物理化学课后习题答案第三章.doc

1、第三章 热力学第二定律3.1 卡诺热机在 的高温热源和 的低温热源间工作。求（1） 热机效率 ；（2） 当向环境作功 时，系统从高温热源吸收的热 及向低温热源放出的热 。解：卡诺热机的效率为根据定义3.5 高温热源温度 ，低温热源 。今有 120 kJ 的热直接从高温热源传给低温热源，龟此过程的 。解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6 不同的热机中作于 的高温热源及 的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热 时，两热源的总熵变 。（1） 可逆热机效率 。（2） 不可逆热机效率 。（3） 不可逆热机效率 。解：设热机向低温热源放热 ，根据热机效率的定义因此

2、，上面三种过程的总熵变分别为 。3.7 已知水的比定压热容 。今有 1 kg，10 C的水经下列三种不同过程加热成 100 C的水，求过程的 。（1） 系统与 100 C的热源接触。（2） 系统先与 55 C的热源接触至热平衡，再与 100 C的热源接触。（3） 系统先与 40 C，70 C的热源接触至热平衡，再与 100 C的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此3.8 已知氮（N 2, g）的摩尔定压热容与温度的函数关系 为将始态为 300 K，100 kPa 下 1 mol 的 N2(g)置于 1000 K 的热源中，求下列过

3、程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的 。解：在恒压的情况下在恒容情况下，将氮（N 2, g）看作理想气体 将 代替上面各式中的 ，即可求得所需各量3.9 始态为 ， 的某双原子理想气体 1 mol，经下列不同途径变化到 ， 的末态。求各步骤及途径的 。（1） 恒温可逆膨胀；（2） 先恒容冷却至使压力降至 100 kPa，再恒压加热至 ；（3） 先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa，再恒压加热至 。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀， U = 0，因此（2） 先计算恒容冷却至使压力降至 100 kPa，系统的温度 T:（3） 同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至 100 kPa 时

4、系统的温度 T:根据理想气体绝热过程状态方程，各热力学量计算如下2.12 2 mol 双原子理想气体从始态 300 K，50 dm3，先恒容加热至 400 K，再恒压加热至体积增大到 100 dm3，求整个 过程的 。解：过程图示如下先求出末态的温度因此，两个重要公式对理想气体3.17 组成为 的单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 10 mol，从始态 ，绝热可逆 压缩至 的平衡态。求过程的 。解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下容易得到3.18 单原子气体 A 与双原子气体 B 的理想气体混合物共 8 mol，组成为，始态 。今 绝热反抗恒定外压不可逆膨胀

5、至末态体积 的平衡态。求过程的 。解：过程图示如下先确定末态温度，绝热过程 ，因此3.19 常压下将 100 g，27 C的水与 200 g，72 C的水在绝热容器中混合，求最终水温 t及过程的熵变 。已知水的比定 压热 容 。解：过程图解如下321 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为 2 mol 的 200 K，50 dm3的单原子理想气体 A，另一侧为 3 mol 的 400 K，100 dm3的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体 A 与气体 B 混合达到平衡。求过程的 。解：过程图示如下系统的末态温度 T可求解如下系统的熵变注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组

6、分。即 A 和 B 的末态体 积均为容器的体积。322 绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为 N2(g)。一侧容积 50 dm3，内有 200 K 的 N2(g) 2 mol；另一侧容积为 75 dm3, 内有 500 K 的 N2(g) 4 mol；N2(g)可认为 理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的 。解：过程图示如下同上题，末态温度 T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态 2 与末态相同，因此注意 21 与 22 题的比较。3.23 常压下冰的熔点为 0 C，比熔化焓 ，水的比定压热熔 。在一绝热容器中有 1 kg，25 C的水

7、，现向容器中加入0.5 kg，0 C的病，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的 。解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由于 1 kg，25 C的水降温至 0 C为只能导致 克冰融化，因此3.27 已知常压下冰的熔点为 0 C，摩 尔熔化焓，苯的熔点为 5.5 1C，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及 。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为 0 C的 8 mol H2O(s)与 2 mol H2O(l)成平衡，另一容器中为 5.51 C的 5 mol C6H6(l)与 5 mol C6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的

8、 。解：粗略估算表明，5 mol C 6H6(l) 完全凝固将使 8 mol H2O(s)完全熔化，因 此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程， ，因此 3.28 将装有 0.1 mol 乙醚(C 2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容 积为 10 dm3的恒容密闭的真空容器中，并在 35.51 C的恒温槽中恒温。35.51 C 为在 101.325 kPa 下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓 。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1） 乙醚蒸气的压力；（2） 过程的 。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温各状态函数的变化计算如下忽略液态乙醚的体积3.30. 容积为 20 dm3的密

9、闭容器中共有 2 mol H2O 成气液平衡。已知 80 C，100 C下水的饱和蒸气 压分别为 及 ，25 C水的摩 尔蒸发焓 ；水和水蒸气在 25 100 C间的平均定压摩尔热容分别为 和 。今将系统从 80 C的平衡态恒容加热到 100C。求 过程的。解：先估算 100 C时，系 统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为 n, 则显然，只有一部分水蒸发，末 态仍为气液平衡。因此有以下过程：设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求 80 C和 100 C时水的摩尔蒸 发热3.31. O2(g)的摩 尔定压热 容与温度的函数关系

10、为已知 25 C下 O2(g)的标准摩尔熵 。求 O2(g)在 100 C，50 kPa 下的摩尔规定熵值 。解：由公式 知3.32. 若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反应 的标准摩尔反应熵 与温度 T的函数 关系式，并说明积分常数 如何确定。解：对于标准摩尔反应熵，有式中 3.33. 已知 25 C时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在 25 C时的饱和蒸气压 。求 25 C时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下对凝聚相恒温过程 ，因此3.34. 100 C的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为 2 mol N2(g)及装与小玻璃瓶中的 3 mol H2O(l)。

11、环境的压力即系统的压 力维持 120 kPa 不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求 过程的 。已知：水在 100 C时的饱和蒸气压为 ，在此条件下水的摩尔蒸发焓 。解：将气相看作理想气体。系统终态 H2O(g)的摩尔分数为 3/5 = 0.6，因此H2O(g)的分 压为3.35. 已知 100 C水的饱和蒸气压为 101.325 kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于 100 C恒温槽中的容积为 100 dm3的密闭容器中，有压力 120 kPa 的过饱和蒸气。此状 态为亚稳态。今 过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的 。解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计

12、算如下3.36 已知在 101.325 kPa 下，水的沸点为 100 C，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在 100 120 C范围内的平均比定压热容分别 为及 。今有 101.325 kPa 下 120 C的 1 kg 过热水变成同样温度、 压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的 及 。解：设计可逆途径如下3.36. 已知在 100 kPa 下水的凝固点为 0 C，在 -5 C，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为 ，。今在 100 kPa 下，有 -5 C 1 kg 的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的 及 。解：设计可逆途径如

13、下第二步、第四步为可逆相变， ，第一步、第五步 为凝聚相的恒温变压过程， ，因此该类题也可以用化学势来作，对于凝聚相，通常压力下，可 认为化学势不随压力改变，即因此，3.37. 已知在-5 C ，水和冰的密度分 别为 和 。在-5 C，水和冰的相平衡压力为 59.8 MPa。今有 -5 C的 1 kg 水在 100 kPa 下凝固成同样温度下的冰，求过程的 。假设，水和冰的密度不随 压力改变。解：相平衡点为 ，由于温度不变，因此3.38. 若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，则液体的摩尔蒸发焓为其中 ， 为积分常数。 试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温

14、度范围内液体的饱和蒸气压p的对数 ln p与热力学温度 T的函数关系式， 积分常数为 I。解：设置一下途径设液态水的摩尔体积与气态水的摩尔体积可忽略不计，且气态水可看作理想气体，则，对于克劳修斯-克拉佩龙方程3.40 化学反应如下：（1） 利用附录中各物质的 数据，求上述反应在 25 C时的；（2） 利用附录中各物质的 数据，计算上述反应在 25 C时的 ；（3） 25 C，若始态 CH4(g)和 H2(g)的分压均为 150 kPa，末态 CO(g)和 H2(g)的分压均为 50 kPa，求反应的 。解：（1）（2）（3）设立以下途径3.41 已知化学反应 中各物质的摩尔定压热容与温度间的函

15、数关系为这反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程 推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 与温度 T的函数关系式。说明积分常数 如何确定。解：根据方程热力学基本方程4.42 汞 Hg 在 100 kPa 下的熔点为-38.87 C ，此时比融化焓 ；液态汞和固态汞的密度分别为 和 。求：（1）压力为 10MPa 下汞的熔点；（2）若要汞的熔点为-35 C ，压力需增大之多少。解：根据 Clapeyron 方程，蒸气压与熔点间的关系 为3.43 已知水在 77 C是的饱和蒸气压为 41.891 kPa。水在 101.325 kPa 下的正常沸点为 100 C。求（1）下面表示水的蒸气

16、压与温度关系的方程式中的 A和 B 值。（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。（3）在多大压力下水的沸点为 105 C。解：（1）将两个点带入方程得（2）根据 Clausius-Clapeyron 方程（3） 3.44 水（H 2O）和氯仿（CHCl 3）在 101.325 kPa 下的正常沸点分别为 100 C和61.5 C，摩尔蒸发焓分别为 和。求两液体具有相同饱和蒸气压时的温度。解：根据 Clausius-Clapeyron 方程设它们具有相同蒸气压时的温度为 T，则3.45 略。3.46 求证：(2) 对 理想气体证明：对理想气体，3.47 求证：(2) 对 理想气体证明：用 Jacobi 行列式证对理想气体，3.48 证明：（1）（2）对理想气体证明：对于理想气体，3.49 求证：（1）（2）对 van der Waals 气体，且 为定值时，绝热可逆过程方程式为证明：对于绝热可逆过程 dS = 0，因此就 van der Waals 气体而言积分该式3.50 证明（1） 焦耳-汤姆逊系数（2） 对理想气体证明：对理想气体