1、1. 什么是 pH 和 pH 范围 ? 2. 如何进行 pH 测量 ? 3. 用玻璃电极进行 pH测量 4. 玻璃电极在实际使用过程中的影响 5. HAMILTON电极的特征 6. 故障排除 内容简介 概念 pH是什么 pH是用来描述一个水溶液的酸性或者碱性。 在水溶液中，通常会有以下两种离子存在 : H2O H+ + OH-. 这两种离子活度的乘积在一定温度下是个常数 : H+ OH- = 10-14 (mole/liter)2 在 22 C. 在非常稀的溶液中，离子的活度等于离子的浓度；在较浓的溶液中，由于离子间的相互作用，大部分溶液中离子活度会比离子浓度小。 pH是什么 一个溶液被认为显
2、中性 : H+ = OH- = 10-7 mol/升 在 22 C. pH定义的对此外 : H+ 10-7 mol/升 即显示酸性 数公式是很简单的 : pH = - log H+ 其结果就是 pH的范围是从 0到 14 当 pH值从 4变化到 3，氢离子和氢氧根离子浓度的变化分别是什么呢？ pH-范围 范围 pH H+ (mole/liter) OH- (mole/liter) 0 1 0.000 000 000 000 01 1 0.1 0.000 000 000 000 1 2 0.01 0.000 000 000 001 酸性 3 0.001 0.000 000 000 01 4 0.
3、000 1 0.000 000 000 1 5 0.000 01 0.000 000 001 6 0.000 001 0.000 000 01 中性 7 0.000 000 1 0.000 000 1 8 0.000 000 01 0.000 001 9 0.000 000 001 0.000 01 10 0.000 000 000 1 0.000 1 碱性 11 0.000 000 000 01 0.001 12 0.000 000 000 001 0.01 13 0.000 000 000 000 1 0.1 14 0.000 000 000 000 01 1 不同样品的 pH值 2. p
4、H是如何测量的 ? pH 指示剂 (pH 试纸 ) 玻璃电极 其他的一些 H+-敏感的电极 : 陶瓷 聚合物膜 金属锑 氢醌 钯 Pd 铱 Ir ISFET 传感器 H+-敏感的电流探头 电导率 3. pH-玻璃电极进行测量 3.1 基本原理 : 半电池 3.2 复合玻璃电极 3.3 pH 玻璃敏感膜 3.4 玻璃电极的电化学势 3.5 电势 E1和 pH的关系 3.6 理想玻璃电极 ? 3.1 基本原理 : 半电池 liquid junction internal electrolyte 仪表 (测量仪表 ) pH glass membrane 指示电极 (测量 ) 参比电极 被测溶液 pH
5、 测量系统 3.1 基本原理 : 半电池 pH 是由测量电极和参比电极的电势差来决定的： 理论上 , pH电极的电势只和被测量溶液的 pH有关。 理论上 , 参比电极的电势是一个常数 实际上，每一根电极的电势受到很多因素的影响，诸如温度 /干扰的物种 /老化等等 选择合适的电极，进行正确的校准和使用合理的方法会将这些影响降到最小 ! 3.2 复合玻璃电极 操作 2 个传感器很难控制，因此将他们合并成一个 ! 内部缓冲液有固定的 pH 参比电极和样品之间的电气连接通过隔膜来进行 用来加注 3M KCl 的加液口(参比电解质 ) 3.3 玻璃敏感膜的 pH敏感性 H+ 其他离子 H+ 和其他阴离子
6、电荷分离产生一个电势差 (E1) 这个电势差产生在外部胶层，并且根据样品的 pH变化而变化 内部胶层的电势保持不变 (E3) 内部胶层 内部缓冲液 (pH 7.0) 不含水的玻璃基体 外部胶层 酸性样品 + + + + + - - - - - X- 3.4. 玻璃电极的电势差 与样品的 pH有关 取决于内部缓冲液的 pH Ag/AgCl-电极的原电池电势 Ag/AgCl-电极的原电池电势 透过隔膜的离子速度不同而产生的电势差 玻璃电极的总的电势差 : Etotal = E1 + E2 + E3 + E4 + E5 + E6 3.5 电势差 E1 和 pH的关系 R: 气体常数 8.314 VA
7、s/molK T: 温度 K n: 电荷数 F: 法拉第常数 9.648*104 As/mol -500-400-300-200-10001002003004005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pHmVt = 2 5 C (7 7 F )pHEsS l o p e能斯特方程 : 理想曲线 ln001 HHnFRTEEl o g 0 HsEE3.5 电势差 E1 和 pH的关系 - 5 0 0- 4 0 0- 3 0 0- 2 0 0- 1 0 001002003004005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pHmV
8、温度对斜率的影响 : 理想曲线 ! t C t F T K S l o p e s m V 0 32 273 5 4 . 2 025 77 298 5 9 . 1 650 122 323 6 4 . 1 2温度每升高 5度，斜率增加约 1 mV /pH 0 C 25 C 50 C 3.6 理想玻璃电极 ? 内外部的胶层产生的电势差 (E1, E3)仅仅与样品的 pH相关并且斜率相同。 内部缓冲液的 pH保持不变，因此内部胶层的电势差(E3) 保持不变。 玻璃敏感膜的不对称电势 (E2) 越小越好。 测量电极和参比电极必须保持一致，从而 (E4, E5) 才能相等，以便中和他们产生的原电池电势
9、(理想状态 E4 E5 = 0) 隔膜的扩散电势 (E6)应当越小越好，并且是一个常数。 所有和样品的 pH 无关的电势尽可能是一个常数，并且越接近 0越好 4.实际过程中的电极的非理想表现 4.1 与 pH不相关的电势 4.2 校准产生的真实地零点和斜率 4.3 等温点 4.4 温度对样品 pH的影响 4.5 碱差 4.6 隔膜的扩散电势 4.7 参比电极的影响 4.8 高阻抗的电极信号 4.1 与 pH不相关的电势 与 pH不相关的电势不再是零 所有的玻璃电极的电势会因以下参数的改变而改变： 温度的改变 样品的化学成分 时间 (玻璃电极会老化 ) 扩散效应 每个因此带来的影响不能被确定 零
10、点变化导致 E/pH-图改变，斜率减小 这些影响会影响 pH测量值 ! 测量装置不得不定期用缓冲液校准，缓冲液的 pH在一定温度时是一个固定值 4.2 校准产生的真实零点和斜率 所有的不能相互抵消的电势 (两个参比系统之间 , pH 7时玻璃敏感膜的内层和外层 , 隔膜的内 /外层间 ) 加在一起就是不对称电位 Eas 不对称电势 Eas -5 0 0-4 0 0-3 0 0-2 0 0-1 0 001002003004005000 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14pHt = 2 5 CmVpHas 缓冲液 pH 4.01 缓冲液 pH 9.21 理论曲线 -1
11、2 0-10 0-80-60-40-200204060801001205 6 7 8 9pHmV4.3 等温点 在相同的温度下测量和校准 ,这时可以不考虑电势等温点和 pH等温点 Eis pHis 等温点 0 C 25 C 50 C 很难测到等温点 ,它需要很多次测量才能得到精确的等温点 . 4.4 温度对样品 pH的影响 在一个样品中 ,温度对酸和碱的分离影响很难测量 温度会影响 : 酸和碱的分离 氢离子的离子活度 一个特定样品的 pH会因为温度的不同而不同 (参见 pH 缓冲液表 )! 因此 , pH测量过程中必须要标明温度 4.5 碱差 高 pH值时 (12), 碱性离子的浓度会很高 ,
12、例如 Na+ 从 NaOH电离迩来 . 大量的 Na+ 的存在会影响极少量的 H+ 离子进入敏感膜的外胶层 部分 Na+ 离子成功地进入了敏感膜的外部胶层 产生的电势好像是很高的 H+ 活度引起的 这时 ,电极的电势就会显的更正一些 测量的 pH会变低 , 类似于更高的 H+浓度 碱差的大小取决于敏感膜的玻璃种类 ! 4.6 隔膜的扩散电势 高浓度盐酸到低浓度盐酸溶液中的离子运动 高浓度的 HCl 低浓度的 HCl 氢离子比氯离子运动的快 ,会导致电荷的分离 . 这样会在通过隔膜时产生扩散电势 . 因此在选择电解液时需要考虑阴离子和阳离子有相同的运动性 ! 最佳选择 : 氯化钾 (KCl) 也
13、有用硝酸钾 KNO3, 醋酸锂LiOAc 使用电解液的浓度要尽可能地高 4.7 参比电极的影响 Ag / AgCl参比电极置于饱和 AgCl溶液中 , 同时有过量的氯离子存在 (Cl- 浓度大约为 3 摩尔 /升 ) 参比电极的电势和氯离子 Cl-的浓度直接相关 经过一段时间 ,参比电解液中的氯离子浓度会因为逐步地扩散到样品中而降低 参比电极的电势发生变化 参比电极老化 ! 选择合适的参比系统 . 将电极置于 3M KCl中或者专门的存储溶液中 . 4.7 高阻抗的电极信号 你曾经用过用很旧的电池来点亮一个灯泡吗 ? 灯泡会很亮在开始时的几秒钟 ,然后会越来越暗 电池不能提供灯泡所需的电流了
14、,它的电压变小了 电极的表现类似 , 在测量过程中 ,电流大约在 10-12 A左右 . 如果超出这个范围 ,测量电势就将失效 . 如此小的电流信号很容易受到电磁干扰 (噪音 ). 使用尽可能短的高质量电缆 . 保持接头清洁和干燥 (不要用手去摸接头部位 ). 使用高质量的变送器或者 pH计 . 5. HAMILTONs 电极的特征 5.1 HAMILTONs 敏感膜 5.2 HAMILTON参比电极的结构 5.3 HAMILTON电极的隔膜 标准型号 : H-, V-, HF-, PHI- 和 HB-型玻璃 碱差 : 新电极 : H PHI HB V HF 旧电极 (在 80 C 的热水中老
15、化 ): H V HF PHI 旧电极 (在热的碱液中老化 ): PHI H HF V 0点漂移 (在 80 C 的热水中老化 , 1 个月 ): PHI H V HF 0.07 pH 0.08 pH 0.13 pH 0.15 pH 阻抗 MOhm: V-玻璃 HF-玻璃 HB-玻璃 H-玻璃 PHI-玻璃 15 40 80 250 300 5.1 HAMILTONs 标准敏感膜 5.2.1 HAMILTONs EVEREF元件 银线 电解液有固定的氯离子浓度 ,不含 AgCl 液体连接 (隔膜 ) 扩散管填充了扩散阻剂 玻璃管 (底部开孔 ) - 快速平衡 ,在 AgCl和电解液之间 - 长期的温度变化影响很小 - 适用于高温情况 - 在电解液中没有 AgCl 氯化银池 5.2.2 EVEREF 系统的改进型 EVEREF EVEREF F EVEREF L EVEREF B 5.3.1 陶瓷和环状隔膜 陶瓷隔膜 : 标准型或者高性能 1或者更多 环状隔膜 : 这种方案适用于一些“难测量样品” , 比如乳剂 .尤其在单孔技术发明以前 低离子介质和一些非水样品 基本设计 , 很小的流量 适用于生物技术 (蒸汽消毒 ) 抗污染 : 细胞 , 蛋白质 加压电解液
