高分子表面有序微结构的构筑与调控.doc

1、 2009 年 第 54 卷 第 6 期 : 679 695 中 国 科 学 杂 志 社SCIENCE IN CHINA PRESS 高 分 子 表 面 有 序 微 结 构 的 构 筑 与 调 控韩 艳 春 *彭 娟 , 崔 亮 , 罗 春 霞 , 邢 汝 博 , 中 国 科 学 院 长 春 应 用 化 学 研 究 所 , 高 分 子 国 家 重 点 实 验 室 , 长 春 130022; 复 旦 大 学 高 分 子 科 学 系 , 聚 合 物 分 子 工 程 教 育 部 重 点 实 验 室 , 上 海 200433; 中 国 石 油 天 然 气 股 份 有 限 公 司 石 油 化 工 研 究

2、 院 合 成 树 脂 重 点 实 验 室 , 北 京 100022* 联 系 人 , E-mail: 2008-08-30 收 稿 , 2008-11-10 接 受国家 自然 科学基 金( 批准 号: 20621401, 20834005, 20804011)、国家重点基础 研 究发 展计划( 编 号: 2009CB930603)和上海市自 然 科 学 基 金 (编 号 :08ZR400700)资 助 项 目摘要 发展 不依赖 于 传 统刻蚀 技术 , 图 案 形状 、 尺寸 及 表 面 性 质 等 可以 动 态 调 控 的 微 图案化 方法是 当前 国 际上 的研究 热 点. 高 分 子 由

3、 于 可以 通 过 可 控聚 合 调控 其 预定 结 构 和 尺 寸 , 并且具 有易 于 加工 和可以 嵌 入 多种化 学功 能 团等特 点 , 是制 备 不依 赖 于传 统 刻 蚀 技 术的 价廉、 高产 的 微图 案化的 理 想材 料. 因而 设 计具有 特定 结构的 高分子 , 利 用 高 分 子 的丰 富相态 结构 和 其在 外场等 作 用 下的性 质 , 发 展高 分 子 图 案化 方 法、 技 术和 原 理 具 有重要 意义. 本 文 总 结 了 我们 在 基 于 自 组 装 的 “自 下而 上 ”的 高分 子 微结 构 的构 筑 与 调 控方面 取得的 成果 . 以均 聚物和

4、嵌 段共 聚物 为研 究 对象, 采 用 纳米 尺 度的 利 用嵌 段 共 聚 物 的 微 相分 离 、 微 米 尺 度 的利 用 高 分 子 薄 膜 的 去 润 湿、 冷 凝 的 水蒸 气 液滴 为 模板 以 及 高 分子共 混物薄 膜的 相 分离 等, 实 现 了不 同尺 度的 高 分子表 面有 序微结 构的构 筑与调 控, 制 备了 从微米 到纳 米 尺度 的高分 子 有序 微结 构 , 研 究其 自 组 装 形成 微 、纳 米 图案 的 影 响 因素和 机理, 掌握 了 调控 图案形 态 、尺 寸、 表面 性 质的规 律 , 实现 了 稳定 、 有序 的 智 能 图 案 的 动态 设

5、计 .关键词高分 子 薄膜 有序 微 结构 自组装现 代 图 案 化 技 术 主 要 有 两 方 式 : “ 自 上 而 下 (top-down)” 和 “ 自 下 而 上 (bottom-up). “ 自 上 而 下 ” 模 式 是 使 物 体 的 尺 寸 逐 渐 缩 小 下 去 , 达 到 微 米 或 纳 米 量 级 , 如 光 刻 技 术 1 和 软 刻 蚀 技 术 2 等 . “自 下 而 上 ”模 式 是 从 原 子 、 分 子 入 手 , 基 于 物 理 /化 学 生 长 、 组 装 ,使 有 机 /无 机 和 生 物 学 功 能 材 料 的 尺 度 长 大 , 形 成 微 米 或

6、 纳 米 结 构 .随 着 信 息 产 业 的 发 展 和 集 成 度 的 提 高 , 在 微 米 、 亚 微 米 尤 其 是 纳 米 尺 度 上 发 展 不 依 赖 于 传 统 刻 蚀 技术 , 图 案 形 状 、 尺 寸 及 表 面 性 质 等 可 以 动 态 调 控 的 图 案 化 方 法 是 当 前 国 际 上 的 研 究 热 点 , 也 是 现 代 图 案 化技 术 的 发 展 趋 势 . 由 于 高 分 子 材 料 具 有 的 特 征 尺 度 和 结 构 特 征 以 及 对 外 场 的 响 应 特 性 等 突 出 特 点 , 有 序 高 分 子 膜 材 料 在 上 述 方 面 的

7、应 用 成 为 了 功 能 材 料 开 发 的前 沿 , 进 而 也 成 为 近 期 高 分 子 科 学 研 究 的 热 点 之 一 .一 方 面 图 案 化 的 高 分 子 模 板 可 以 进 行 进 一 步 的 纳 米 加工 , 以 制 作 纳 米 电 子 、 光 电 子 等 器 件 以 及 纳 米 材 料 等 .另 一 方 面 , 图 案 化 的 高 分 子 本 身 就 有 许 多 广 泛 的 应 用 ,如 高 分 子 纳 米 孔 可 以 用 作 纯 化 和 分 离 膜 、 高 表 面 积 的 吸 附 剂 、 传 感 器 和 催 化 剂 的 载 体 、 组 织 工 程 的 支 架 、微

8、电 子 器 件 中 的 低 介 电 常 数 材 料 、 光 子 学 中 的 光 子 晶体 、 药 物 传 输 和 缓 释 材 料 , 以 及 具 有 负 泊 松 比 的 机 械 材 料 等 . 那 么 , 如 何 根 据 不 同 的 需 求 , 有 目 的 地 制 备微 观 结 构 的 形 态 、 尺 寸 各 异 , 表 面 性 质 可 控 的 高 分 子薄 膜 材 料 , 就 成 为 了 高 分 子 材 料 学 、 高 分 子 化 学 与 物 理 , 以 及 高 分 子 加 工 与 微 加 工 等 领 域 的 研 究 焦 点 .实 验 上 , 科 学 家 们 通 过 设 计 和 合 成 具

9、有 特 殊 结 构 单 元 、 链 结 构 明 确 的 嵌 段 共 聚 物 , 在 外 场 (电 场 、 磁 场 、 剪 切 场 和 介 质 诱 导 等 )作 用 下 , 利 用 其 微 观 相 分离 、 自 组 装 或 自 组 织 特 性 , 调 控 高 分 子 一 级 结 构 (链 构引 用 格 式 : 彭 娟 , 崔 亮 , 罗 春 霞 , 等 . 高 分 子 表 面 有 序 微 结 构 的 构 筑 与 调 控 . 科 学 通 报 , 2009, 54(6): 679695Peng J, Cui L, Luo C X, et al. Constructing and tuning pol

10、ymer surface microstructures (in Chinese). Chinese Sci Bull (Chinese Ver), 2009, 54(6): 679695专 题象 )、 二 级 结 构 (聚 集 态 结 构 )和 三 级 结 构 (自 组 装 或 自组 织 结 构 ), 实 现 高 分 子 薄 膜 的 纳 米 图 案 化 . 另 外 , 利 用高 分 子 均 聚 物 和 混 合 物 的 去 润 湿 、 相 分 离 行 为 以 及对 外 场 的 响 应 又 可 以 制 备 微 米 尺 度 的 规 则 图 案 . 更进 一 步 , 利 用 高 分 子 链 的 熵

11、作 用 、 表 面 能 以 及 链 段 间 特 定 的 相 互 作 用 可 以 设 计 随 外 界 环 境 的 变 化 发 生 可逆 变 化 , 表 面 结 构 或 性 质 可 控 的 智 能 表 面 . 因 此 , 研 究不 同 尺 度 下 高 分 子 表 面 有 序 微 结 构 的 构 筑 与 调 控 , 其学 术 价 值 和 现 实 应 用 的 意 义 是 不 言 而 喻 的 .即 基 底 和 各 个 嵌 段 的 相 互 作 用 相 同 , 嵌 段 共 聚 物 的 微区 就 会 垂 直 于 基 底 表 面 排 列 . 以 7:3 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (P

12、S-b-PMMA)为 例 , 通 常 以 硅 片 为 基 底 , 由 于 聚 苯 乙 烯 表 面 能 较 小 , 倾 向 于 富 集 在 薄 膜 表 面 , 而 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 极 性 较 大 , 和 基 底 的 相 互 作 用 较 强, 这样就 形 成 了 平行于基 底 的结构 . Russell 研 究 组 9 采 用 无 规 共 聚 物 PS-r-PMMA 对 硅 表 面 进 行 改 性 . 将 PS-r-PMMA 接 枝 到 硅 表 面 , 形 成 一 层 PS-r-PMMA 刷 , 发 现 刷 中 PS 的 含 量 大 约 为 60%时 , 无 规 聚 合 物 刷 对

13、 聚 苯 乙 烯 和 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 相 互 作 用 能 相 等 , 形 成 中 性 表 面 . 将 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 旋 涂 到 硅 片 并 加 热 到 玻 璃 化 温 度 以 上 , 形 成 垂 直 的 柱 状 结 构 .人 们 通 常 采 用 在 嵌 段 共 聚 物 组 分 的 玻 璃 化 温 度 以 上 退 火 的 方 法 使 链 段 运 动 发 生 自 组 装 , 但 是 对 分 子 量 高 的 嵌 段 共 聚 物 来 说 , 热 处 理 的 方 法 不 容 易 达 到 最 终 平 衡 状 态 . 最 近 , 溶 剂 蒸 气 退 火

14、 处 理 和 控 制 溶 剂 的 挥 发 速 度 的 方 法 也 被 证 明 是 简 单 而 行 之 有 效 的1 利 用 嵌 段 共 聚 物 的 微 相 分 离 构 筑 有 序 纳 米结构嵌 段 共 聚 物 是 指 由 两 个 或 者 两 个 以 上 不 同 化 学 结 构 的 单 体 序 列 以 共 价 键 相 连 而 形 成 的 新 聚 合 物 . 由 于 组 成 嵌 段 共 聚 物 的 不 同 高 分 子 链 段 的 热 力 学 不 相 容 性 , 嵌 段 之 间 会 相 互 排 斥 发 生 分 离 3. 然 而 嵌 段 之 间 化 学 键 的 存 在 使 得 相 分 离 只 能 在

15、纳 米 尺 度 上 发 生 , 这 种 相 分 离 因 此 被 称 为 微 相 分 离 (microphase separation). 最 简 单 的 二 嵌 段 共 聚 物 就 是 由 两 种 不 同 结 构 的 长 链 分 子 通 过 化 学 键 相 连 形 成 的 , 其 本 体 的 相 行 为 可 以 由 3 个 参 数 来 表 示 : 总 的 聚 合 度 N, 体 积 组 成 f, Flory-Huggins 相 互 作 用 参 数 . 根 据 嵌 段 共 聚 物 的 体 积 组 成 f, 可 以 形 成 球 形 、 柱 状 、 双 螺 旋 、 层 状 等 多 种 有 序 结 构

16、. 嵌 段 共 聚 物 由 于 其 特 有 的 由 微 相 分 离 形 成 的 10100 nm 尺 寸 的 多 种 有 序 结 构 , 正 在 成 为 制 造 纳 米 器 件 和 模 板 的 一 种 新 手 段 , 如 纳 米 反 应 器 , 光 子 晶 体 , 高 密 度 存 储 介 质 , 纳 米 级 尺 寸 分 布 的金 属 材 料 , 磁 性 材 料 和 陶 瓷 材 料 等 46.和 本 体 相 比 , 在 薄 膜 状 态 下 , 嵌 段 共 聚 物 表 面 形 貌 除 了 受 嵌 段 的 组 成 和 相 互 作 用 参 数 影 响 外 , 还 很 大 程 度 上 受 基 底 和 自

17、 由 界 面 的 影 响 7. 由 于 不 同 链 段 的 表 面 能 不 同 及 与 基 底 的 亲 和 性 不 同 , 其 中 一 种 嵌 段 将 优 先 吸 附 在 基 底 上 , 另 一 种 嵌 段 会 富 集 在 薄 膜 和 空 气 的 界 面 , 形 成 平 行 于 基 底 的 层 状 结 构 . 这 种 平 行 取 向 限 制 了 嵌 段 共 聚 物 在 纳 米 加 工 中 作 为 模 板 和 固 体 框 架 的 用 途 . 科 学 家 们 发 展 了 几 种 方 法 使 嵌 段 共 聚 物 的 微 区 垂 直 于 基 底 取 向 , 如 外 加 电 场 8, 改 变 薄 膜 与

18、 基 底 的 亲 和 性 9等 . 比 如 , Russell 研 究 组 8利 用 嵌 段 共 聚 物 组 成 嵌 段 的 介 电 常 数 的 差 别 , 通 过 采 用 特 定 空 间 分 布 的 电 场 , 可 以 使 嵌 段 共 聚 物 的 柱 状 或 层 状 结 构 沿 电 场 方 向 取 向 . 另 外 , 通 过 对 基 底 改 性 使 基 底 表 面 中 性 化 ,方 法 1018. 它 在 对 嵌 段 共 聚 物 进 行 溶 剂 处 理 的 过 程 中 , 可 以 形 成 一 些 不 常 见 的 亚 稳 态 结 构 和 新 的 形 貌 .这 些 亚 稳 态 结 构 通 常 表

19、 现 出 很 高 的 有 序 性 , 同 样 可 以 用 于 纳 米 图 案 的 制 备 . 如 Kim17和 Libera18等 人 在聚 苯 乙 烯 -聚 丁 二 烯 -聚 苯 乙 烯 (PS-PB-PS)体 系 中 控 制溶 剂 挥 发 速 度 在 5 nL/s 的 情 况 下 得 到 PS 微 区 完 全 垂 直 于 基 底 排 列 的 结 构 .1.1 嵌 段 共 聚 物 微 相 分 离 的 各 种 影 响 因 素本 课 题 组 系 统 研 究 了 嵌 段 共 聚 物 如 聚 苯 乙 烯 -聚甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 自 组 装 . 首 先 , 研 究 了 聚 苯 乙 烯 -

20、聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 在 不 同 溶 剂 蒸 气 中 的 微 相 分 离 行 为 处 理 19. 当 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲酯 二 嵌 段 共 聚 物 旋 涂 到 有 一 层 SiO 的 硅 基 底 上 时 ,x聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 由 于 极 性 较 大 优 先 在 硅 基 底 上 吸附 , 而 聚 苯 乙 烯 由 于 表 面 能 较 低 富 集 在 空 气 界 面 (PS =40.7 mJ/m2, PMMA = 41.1 mJ/m2)15. 体 系 会 采 取 一 种 反 对 称 的 结 构 , 即 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲

21、酯 相 主 要 分 布 在 与 基 底 接 触 的 界 面 , 而 聚 苯 乙 烯 相 则 富 集 在 自 由 的 空 气 界 面 . 如 图 1 所 示 , 未 经 处 理 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 呈 现 出 无 序 的 蠕 虫 状 结 构 .当 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 同 溶 剂 分 子 接 触 , 卷 曲 的 分 子 链 就 开 始 溶 涨 运 动 . 我 们 看 到 在 不同 的 蒸 气 中 , 它 转 变 成 不 同 的 纳 米 结 构 . 在 聚 苯 乙 烯图 1 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙

22、烯 酸 甲 酯 薄 膜 (a)刚 旋 涂 及 随 后 在 (b)四 氢 呋 喃 、 (c)丙 酮 (薄 膜 溶 胀 程 度 较 大 )、 (d)二 硫 化碳 和 (e)丙 酮 (薄 膜 溶 胀 程 度 较 小 )溶 剂 蒸 气 中 退 火 处 理 得 到 的 不 同 纳 米 结 构 19(c)和 (e)分 别 是 (c)和 (e)的 相 图相 分 离 行 为 造 成 影 响 , 导 致 各 种 亚 稳 态 的 产 生 . 图 2是 各 种 纳 米 结 构 的 链 段 分 布 示 意 图 .另 外 , 将 溶 剂 蒸 气 处 理 后 已 经 形 成 规 则 纳 米 结 构 的 薄 膜 再 放 入

23、 另 一 选 择 性 溶 剂 蒸 气 中 , 薄 膜 形 貌 还 能 进 一 步 随 之 变 化 , 结 构 发 生 反 转 20. 例 如 , 将 丙 酮 蒸 气 中 形 成 的 孔 洞 结 构 放 在 二 硫 化 碳 蒸 气 中 , 可以 清 楚 地 看 到 六 方 有 序 排 列 的 孔 洞 转 变 成 纳 米 突 起(图 3). 两 种 纳 米 结 构 可 以 通 过 不 同 溶 剂 的 交 替 处 理 实 现 可 逆 转 变 .因 为 二 硫 化 碳 是 聚 苯 乙 烯 的 良 溶 剂 , 是 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 不 良 溶 剂 , 当 将 形 成 的 纳 米 结 构

24、 放 入二 硫 化 碳 中 , 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 就 会 向 背 离 溶 剂 蒸 气 的 界 面 迁 移 , 远 离 溶 剂 分 子 以 减 少 和 不 良 溶 剂 的 接 触 . 同 时 聚 苯 乙 烯 链 段 在 被 二 硫 化 碳 溶 涨 和 吸 引 下 向 蒸 气 界 面 迁 移 , 同 时 包 裹 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 , 进一 步 减 少 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 和 不 良 溶 剂 的 接 触 . 这 种 效 应 导 致 了 两 种 嵌 段 向 相 反 的 方 向 运 动 , 使 形 貌 发 生 反 转 . 此 外 , 薄 膜 表 面 水 接 触 角

25、 (CA)的 测 量 结 果 也 进 一 步 证 明 了 这 种 变 化 . 具 有 规 则 纳 米 孔 洞 的 薄 膜 接 触 角 是 71, 当 经 过 二 硫 化 碳 处 理 后 接 触 角 增 加到 90(PS 的 特 征 值 ). 这 说 明 此 时 薄 膜 的 上 表 面 基 本 为 聚 苯 乙 烯 相 . 经 过 二 硫 化 碳 蒸 气 处 理 后 , 薄 膜 表 面 形 貌 和 组 成 确 实 发 生 了 反 转 . 从 原 来 的 聚 苯 乙 烯 连 续 相 包 围 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 有 序 孔 洞 转 变 成 有 序聚 苯 乙 烯 突 起 的 排 列 .图

26、 2 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 刚 旋 涂 (a)及 随 后 在 四 氢 呋 喃 (b)、 二 硫 化 碳 (c)、 丙 酮 (d)(薄 膜 溶 胀 程 度 较 大 )、 丙 酮 (e)(薄 膜 溶 胀 程 度 较 小 )溶 剂 蒸 气 中 退 火 处 理得 到 的 不 同 纳 米 结 构 的 示 意 图 19和 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 共 溶 剂 THF 中 , 形 成 多 层 结构 , 在 聚 苯 乙 烯 的 选 择 性 溶 剂 二 硫 化 碳 中 形 成 聚 苯 乙 烯 包 裹 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 蠕 虫 状 结 构

27、 . 在 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 选 择 性 溶 剂 丙 酮 中 我 们 研 究 得 比 较 细 , 分 成 两 种 情 况 . 通 过 控 制 起 始 溶 剂 的 量 和 器 皿 大小 , 可 以 影 响 薄 膜 的 溶 胀 程 度 . 在 较 大 溶 胀 程 度 , 薄 膜 形 成 规 则 的 纳 米 孔 状 结 构 , 因 为 在 原 子 力 相 图 中 ,亮 的 区 域 对 应 较 硬 的 组 分 , 而 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 比 聚 苯 乙 烯 硬 一 些 , 所 以 是 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 位 于 聚 苯 乙 烯 基 体 中 ; 在 较 小 的 溶

28、 胀 程 度 结 构 刚 好 相 反 , 薄膜 形 成 规 则 的 球 状 结 构 , 聚 苯 乙 烯 小 球 位 于 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 基 体 中 . 图 1 表 明 , 溶 剂 的 选 择 性 不 同 ,薄 膜 的 溶 胀 程 度 不 同 等 因 素 都 会 对 嵌 段 共 聚 物 的 微681评 述图 3 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 在 丙 酮 蒸 气 中 形 成 的 孔 洞 结 构 (a)经 二 硫 化 碳 处 理 后 转 变 成纳 米 突 起 结 构 (b)20图 4 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯

29、 薄 膜 在 丙 酮 蒸 气 中 ,退 火 时 间 形 貌 的 演 变 20,21在 两 种 溶 胀 程 度 不 同 的 情 况 下 随 着接 下 来 讨 论 溶 剂 蒸 气 处 理 时 间 对 嵌 段 共 聚 物 表 结 构 .我 们 还 讨 论 了 薄 膜 厚 度 对 嵌 段 共 聚 物 微 相 分 离 行 为 的 影 响 22. 图 5 显 示 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙烯 酸 甲 酯 薄 膜 在 氯 仿 饱 和 蒸 气 中 处 理 60 h, 不 同 膜 厚对 形 貌 的 影 响 . 薄 膜 的 厚 度 主 要 是 通 过 嵌 段 共 聚 物 溶 液 的 浓 度 来

30、决 定 的 . 分 别 配 制 了 4 种 不 同 浓 度 的 聚苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 溶 液 , 它 们 的 质 量 百 分 比浓 度 是 0.4%, 0.6%, 0.8%, 1%, 旋 涂 后 对 应 的 膜 厚 分 别 是 19, 26, 38, 54 nm.我 们 看 到 并 不 是 所 有 膜 厚 的 薄 膜 都 形 成 了 六 方 堆 积 的 纳 米 孔 洞 结 构 . 而 是 只 有 当 膜 厚 为 19, 26, 38面 形 貌 的 影 响 20,21. 我 们 选 择 丙 酮 蒸 气 , 研 究 两 种 溶胀 程 度 不 同 的 聚 苯 乙 烯 -聚

31、甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 随 着丙 酮 蒸 气 处 理 表 面 形 貌 的 演 变 (图 4). 可 以 看 到 , 随 着 丙 酮 蒸 气 处 理 时 间 的 增 加 , 这 两 种 溶 胀 程 度 不 同 的 薄 膜 都 实 现 了 从 六 方 堆 积 的 规 则 孔 洞 或 小 球 到 条纹 形 貌 的 转 变 , 当 然 这 两 种 条 纹 的 间 距 是 不 同 的 . 这是 因 为 由 于 丙 酮 蒸 气 对 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 吸 引 ,越 来 越 多 在 基 底 上 的 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 向 薄 膜 表 面 层 迁 移 . 因 此 , 上

32、 表 面 上 的 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 区 域 逐 渐 增 大 , 并 且 开 始 彼 此 互 相 连 接 , 形 成 拉 长 的 条 纹 状nm 时 , 这 些 小 于 1/2 片 层 周 期 的 薄 膜 展 示 出 了 这 种有 序 纳 米 孔 洞 形 貌 . 而 膜 厚 大 于 1/2 片 层 周 期 的 薄 膜 ,即 膜 厚 为 54 nm 的 薄 膜 则 显 示 出 条 纹 结 构 , 这 是 表 面 垂 直 的 层 状 形 貌 .1.2 嵌 段 共 聚 物 共 混 薄 膜 纳 米 结 构 、 尺 寸 的 调 控嵌 段 共 聚 物 由 于 嵌 段 间 的 热 力 学 不 相

33、 容 性 能 自 组 装 成 有 序 纳 米 结 构 的 特 点 引 起 了 人 们 的 广 泛 关 注 . 一 方 面 , 有 序 纳 米 图 案 的 结 构 和 尺 寸 可 以 通 过 化 学 合 成 改 变 分 子 量 、 化 学 结 构 、 分 子 结 构 和 比 例 组 成 等 因 素 来 控 制 . 另 一 方 面 , 分 子 尺 寸 上 的 共 聚 物 共 混 也 是 一 条 改 变 形 貌 , 获 得 理 想 结 构 的 有 效 方 式 23. 通 过 嵌 段 共 聚 物 与 均 聚 物 共 混 及 嵌 段 共 聚 物 之 间 的 共 混 可 以 控 制 共 聚 物 的 微 相

34、 分 离 . 而 且 通 过 这 种 共 混 方 法 来 调 节 和 改 变 形 貌 要 比 合 成 新 品 种 的 嵌 段 共 聚 物 更 加 容 易 和 可 行 . 因 此 与 纯 的 嵌 段 共 聚 物 相 比 , 嵌 段 共 聚 物 共 混 的 方 法 因 其 易 于 得 到 新 型 图 案 化 形 貌 的 特 点 而 更 具 魅 力 . 下 面 主 要 介 绍 嵌 段 共 聚 物 和 均 聚 物 共 混 24和 二 元 嵌 段 共 聚 物 之 间 24,25共 混 的 情 况 .图 6 表 示 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)薄 膜 、 聚 苯 乙 烯

35、 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)/聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA1, Mw = 15000)、 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯102600)以 及 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)/聚苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PS-b-PMMA1, 36 K)共 混 物 薄 膜 在 饱 和 丙 酮 蒸 气 下 退 火 3.54.5 h 生 成 的 纳 米孔 洞 结 构 及 链 段 分 布 示 意 图 24.利 用 原 子 力 的 分 析 软 件 , 纯 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)

36、薄 膜 的 孔 洞 直 径 约 46 nm, 可 以 看出 随 着 加 入 小 分 子 量 的 均 聚 物 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 从 质量 分 数 10%增 加 到 20%, 孔 洞 的 直 径 从 约 51 nm 增 加 到 约 54 nm. 当 加 入 的 大 分 子 量 的 均 聚 物 聚 甲 基 丙 烯酸 甲 酯 从 10%增 加 到 20%, 孔 径 从 约 53 nm 增 加 到 约60 nm. 因 为 所 研 究 的 共 混 物 体 系 都 没 有 观 察 到 单 独 的 均 聚 物 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 相 或 者 宏 观 相 分 离 , 因此 我 们

37、认 为 , 所 有 的 均 聚 物 都 分 布 在 对 应 的 嵌 段 共 聚物的微 区里. 前 面已经 提到, 均 聚 物 在 相 应 嵌 段共 聚 物 微 区 里 的 分 布 情 况 是 由 它 们 分 子 量 的 相 对 大 小 所 决 定的. 对本体 的实验 研究表明 , 较 小 分子 量 的 均 聚 物 均 匀 地 分 布 于 相 应 的 嵌 段 共 聚 物 的 微 区 里 , 而 较 大 分 子 量的 均 聚 物 则 倾 向 于 集 中 地 分 布 在 相 应 嵌 段 共 聚 物 微 区的 中 心 . 我 们 发 现 对 聚 合 物 薄 膜 , 均 聚 物 的 分 布 和 在 本

38、体 的 情 况 类 似 , 它 们 的 链 段 分 布 情 况 如 图 6 所 示 .然 而 当 将 短 链 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (36 K)加 入 到 长 链 对 称 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸酸 甲 酯 (2 63 K)/聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (P MMA2 , Mw =图 5 不 同 膜 厚 的 对 称 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 薄 膜 在 氯 仿 蒸 气 中 退 火 60 h 的 形 貌 22图 6 嵌 段 共 聚 物 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)和 均 聚

39、 物 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 共 混 以 及 二 元 嵌 段 共 聚 物 聚 苯乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (263 K)/聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (36 K)之 间 共 混 的 链 段 分 布 示 意 图 24683评 述甲 酯 (263 K)嵌 段 共 聚 物 中 时 , 我 们 发 现 孔 洞 的 尺 寸会 减 小 (图 6). 随 着 加 入 短 链 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 量 从 10%增 加 到 20%, 孔 径 从 约 43 nm 减 小 到约 35 nm. 这 是 因 为 短 链 嵌 段 共 聚 物

40、位 于 长 链 嵌 段 共聚 物 聚 苯 乙 烯 /聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 界 面 处 , 研 究 表 明 , 短 链 嵌 段 共 聚 物 位 于 界 面 对 自 由 能 有 两 方 面 的 影 响 . 一 方 面 , 短 链 共 聚 物 位 于 聚 苯 乙 烯 /聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 界 面 会 减 小 界 面 张 力 , 另 一 方 面 , 长 链 嵌 段 共 聚 物 的 伸 展 自 由 能 将 增 加 . 因 为 在 聚 苯 乙 烯 /聚甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 界 面 处 部 分 长 链 的 位 置 被 短 链 所 占 据 会 导 致 单 位 面 积 的 链

41、 段 堆 积 密 度 下 降 , 为 了 保 持 恒 定 的 链 段 堆 积 密 度 , 其 余 部 分 长 链 必 须 改 变 其 伸 展 方 式 . 两 方 面 的 影 响 都 导 致 孔 径 的 减 小 . 实 验 表 明 ,通 过 共 混 可 以 得 到 单 一 的 嵌 段 共 聚 物 得 不 到 的 纳 米结 构 尺 寸 . 通 过 改 变 加 入 均 聚 物 或 嵌 段 共 聚 物 的 分 子 量 、 浓 度 和 组 成 等 可 以 连 续 调 控 微 区 尺 寸 .除 了 研 究 AB/A, AB/AB 共 混 体 系 外 , 我 们 还 研 究 了 一 种 更 特 殊 一 点

42、的 体 系 AB/AB*这 种 新 型 的 半 相 同 半 相 似 共 混 体 系 的 相 行 为 25. 如 图 7 所 示 , 在 这个 双 嵌 段 共 聚 物 PS-b-PMMA 与 PS-b-PMA 的 共 混 体 系 中 , 两 种 分 子 都 是 对 称 的 二 嵌 段 共 聚 物 , 它 们 包 括有 相 同 的 链 段 PS( 聚 苯 乙 烯 ), 和 相 似 的 链 段PMMA(聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 )和 PMA(聚 丙 烯 酸 甲 酯 ),并 且 两 种 分 子 在 分 子 量 上 相 差 悬 殊 . 对 这 一 体 系 的 研 究 将 有 利 于 我 们 认 清

43、 AB/AB*这 种 新 型 的 半 相 同半 相 似 共 混 体 系 的 相 行 为 .AFM 图 显 示 纯 的 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯(PS-b-PMMA)和 聚 苯 乙 烯 -聚 丙 烯 酸 甲 酯 (PS-b-PMA)的 薄 膜 的 表 面 形 貌 都 没 有 表 现 出 任 何 有 序 形 貌 的 特征 . 然 而 , 将 其 二 者 等 质 量 比 混 合 , 组 成 共 混 体 系 经 滴 膜 或 旋 涂 后 未 经 任 何 处 理 就 可 以 得 到 了 非 常 有 序的 纳 米 孔 洞 结 构 (图 7). 孔 洞 的 直 径 约 为 60 nm,

44、 间 距约 为 105 nm, 孔 深 约 为 14 nm. 我 们 通 过 研 究 认 为 ,在 SiOx 基 底 上 是 一 层 极 性 的 聚 丙 烯 酸 甲 酯 层 , 而 在 薄 膜 表 面 上 的 只 有 聚 苯 乙 烯 和 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 相 .共 混 体 系 中 的 来 自 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 的 长链 聚 苯 乙 烯 和 来 自 聚 苯 乙 烯 -聚 丙 烯 酸 甲 酯 的 短 链 聚 苯 乙 烯 互 相 缠 结 在 一 起 , 形 成 连 续 的 聚 苯 乙 烯 相 , 并将 短 链 的 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 包 围

45、在 其 中 .前 面 已 经 提 到 在 薄 膜 状 态 下 , 基 底 和 自 由 面 的 存 在 会 显 著 地 影 响 共 聚 物 的 相 行 为 与 形 貌 . 总 的 来 说 , 如 果 组 成 共 聚 物 的 两 嵌 段 的 表 面 能 不 同 或 者 基 底 对 某 一 嵌 段 有 优 先 相 互 作 用 , 则 主 要 是 形 成 平 行 的 层 状 形 貌 14. 我 们 的 实 验 体 系 中 , 聚 丙 烯 酸 甲 酯 是三 者 中 表 面 能 最 高 的 (PMA = 42.7 mJ/m2; PMMA=41.1 mJ/m2 ; PS=40.7 mJ/m2)26, 并 能

46、 和 具 有 SiOx 层 的 硅基 底 形 成 较 强 的 相 互 作 用 . 因 此 , 当 共 混 物 溶 液 滴 到SiOx 基 底 上 时 , 极 性 的 聚 丙 烯 酸 甲 酯 嵌 段 就 全 部 覆 盖 了 基 底 表 面 , 而 聚 苯 乙 烯 和 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 只 能 分 布 在 薄 膜 的 表 面 层 . 体 系 能 量 最 小 化 的 结 果 使 薄 膜 发 生 微 相 分 离 , 两 个 共 聚 物 分 子 中 的 长 短 聚 苯 乙 烯 链 相 容 缠 结 在 一 起 , 形 成 了 比 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲酯 相 大 的 微 区 . 因 此

47、, 表 面 上 形 成 了 连 续 相 的 聚 苯 乙 烯 包 围 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 相 在 其 中 的 结 构 . 又 由 于 聚 丙 烯 酸 甲 酯 和 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 链 段 化 学 结 构 上 的 相 似 性 (这 一 点 是 这 一 体 系 与 其 他 共 混 体 系 的 重 要图 7 嵌 段 共 聚 物 聚 苯 乙 烯 -聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (36 K)和 聚 苯 乙 烯 -聚 丙 烯 酸 甲 酯 (612 K)共 混 后 形 成 的 纳 米 孔 洞结 构 及 链 段 分 布 示 意 图 25不 同 之 处 ), 它 们 之 间 表 现 出

48、 一 定 程 度 的 相 亲 性 . 这样 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 嵌 段 就 部 分 地 贴 近 在 聚 丙 烯 酸 甲 酯 微 相 区 上 , 造 成 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 比 聚 苯 乙 烯 更 加 靠 近 于 基 底 .1.3 结 晶 性 三 嵌 段 共 聚 物 薄 膜 的 纳 米 结 构除 了 利 用 二 嵌 段 共 聚 物 , 我 们 也 研 究 了 结 晶 性 三 嵌 段 共 聚 物 的 微 相 分 离 行 为 . 近 年 来 , 研 究 表 明 , 如 果 聚 合 物 在 相 分 离 薄 膜 中 结 晶 , 则 薄 膜 形 态 要 受 到 很 大 的 影 响

49、. 薄 膜 微 相 分 离 结 构 与 嵌 段 结 晶 可 能 同 时 发 生 , 这 两 种 过 程 之 间 的 关 系 比 较 复 杂 , 可 能 相 互 促 进 , 也 可 能 相 互 竞 争 . 研 究 结 晶 与 薄 膜 相 分 离 形 态 之 间 的 相 互 关 系 和 作 用 方 式 , 有 助 于 深 入 理 解 受 限 条 件 下 分 子 链 的 折 叠 方 式 , 并 且 为 获 得 高 度 有 序 的 多 级 有 序 结 构 提 供 可 能 的 方 案 .我 们 选 用 聚 苯 乙 烯 -聚 -2-乙 烯 基 吡 啶 -聚 氧 化 乙 烯(PS-b-P2VP-PEO ) 体 系 , 其 中 聚 氧 化 乙 烯 是 结 晶 段 .考 察 了 溶 剂 、 基 底 、 浓 度 等 对 聚 苯 乙 烯 -聚 -2-乙 烯 基 吡 啶 -聚 氧 化 乙 烯 薄 膜 形 貌 的 影 响 27. 研 究 发 现 , 当 选 择 挥 发