发射线随光栅24小时转动的位置重复性实验结果细节;间隔30分钟的抖动是由于室内空调的启动与关闭引起的凌晨2点钟时的最大偏差是由外部环境空气温度最低造成的尽管是在温差较大的办公室环境（而非温度控制的实验室环境） 最大偏离也不过0.06 cm-1高重复性、高稳定性 光栅转动重复性实验-100 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100020040060080010001200 520: Silicon Raman PeakIntensity (a.u.)Raman Shift (cm-1)Freque
11、ncy shift due to stresstensile compressive高稳定性、高重复性Width / cm-1 (HWHM) 2.502.802.702.6050100 20 30 40m1 s exposure per spectrum(51x51=2601 spectra) 50100 20 30 40m 522.5523.0523.5Position / cm-1 Intensity / counts200040006000 拉曼峰的微小移动硅器件应力测量优势 3. 同步连续扫描专利技术（SynchroScan） （Patent No. EP0638788, US5,68
12、9,333）可一次性连续获取任意宽波段范围光谱（拉曼及发光光谱），无需人为接谱，无需使用低分辨率的光栅，且保证高分辨率，并可平均掉单探测点噪音及缺陷。同步连续扫描专利技术同步连续扫描（SynchroScan） 技术 光栅连续转动 CCD电荷的移动与光栅的转动同步 优点 无需接谱 连续极端大范围扫描（9000cm-1以上） 信号横越CCD的整个宽度，可将电荷 漏电等噪声平均掉，不会产生赝谱 避免了材料的荧光背景虽时间逐渐减弱(淬灭)产生明显赝谱的问题。同步连续扫描专利技术同步连续扫描技术专利技术特别注意 连续扫描的光谱收集方式应该是能常规使用,即有实用性,才有意义。 Renishaw公司的拉曼系
13、统的连续扫描功能是在实验中最常用的光谱收集方式。因有专利保护，现其它厂家无法使用。 如果有其它也称之为“连续扫描”光谱收集方式，但须用巨量时间，则无实用意义。同步连续扫描专利技术优势 4： 采用Leica显微镜 高热稳定性和机械稳定性 目镜：Leica 原配，符合欧洲及北美等安全标准。好处是 a. 高分辨，大视野，可方便、准确地寻找微米 级样品：如矿物包裹体等，以及低反差样品；b. 可安全地观察激光焦点，以确认激光焦点是否聚焦在微米颗粒上。 同时配有摄像机：彩色，高分辨，可观察激光焦点，不饱和，提供图像采集卡及软件，可在计算机上存储白光照片，无需照相机。 照明光源：Leica原配，确保质量。采
14、用Leica显微镜优势 5. 数字化显微共焦系统专利技术受专利保护的最新的显微共焦系统技术，无需调节针孔，并可连续调节共焦深度，大大提高了仪器的光通量和稳定性。 数字化显微共焦系统专利技术共焦原理 Non-confocal Confocal数字化显微共焦系统专利技术OLDNEW实现共焦的两种方式数字化显微共焦系统专利技术共焦应用:高分子样品的深度分布 Sample2 m thick polyethylene (PE) filmThick polypropylene(PP) substrate Laser633 nm HeNe Spectrometer settingsSlit width 10 m数字化显微共焦系统专利技术
