1、http:/ 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术开发及工业应用（摘要）近年来，为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更加严格的限制，以减少有害物质排放带来的环境污染。随着环保力度的加大，我国要求汽油产品的标准逐渐向世界燃油规范II、III 类汽油靠近。2008 年奥运会的申办成功，对清洁汽油的要求更为迫切。中国石油化工科学研究院经过一段时间的研究及实验室摸索，开发了一种催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术（简称 RIDOS 技术），此项技术在实验室进行的中试结果非常理想。本着加快工业应用和解决企业实际存在问题的原则，在燕化公司炼油厂进行“催化裂化汽油脱硫降烯烃技术（RIDOS）”的工业应用。
2、工业应用的结果是：作为成品汽油的调和组分，催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃后，产品硫、烯烃含量满足世界燃油规范 II 类汽油标准，即：硫含量 200ppm烯烃含量 20v%抗爆指数（RON+MON）/2 损失2 个单位由于 RIDOS 技术对烯烃的降低幅度可以灵活调节，所以通过优化各套装置的操作，可以获取炼油厂效益的最大化。催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术开发及工业应用摘要 本文介绍了中国石化科学研究院开发的新技术催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术的开发及工业应用情况，通过此项技术在实际生产操作中的应用，燕化公司炼油厂的催化裂化汽油的烯烃降至 20v%以下，硫含量小于 200ppm。关键词 催化裂化汽油
3、加氢 脱硫 降烯烃1 前言空气污染带来了十分严重的环境问题，大量的发动机排放是造成空气污染的主要原因。近年来，为了保护环境，世界各国对发动机燃料的组成提出了更加严格的限制，以减少有害物质排放带来的环境污染。世界燃油规范提出的 II、III 类汽油指标要求硫含量分别小于 200ppm、30ppm，烯烃含量分别小于 20v%、10v%。我国 2000 年颁布的汽油国家新标准也降低了硫含量指标，并首次对汽油的烯烃含量提出了限制，要求 2003 年 7 月 1 日起在全国实行新标准汽油指标即硫含量小于 800ppm、烯烃含量小于 35v%。到 2003 年和 2006 年，中石化系统供应北京、上海、广
4、州三大城市的汽油硫含量和烯烃含量分别要求与世界燃油规范II、III 类汽油指标相当。随着 2008 年奥运会的申办成功，环保力度将进一步加大，对清洁汽油的要求更为迫切。目前中石化股份有限公司北京燕山分公司炼油厂三催化装置使用的降烯烃催化剂 GOR-只能使汽油中烯烃含量降低至 45v%左右，不能满足今后市场对低烯烃含量的汽油要求。另外，随着炼油厂加工原油能力的提高，今后也会逐渐加工进口原油，这就意味着原油含硫量的http:/ 2 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术的研究2.1 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术的研究方向从我国的汽油组成来看，硫含量较高、烯烃含量偏高是目前存在的主要问题。这主要是由两方面
5、原因造成的：第一，我国催化裂化的加工能力占二次加工的比例较大，FCC 汽油是市场汽油的主要来源(占 80%左右)，其它汽油调和组分少。FCC 汽油的特点是硫含量高、烯烃含量也较高，特别是加工胜利原油及进口的中东原油，催化裂化汽油的硫含量会更高。而且从汽油的各种调和组分看，FCC 汽油中的硫含量是汽油池中硫的主要来源；第二，我国催化裂化加工的原料向重质化方向发展，这样会导致催化裂化汽油中硫含量和烯烃含量的进一步增高。催化裂化汽油由于含有较大量的烯烃，因而具有较高的辛烷值。采用传统的加氢方法虽然能有效地脱除油中有机硫和烯烃，但由于支链化程度较低的烯烃加氢饱和成低辛烷值的烷烃，所以采用传统的加氢方法
6、在脱硫、降烯烃的同时必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。国外，特别是西方发达的国家，由于 FCC 汽油在整个汽油中所占比例较小(30%左右)，他们开发的 FCC 汽油处理技术，如 ExxonMobil、IFP 等的技术，均以如何降低硫含量，并尽可能保留烯烃以维持汽油辛烷值最小损失为主要目标，少数公司如 UOP、ExxonMobil 等技术所采用的催化剂中含有异构化功能组元。但这些技术或者辛烷值损失难以接受，或者无法解决高烯烃含量催化裂化汽油脱硫降烯烃的问题。如何在加氢降烯烃、脱硫的同时，减少催化裂化汽油辛烷值的损失是研究的主要方向。2.2 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术路线的确立2.2.1 加氢降低
7、汽油硫、烯烃含量的方法同时降低汽油烯烃和硫含量的技术有催化裂化原料的加氢处理和催化裂化汽油的加氢异构处理两种方式。2.2.1.1 催化裂化原料的加氢处理9%，焦炭减少 10%左右，同时可降低再生器中 SOX 排放和 LCO 的硫含量。工业试验数据显示，采用催化裂化原料的加氢处理，催化裂化汽油的烯烃含量可降低 10%左右。10%。对催化裂化原料进行加氢处理，可大幅度地降低催化裂化汽油产物中的硫含量和烯烃含量，同时其它产物的质量也都有明显地改善，而且由于催化裂化原料加氢处理过程中包括了HDN、HDA 等步骤，所以催化裂化装置的汽油产率也能提高 7%催化裂化汽油中的硫含量多少直接取决于催化裂化原料中
8、的硫含量，一般催化裂化汽油中的硫含量只有催化裂化原料中硫含量的 5%7 倍。而且，针对未来苛刻的汽油烯烃和硫含量的要求，即使采用催化裂化原料的预处理，产品也无法一次达到未来汽油标准，所以单独考虑催化裂化汽油的脱硫降烯烃仍是十分有意义的。但是，如表 1 所示，对催化裂化原料进行加氢处理，装置投资是普通加氢精制装置的 4表 1 FCC 原料预处理同 FCC 汽油脱硫处理经济比较FCC 原料预处理 FCC 汽油脱硫原料处理量 基准 基准 0.55反应器压力 基准 基准0.3氢耗 基准 基准 0.090.50http:/ 基准 基准 0.140.232.2.1.2 催化裂化汽油的加氢处理采用普通加氢精
9、制的方法，催化裂化汽油的硫含量可降至一定水平，但由于烯烃饱和而造成的辛烷值损失很大，通常，在脱硫率大于 90时，汽油研究法辛烷值降低 710 个单位，马达法降低 34 个单位。由于我国汽油的烯烃含量高，采用常规加氢后辛烷值损失更大，汽油研究法辛烷值降低 1025 个单位，马达法降低 415 个单位。催化裂化汽油加氢异构脱硫降烯烃技术的特点是烯烃有较大程度饱和，脱硫深度深，反应过程生成异构烷烃并有一定程度的裂化反应发生，可生产符合世界燃油规范 II、III 类汽油标准的汽油。但原料烯烃含量越高，产品的液收越低，否则就无法弥补辛烷值的损失。2.2.2 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术工艺路线的确立中
10、国石油化工科学研究院（简称石科院，下同）经过一段时间的实验室摸索，开发了一种催化裂化汽油加氢脱硫异构降烯烃技术（简称 RIDOS 技术，下同），此项技术在实验室进行的中试结果非常理想。RIDOS 技术开发成功并通过中试评议后，本着加快工业应用和解决企业实际存在问题的原则，经过中国石化总公司批准，以“十条龙”攻关项目的形式，由北京燕化公司、石科院、北京燕山设计院组成攻关小组，在燕化公司炼油厂进行“催化裂化汽油脱硫降烯烃技术（RIDOS）”的工业应用。攻关目标如下：原料：催化裂化汽油原料：烯烃含量 4050%左右、硫含量500ppm产品：作为成品汽油的调和组分，催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃后，产品硫
11、、烯烃含量满足世界燃油规范 II 类汽油标准，即：硫含量 200ppm烯烃含量 20v%抗爆指数（RON+MON）/2 损失2 个单位而且在生产中我们也希望看到：（1） 尽可能多的脱除硫化物针对炼油厂 FCC 汽油的原料性质，尽可能生产硫含量小于 30ppm的汽油，这样就可以一步达到欧洲 2005 年的水平，大大减少排放。（2） 尽可能灵活的降低烯烃含量由于 RIDOS 技术对烯烃的降低幅度可以灵活调节，同时工业生产处理的 FCC 处理量只是全部产量的一部分，所以通过优化各套装置的操作，可以获取炼油厂效益的最大化。（3） 尽可能少的辛烷值损失为实现以上目标，工艺技术规程和催化剂的设计是 RID
12、OS 技术开发的关键。表 2 列举了炼油厂催化裂化汽油的族组成和含量。该催化裂化汽油中的烯烃含量超过 50%，芳烃含量小于 20%。由于催化裂化汽油中的烯烃是该汽油辛烷值的主要来源，大幅度降低烯烃含量的同时尽可能少的辛烷值损失有很大的难度。表 2 催化裂化汽油的组成和含量 （%）组成 烷烃 烯烃 环烷烃 芳烃 小计C4 0.76 3.53 4.29C5 5.53 14.98 0.12 20.63C6 4.42 13.13 0.95 0.98 19.48C7 4.04 8.85 2.11 3.17 18.17C8 3.52 5.91 1.49 4.96 15.88http:/ 2.54 4.33
13、 1.00 5.07 12.94C10 1.87 2.32 0.30 2.24 6.73C11 0.71 0.58 0.08 0.19 1.56C12 0.13 0.13总计 23.52 53.63 6.05 16.52 99.72图 1 催化裂化汽油的烃类及杂质硫的分布图 1 列出了催化裂化汽油的烃类及杂质硫的分布图。从图中可以看出，催化裂化汽油中烯烃以轻质烯烃为主，而芳烃和硫化物则富集在催化汽油的高沸点部分。针对催化裂化汽油烯烃和有机硫的分布特点，需要对催化裂化汽油进行切割加工处理，通过对分馏温度的控制，一方面可以根据需要在加氢过程中保留一部分的烯烃（烯烃是高辛烷值的组分，没有必要全部加氢
14、饱和），另一方面可以同时最大限度的脱除硫化物。为此确立了催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃（RIDOS）技术的工艺流程为：(1)根据产品目标和原料性质进行催化裂化汽油馏分切割；(2)轻馏分采用碱抽提精制脱除硫醇；(3) 重馏分催化裂化汽油进行加氢脱硫降烯烃。(4)处理后的轻馏分和重馏分经调和得到全馏分汽油产品。其示意流程见图 2。图 2 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术流程示意图其中重馏分加氢脱硫降烯烃阶段是降低汽油硫化物和烯烃含量的主要阶段，也是恢复因烯烃加氢而损失的辛烷值的重要阶段，此阶段的核心是开发一系列经过优化组合的加氢催化剂，该系列催化剂要求具备高的加氢脱硫活性、烯烃饱和活性、异构化活性以及抑
15、制焦炭生成、降低汽油分子量的能力。应用该技术目前可以生产符合世界燃油规范 II 类汽油标准的催化裂化汽油，为生产清洁汽油提供了必要的技术支撑。3 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术的工业应用为加快实现 RIDOS 技术的工业化，而且为北京燕山分公司生产低烯烃含量的清洁汽油提供技术支撑，决定在燕山分公司改建一套采用 RIDOS 技术的工业试验装置，进行 RIDOS 技术的工业应用试验。3.1 催化汽油加氢脱硫降烯烃装置的设计及开工燕山分公司炼油厂 22 万吨/年催化汽油加氢脱硫降烯烃装置（简称 RIDOS 装置或汽油加氢装置）设计采用石科院最新开发的 RIDOS 技术，并依托炼油厂原有 26 万吨/
16、年润滑油加氢装置进行改造，属 RIDOS 技术工业试验装置。装置建设由石科院提供 RIDOS 技术工艺包，燕化公司设计院负责 RIDOS 装置工程设计，二催化汽油分馏系统是由北京设计院负责设计，中石化第一建设工程公司负责装置工程施工，燕化公司炼油厂负责装置的开工和正常生产。装置主要包括催化全馏分汽油（FCCN）分馏系统、轻馏分汽油（LCN）碱洗脱硫醇系统、重馏分汽油（HCN）加氢反应系统和汽油产品稳定系统四个部分，其中 HCN 加氢改质单元为 RIDOS 技术的主体装置。2002 年 4 月二催化部分开始基础施工，6 月底施工安装完毕，7 月初开始组织开工，水冲洗，试压，7 月 11 日二催化
17、汽油分馏系统开工正常，生产出合格产品。 2002 年 6 月 26 日加氢装置建成中交，7 月份进入开工阶段。加氢主体装置建成后，对装置管线以及部分设备进行了蒸汽吹扫、水冲洗、烘炉及系统干燥等工作。从 7 月 10 日加氢单元装填催化剂开始，经过催化剂干燥、催化剂预硫化、催化剂钝化以及切换原料油等工艺过程，8 月 2 日装置处理量达到设计值的 80%负荷，反应温度、压力等工艺参数控制平http:/ 装置工艺流程简述汽油加氢脱硫降烯烃装置由两大部分组成。一部分是在二催化装置内新建一轻重汽油分馏塔，二催化稳定汽油经换热后进入分馏塔进行切割，塔顶切出轻汽油碱洗后与 RIDOS 装置精制汽油调和，塔底
18、馏出的重汽油部分去 RIDOS 装置作原料；第二部分是 RIDOS 主体装置，重馏分汽油从二催化装置来，经原料泵加压后与新氢混合，换热后进入第一反应器加氢精制反应器进行加氢处理，一反加氢产物从反应器底流出后经过换热，进入加热炉加热后进入第二反应器加氢异构反应器，反应器底产物经过换热依次进行高低分离器进行分离后，进入汽油稳定塔进行分馏，精制汽油从稳定塔底部流出，经换热后与二催化装置来的轻馏分汽油按一定比例混合，即成为装置的目的产品 RIDOS 汽油，送出装置。装置主体原则流程见图 3。图 3 RIDOS 主体装置原则流程图4 催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术的应用结果2002 年 8 月 15 日
19、加氢主体装置处理量达到 100%负荷，8 月 16 日进行了 RIDOS 技术的初期标定，标定结果表明，经过 RIDOS 技术处理后，二催化汽油的烯烃含量从 51.8v%下降到18.7v%，抗爆指数损失仅为 1.3 个单位，汽油产品硫含量小于 30ppm，汽油收率为85.2m%，C3+收率超过 100m%，达到了股份公司“十条龙”科技攻关指标要求，并且这一结果与实验室中型试验结果一致，RIDOS 技术工业试验初步获得了成功。以下是在生产中两套装置的操作条件。表 3 二催化分馏塔主要操作条件表 4 分馏得到的 LCN 和 HCN 的主要性质表 5 加氢反应部分操作条件表 6 加氢稳定塔操作条件表
20、 7 标定期间液化气组成表 8 标定期间装置产物分布及化学氢耗表 9 标定期间油品性质表 3 二催化分馏塔主要操作条件项目 数据塔顶压力，MPa 0.16进料温度， 112塔顶温度， 71塔底温度， 135回流罐温度， 45塔顶回流量，t/h 13进料量，t/h 62.7塔顶出料量（LCN），t/h 14.2塔底出料量（HCN），t/h 48.5其中作为补充吸收剂的 HCN 循环量，t/h 20.0表 4 分馏得到的 LCN 和 HCN 的主要性质油品名称 LCN(碱洗前) HCN比例，m/m 1 2.01http:/ 0.6556 0.7527硫含量, ppm 41 168硫醇硫，ppm 3
21、0.1 9氮含量, ppm 20 81辛烷值 RON 88.3MON 76.1馏程(D-86)， IBP 28 755% 32 8710% 34 9330% 37 10450% 42 12170% 48 14090% 66 16395% 174FBP 74 186表 5 加氢反应部分操作条件项 目 数据加氢反应进料量， t/h 18.5新氢补充量， Nm3/h 4464循环氢流量， Nm3/h 10796R-101 入口氢油比， Nm3/m3 393体积空速， h-1 0.6一反入口压力， MPa（a） 3.9二反入口压力， MPa（a） 3.7R-101 入口温度， 220床层平均温度， 3
22、00.2R-101 总温升， 101R-102 入口温度(炉出口温度)， 365床层平均温度， 373.5R-102 总温升， 33高分 D-103 压力， MPa（a） 3.4高分 D-103 温度， 31循环压缩机出口压力， MPa（a） 4.3表 6 加氢稳定塔操作条件项 目 SOR稳定塔顶压力， MPa（a） 1.5稳定塔进料温度， 120稳定塔塔顶温度， 69稳定塔塔底温度， 220稳定塔顶回流量， t/h 6.7表 7 标定期间液化气组成http:/ 目 组成，v%甲烷 0.26乙烷 2.70乙烯 0丙烷 33.92丙烯 0异丁烷 26.48正丁烷 36.60正丁烯 0异丁烯 0.
23、02反丁烯 0顺丁烯 0C5+ 0.02合计 100表 8 标定期间装置产物分布及化学氢耗项 目 产物分布，m%实际生产值 设计值H2S+NH3 0.02 0.02C2 0.19 0.47C1C4 15.71 15.22C3RIDOS 汽油 85.24 85.45C3+ 100.71 100.67化学氢耗 1.12 1.15表 9 标定期间油品性质油品名称 全馏分原料油 碱洗前 LCN 碱洗后 LCN HCN 原料油 一反出口油 加氢稳定汽油RIDOS 汽油密度(20),g/cm3 0.7189 0.6556 0.6541 0.7527 0.7178 0.7406 0.7060硫含量, ppm
24、 119 41 42 168 7.2 1.0 17硫醇硫，ppm 17 30 3 9 3 3 3氮含量, ppm 59 20 19 80.8 1.0 1.0 4溴价,gBr/100ml 62.7 80.2 76.2 59.9 0.26 23.7蒸气压，kPa 61.3 73.9FIA 族组成,v% 饱和烃 35.5 30.1 84.8 80.0 65.3烯 烃 51.8 50.2 0 0 18.7芳 烃 12.7 19.7 15.2 20.0 16.0辛烷值 RON 91.0 88.1 64.2 76.3 88.3MON 79.1 76.1 62.7 74.4 79.3http:/ 85.05
25、 82.1 63.45 75.35 83.8馏程， (D-86) 初馏点 39 28 27 75 54 56 335% 51 32 33 87 83 76 4210% 55 34 35 93 92 83 4830% 69 37 37 104 106 97 5950% 91 42 41 121 120 111 7970% 123 48 46 140 139 137 11490% 156 60 58 163 168 168 15695% 167 66 65 174 183 184 171终馏点 184 74 72 186 189 202 1955 工业装置存在的问题由于 RIDOS 装置是工业试验
26、装置，所以本着节约投资的前提，一些相关的设施均没有投入。工业试验装置经过近一个月的运行，发现存在以下问题：（1）RIDOS 装置为维持循环氢浓度在 80%左右，需进行高分干气排放，氢气损失较大，应建氢回收装置。（2）由于 RIDOS 技术处理过程，产品分子有所减小，因此在汽油切割和调和方法上要注意蒸汽压上升的问题。（3）由于没有脱乙烷塔，导致 RIDOS 产品液化气中有一定量的 C2 未予脱除，同时干气中C3、C4 含量较高，应综合考虑此项问题。6 结论（1）RIDOS 技术通过加氢脱硫、烷烃异构化反应和烷烃分子适当的变小，可以有效降低催化裂化汽油的硫含量、烯烃含量和保持较高的辛烷值，满足生产
27、符合世界燃油规范 II 类汽油标准的调和组分。（2）工业应用结果和中试试验结果一致，初期标定结果达到了“十条龙”攻关的目标，RIDOS 技术的工业试验获得初步成功。（3）RIDOS 技术具有深度脱硫和降烯烃的特点，是生产低硫、低烯烃汽油的有效途径。（4）RIDOS 技术的成功应用和推广可以带来显著的社会效益。作者简介：王欣 女 出生日期：1973 年 3 月 3 日 1996 年 7 月毕业于石油大学（华东）化学工程专业现任中石化股份有限公司北京燕山分公司炼油厂生产技术部燃料油主管 工程师 科技论文曾多次获燕化公司科技年会奖 联系地址：中石化股份有限公司北京燕山分公司炼油厂生产技术部 邮编：102503 联系电话：69334560 传真： 693415521.
