1、1第 2 章晶体的结合习 题1. 有一晶体,平衡时体积为 ， 原子间相互作用势为 .如果相距为 r 的两原子互作用势为 0V0Unmraru证明(1) 体积弹性模量为 K= .90U(2) 求出体心立方结构惰性分子的体积弹性模量.解答设晶体共含有 N 个原子,则总能量为U(r)= .ijijru21由于晶体表面层的原子数目与晶体内原子数目相比小得多,因此可忽略它们之间的基异,于是上式简化为U= .jij设最近邻原子间的距离为 R 则有 Rjiar再令 A A 得到 U=,1jmja,jnjn .20nmRAN平衡时 R=R ,则由已知条件 U(R ) = 得00U002RNnm由平衡条件)(0
2、Rd得.21010nmAN由(1),(2)两式可解得.)(2,0nnRNUA利用体积弹性模量公式参见固体物理教程(2.14)式K= 得 K= 0209RV nmRANV000 )1()1(291= = )()()()1(21000 nUnm.90V由于 因此 于是 K= ,U,U.9(1) 由固体物理教程(2.18)式可知,一对惰性气体分子的互作用能为若令.)(126rBAru2,则 N 个惰性气体分子的互作用势能可表示为61,42AB.612)( RrU由平衡条件 可得 R 进一步得 0d.6120A.2)(1600ANRU代入 K= 并取 m=6， n=12， V 得 K= 90V3004
3、N251623对体心立方晶体有 A 于是.19,25.16.7K2. 一维原子链,正负离子间距为 ,试证:马德隆常数为 1n2.a解答 相距 的两个离子间的互作用势能可表示成ijr.4)(2nijijij rbqu设最近邻原子间的距离为 R 则有 ,aj则总的离子间的互作用势能U= .jnjjjjij abRqNru0 1422基中 jja1为离子晶格的马德隆常数,式中+;- 号分别对应于与参考离子相异和相同的离子.任选一正离子作为参考离子,在求和中对负离子到正号,对正离子取负号,考虑到对一维离子两边的离子是正负对称分布的,则有利用正面的展开式 1n(1+ ).4321)( jj x,432x
4、并令 得 =1n(1+1)=1n2.于是,一维离子链的马德常数为 1n2x 3. 计算面心立方面简单格子的 和 6A12(1) 只计最近邻;(2) 计算到次近邻;(3) 计算到次近邻.解答图 2.26 示出了面心立方简单格子的一个晶胞.角顶 O 原子周围有 8 个这样的晶胞,标号为 1 的原子是原子 O 的最近邻标号为 2 的原子是 O 原子的最近邻,标号为 3 的原子是 O 原子的次次近邻.由此得到,面心立方简单格子任一原子有 12 个最近邻,6 个次近邻及 24 个次次近邻.以最近邻距离度量,其距离分别为: 由.3,21jjj aa.1,1226 jjjj aAaA图 2.6 面心立方晶胞
5、3得(1) 只计最近邻时 ， .12*)1(66A12*)(1 A(2) 计算到次近邻时.09412*612)(,75.1 66 A(3) 计算到次次近邻时由以上可以看出,由于 中的幂.12703.94.123*241*612)3(69.8.75.1 666 A 12A指数较大, 收敛得很快,而 中的幂指数较小,因此 收敛得较慢,通常所采用的面心立方简单格子的 和 的数值分别12 6A612是 14.45 与 12.13. 4. 用埃夫琴方法计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数.解答马德隆常数的定义式为 ,式中+、-号分别对应于与参考离子相异和相同的离子,二维正方离子(正负两种)格jj
6、a1子,实际是一个面心正方格子,图 2.7 示出了一个埃夫琴晶胞.设参考离子 O 为正离子,位于边棱中点的离子为负离子,它们对晶胞的贡献为 4*(1/2).对参考离子库仑能的贡献为 图 2.7 二维正方离子晶格.12*4顶角上的离子为正离子,它们对晶胞的贡献为 4*(1/4), 对参考离子库仑能的贡献为 因此通过一个埃夫琴晶胞算出的.241*马德隆常数为 再选取 个埃夫琴晶胞作为考虑对象,这时离子 O 的最的邻,次近邻均在所考.29314*242虑的范围内,它们对库仑能的贡献为 而边棱上的离子对库仑能的贡献为 , ,521*84顶角上的离子对为库仑能的贡献为 这时算出的马德隆常数为,841*4
7、图 2.8 4 个埃夫琴晶胞同理对 个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为932 61.84*1320*832148521 对 个埃夫琴晶胞进行计算,所得结果为642614.32*51872*10842*8304 当选取 n 个埃夫琴晶胞来计算二维正方离子(正负两种)格子的马德隆常数,其计算公式(参见刘策军,二维 NaC1 晶体马德隆常数计2算,大学物理 ，Vo1.14,No.12,1995.)为 .1,811 nDCBAnn其中 ,21)(,1nBtAnt,1)()1( )2()(122222 221 nnC .12)()1(8 2222 nnD5. 用埃夫琴方法计算 CsCl 型离子晶体的马德隆
8、常数(1) 只计最近邻(2) 取八个晶胞解答(1) 图 2.29 是 CsCl 晶胸结构,即只计及最近邻的最小埃夫琴晶胞,图 2.29 是将 Cs 双在体心位置的结构,图 2.9(a)是将 aCl 取在体心位置的结构,容易求得在只计及最近邻情况下,马德隆常数为 1.5图 2.29 （a）Cs 取为体心的 CsC1 晶胞,(b) C1 取为体心的 CsC1 晶胞(2)图 2.10 是由 8 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞,8 个最近邻在埃夫琴晶胞内,每个离子对晶胞的贡献为 1,它们与参考离子异号,所以这8 个离子对马德隆常数的贡献为 8埃夫琴晶胞 6 个面上的离子与参考离子同号,它们对埃夫琴
9、晶胞的贡献是 ,它们与参考离子的距离为 它们对马德隆常数2132R的贡献为-3/2*1图 2.10 8 个 CsCl 晶胞构成的一个埃夫琴晶胞埃夫琴晶胞楞上的 12 个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是 它们与参考离子的距离为 它们对马德隆4132R常数的贡献为- 埃夫琴晶胞角顶上的 8 个离子,与参考离子同号,它们对埃夫琴晶胞的贡献是 它们与参考离子324/1* 81的距离为 2R 它们对马德隆常数的贡献为 - ,由 8 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的马德隆常数21*为了进一步找到马德常数的规律,我们以计算了由 27 个.0648.32)/1(*32)4/(1/)(*6
10、8CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数,结果发现,由 27 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的马德隆常数是 0.439665.马德隆常数的不收敛,说明 CsCl 晶胞的结构的马德隆常数不能用传统的埃夫琴方法计算.为了找出合理的计算方法,必须首先找出采用单个埃夫琴晶胞时马德隆常数不收敛的原因.为了便于计算,通常取参考离子处于埃夫琴晶胞的中心.如果以 Cs 作参考离子,由于埃夫琴晶胞是电中性的要求,则边长为 (p 是大于或等于 1 的整数)的埃夫琴晶胞是由(2 p) 个 CsCl 晶胞所构成,埃夫琴晶胞最外层的离子与参考离子同号,而a2 3边长为(2 p+1)的埃夫琴晶胞是由(2 p+1)
11、 个 CsCl 晶胞所构成,但埃夫琴晶胞的最外层离子与参考离子异号,如果以 C1 作参3 考离子也有同样的规律,设参考离子处于坐标原点 O ,沿与晶胞垂直的方向(分别取为 x,y,z 图 2.11 示出了 z 轴)看去,与参考郭同号的离子都分布在距 O 点 的层面上,其中 是大于等于 1 的整数,与 O 点离子异号的离子都分布在距 O 点( -0.5)iai i的层面上,图 2.11(a) 示出了同号离子层,图 2.11(b)示出了异号离子层.图 2.11 离子层示意图(a)表示同号离子层, O 离子所在层与 O 离子所在层相距 ia6(b)表示异号离子层, O 离子所在层和 O 离子所在层相
12、距( -0.5) ia当 CsCl 埃夫琴晶胞边长很大时,晶胞最外层的任一个离子对参考离子的库仑能都变得很小,但它们对参考离子总的库仑能不能忽略.对于由(2 p) 个 CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞来说,最外层有 6*(2p) 个与参考离子同号的离子,它们与参考离子的距离为(1/2) (3 2 pa) ,它们与参考离子的库仑能为 量级,这是一个相对大的正值.对于由(2 p+1) 个 CsCl 晶胞所构成的埃夫琴晶胞2aape024 3来说,离外层有 6*(2p+1) 个与参考离子异号的离子,它们与参考离子的库仑能为 量级,这是一个绝对值相对大的负值,因2 ae024此,由(2 p) 个 Cs
13、Cl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能,与由(2 p+1) 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞所计算的库仑能会有较大的差3 3异.即每一情况计算的库仑能都不能代表 CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能.因此这两种情况所计算的马德隆常数也必定有较大的差异,由 1 个 CsCl 晶胞、8 个 CsCl 晶胞和 27 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞的计算可知, CsCl 埃夫琴晶胞体积不大时,这种现象已经存在.为了克服埃夫琴方法在计算马德隆常数时的局限性,可采取以下方法,令由 (2 p) 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的库仑能为 ，3 1U由(2 p+1) 个 CsCl 晶胞构成的埃夫
14、琴晶胞所计算的库仑能为 ，则 CsCl 晶体离子间相互作用的库仑能可近似取作3 1U(1)(221U因子 1/2 的引入是考虑除了(2 p+1) 个 CsCl 晶胞构成的埃夫琴晶胞最外层离子外,其他离子间的库仑能都累计了两偏,计算 和 3 12时要选取体积足够大的埃夫琴晶胞,此时埃夫琴晶胞最外层离子数与晶胞内的离子数相比是个很小的数,相应的马德隆常数应为 (2)(12其中： 是由(2 p) 个 CsC1 晶胞构成的埃夫琴晶胞计算的值; 由 (2p+1) 个 CsC1 晶胞构成的1ija 3 1ija 3埃夫琴晶胞所计算成本的值.为简化计算,特选取晶胞边长 为计算单位,由于 所以,32aR(3)
15、 ,23 iia其中 是某一离子到参点的距离与 的比值.iaa考虑到对称性,对选定的埃夫琴晶胞,把晶胞的离子看成分布在一个个以参考离子为对称心的正六面体的六个面上,体积不同的正六面六个面上的离子分别计算.由(2 p) 个 CsC1 晶胞构成埃夫琴晶胞时,由分析整理可得3(4),2111 ppipi CBA由(2 p+1) 个 CsC1 晶胸构成埃夫琴晶胞时,3(5),112 ppii D其中： (6),1(22 piiyxkAxyi 表示与 O 点距离为 的 6 个面上所有的离子对马德隆常数的面贡献,因为这些离子与参考离子同号,故到负号. 、 是i ia xy离子在平面 上的坐标, 代表 6
16、个面上等价离子的个数,其取值规则为:oyxk(1) 在角上(如 E 点),即 =i 且 = i. 时, =8； yxk(2) 在棱与坐标轴的交点(如 F 点)， =i 且 = 0 或 =0 且 = 0 时, =6yyxk(3) 在棱上的其他点(如 H、I 点)即不满足上述条件,且 =i 或 = i.时, =12 (4) 在 点,即 =0 且 = 0 时, =6Oxyyxk(5) 在除 点外的面上的点(如 J 点),即不满足上述条件时， =24. yxk7(7),1()5.0(5.0. 22 piiyxkBixyx代表距 O 点距离为( -0.5) 的 6 个面上的离子对马德隆常数的贡献,因为这
17、种些离子与参考离子异号,故取正号. , 是i ia xy离子在平面 上的坐标, 代表这 6 个面上等价离子的个数,其取值规则为:oyxk(1) 在角上(如 K 点),即 =i 且 = i.时, =8;yxk(2) 在棱下(如 L、 M 点),即不满足不述条件,且 =i 或 = i 时， =12； yxk(3) 在面上(如 N 点)好不满足上述条件时, =24.yx),(022“ piyxkCixyi x表示在边长为 2 的晶胞最外层,即与参考离子相距 的 6 个面上的离子对马德隆常数的贡献,应取负号,与 的不同在于i paa iA的取值:“yxk(1) 在角上, = /8;“yxk(2) 在棱
18、上, = /4;yx(3) 在面上, = /2.“yx ),(5.0(5.0. 22 piikDixyyx表示在边长为 2 的晶胞最外层,即与参考离子相距( p+0.5) 的离子层对马德隆常数的贡献,应取正号,与 的不同在于i ap)1( aiB的取值:yxk(1) 在角上, = /8;yxk(2) 在棱上, = /4;(3) 在面上, = /2.yx表 2.1 给出了计算结果,给出的 是由分别对应 2p 和 2p+1 的 和 求得的,实际上, 和 只需对应边长相近的埃夫琴晶胞即可,1212如取对应 2p 和 2p-1 的埃夫琴晶胞也可得到一样的收敛结果,由以上数据可见,马德隆常数 随晶胞边长
19、的增大而迅速收敛.该方法适用于 NaC1 结构以外离子晶体马德隆常数的计算.表 2.21 CsC1 晶体结构马德隆常数2p 12p+1 22 3.064806 3 0.439665 1.75223554 3.102401 5 0.415594 1.758997510 3.119695 11 0.405077 1.762386050 3.122891 51 0.402453 1.7626720100 3.122991 101 0.402358 1.7626745200 3.123016 201 0.402334 1.7626750300 3.123021 301 0.402329 1.76267
20、50400 3.123022 401 0.402327 1.7626745500 3.123023 501 0.402327 1.7526750600 3.123023 601 0.402326 1.7626745700 3.123024 701 0.402326 1.7626750800 3.123024 801 0.402326 1.76267506. 只计及最近邻间的排斥作用时,一离子晶体离子间的互作用势为8(1)最近邻(2)最近邻以外)2(,1)(2reRru式中 是常数,R 是最近邻距离,求晶体平衡时,原子间总的互作用势.,解 答设离子数目为 2N,以 R 表示第 j 个离子到参考离
21、子 i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示为 U=Njija( 表示最近邻)jj e2=N ,2ReZ其中 jia1为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子;Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时 R=R ,由平衡条件0得 ,0200 RReZNdU.020平衡时的总相互作用为.1)( 02000 ReNeZRNUR7. 设离子晶体中,离子间的互作用势为最 近 邻 以 外最 近 邻,)(2rebum(1) 求晶体平衡时,离子间总的相互作用势能 )(0RU(2) 证明: )(0RU1mZ其中 是马德隆常数，Z 是晶体配位数解答(1)设离子数目为 2N, 以 R 表示第 j 个
22、离子到参考离子 i 的距离,忽略表面效应,则总的相互作用能可表示 U=Njijar( 表示最近邻)mjj Rbae=N ,2mRbZe其中 ,为马德隆常数,+号对应于异号离子,-号对应于同号离子.Z 为任一离子的最近邻数目,设平衡时 R=R 由平衡条件jia1 09得 =,01200 mRZbeNdrU1mRb2e即 .20e于是,晶体平衡时离子间总的相互作用势能=0U).1(000 mRNZbRZbNm(2)晶体平衡时离子间的相互作用势能可进一步化为=0 .)()()1( 11212 mmbZeeZb由上式可知 .10U8.一维离子链,其上等间距载有正负 2N 个离子,设离子间的泡利排斥只出
23、现在最近邻离子之间,且为 b/R ,b,n 是常 R 是两最近邻离子的n间距,设离子电荷为 q ,(1) 试证明平衡间距下 =)(0R;1420nNq(2) 令晶体被压缩,使 , 试证明在晶体被压缩单位长度的过程中外力作功的主项为 c 其中 c=12;21)(0nq(3) 求原子链被压缩了 2 时的外力)(0eNR解答(1) 因为离子间是等间距的,且都等于 R,所以认定离子与第 j 个离子的距离 总可表示成为jrRarjj是一整数,于是离子间总的互作用势能ja,niinjjj RbaqrbqRU 21424)( 2020其中+、-分别对应相异离子和相同离子的相互作用.一维离子晶格的马德隆常数(
24、参见本章习题 2)为 21n2.iia1利用平衡条件 )(0Rd得到 b= ,nq1-24= .)(UnN1002在平衡间距下.Rq41)(020(2) 将互作用势能在平衡间距附近展成级数10 20200 )(1)()() 00 RdURdURU由外力作的功等于晶体内能的增量，可得外力作功的主项为W= ,2020 )(1)(0R其中利用平衡条件，将 R=R ，代入上式，得到 )W= .(4)(21020Nnq晶体被压缩单位长度的过程中，外力作的功的主项=0WR201)(令 c= (CGS)204)1(nq得到在晶体被压缩单位长度的过程中，外力作的功的主项为.c（3）设 时外力为 F ,由于在弹
25、性范围内，外力与晶格的形变成正比，所以eeF= , F = ,)2(0NR)2(0e其中 为比例系数离子链被压缩 过程中外力作的功NRW =eddxeee0000= .e21)(由于 W = ,e0Rc所以离子链被压缩了 时的外力为 eNF = . e20)1(nqc9设泡利排斥项的形式不变，讨论电荷加倍对 NaC1 晶格常数，体积弹性模量以及结合能的影响。解答NaC1 离子间的互作用势为.ijijij rbqru024如果晶体共含有 N 个原子，令 = ,R 是最近邻离子间的距离，则总的互作用势能aU= ,njij Br022式中 .jnjjj ab,1若平衡时 R=R ,由平衡条件0 ,0
26、42)(1200 nRRBqNdU11得 .1200)4(nqBR利用体积弹性模量公式K= 0209RUV得 K= .平衡时的结合能为 .)1(74nq nRqNU18020由于晶格常数 与 成线形关系,于是,当电荷加倍时,晶格常数,体积弹性模量以及结合能与原来值的比值为a0.4)(2,)(21011nnnqUKq10两原子间互作用势为 82)(rru当两原子构成一稳定分子时，核间距为 3 ,解离能为 4eV,求 和 .A解答当两原子构成一稳定分子即平衡时，其相互作用势能取极小值，于是有.082)(930rdru由此是平衡时两原子间的距离为 , (1)6104而平衡时的势能为 . (2)0ru
27、208023r根据定义，解离能为物体全部离解成单个原子时所需用的能量，其值等于 已知解离能为 4eV 因此得)(0ru=4eV. (3)2043r再将 =3 ,1eV=1.602*10 erg 代入(1)(3)两式,得A127.69*10 ergcm7=1.40*10 ergcm .811NaC1 晶体的体积弹性模量为 2.4*10 帕，在 2 万个大气城压作用下，原子相互作用势能增加多少？晶格常数将缩小百分之几？（110帕=10 个大气压）5解答假定在外力作用下,晶体的形变为弹性形变，此时可将 K 视为常量，由固体物理教程 （2.6）式K= ,TVp得 P .VnKd0 01式中 =1 个大
28、气压,P=2*10 个大气压, 为晶体在压强为 时的体积,04 0P12由此得 V=V 及 =V-VKPe0V100KPe在弹性形变情况下,体积的相对变化率.因此,由固体物理教程(2.10)式 P= ,1V00V可知体积弹性械量 K 甚大于压强 P ,于是再根据 ,)(0U得相互作用势能增加量为 = KP)(0单位体积热能增加量为 = =1.67*10 .Pu)(0 31059*4.2mJ83J设晶格常数为 , 则有 , 是一常数,于是 .a3V03aV得晶格常数缩小的百分比为KP0001= =2.8%.159*4.2312.雷纳德一琼斯为 ,62)(rru证明:r=1.12 时势能最小 ,且
29、 ;当 r= 时, 说明 和 的物理意义.)(0)(ru解答当 时 取最小值 ,由极值条件0r)(0得 0rdu61247030r于是有 .261再代入 u 的表示式得,214)(6000rr当 r= 时则有 ,0)(612u由于 是两分子间的结合能,所以 即是两分子处于平衡时的结合能, 具有长度的量纲,它的物理意义是, 是互作用势能为 0 时0r两分子间的间距.13.如果离子晶体中离子总的相互作用势能为,reZqNrU024)(求晶体的压缩系数,其中 为常数,Z 为配位数.,13解答压缩系数 k 等于体积弹性模量 K 的倒数,即 .k1又 .00 23022099 RReZqVNUVK式中
30、为平衡时相邻原子间的距离,由平衡条件R,得 ,0R 0230Re即 .20ZqeR由以诸式得k= .0223020 1890 RqNVeRqNVR14.取一 立方体积元,以相对两面中点连线为转轴,列出转动方程,证明应力矩阵是一个对称矩阵.zyx解答如图 2.21 所示,在弹性体内取一立方体积元,体积元边长分别为 ,C 点的坐标是 x,y,z .对于以前后两面中心 AB 为转轴的转动,上zyx,下表面上的应力 形成了力偶,左右两表面上的应力 也形成了力偶,体积元绕 AB 轴转动的转动方程为yxTyT,2zyzzyzzyz 2T2)(2)(tI xxAB 图 2.12 正方体积元六个面上的应力基中
31、 是体积元绕 AB 轴转动的转动角, 是体积元绕 AB 轴转动的转动惯量,其值为ABABI.12)(zyzxI由上式可知,当 趋于 0 时,转动惯量 更快地趋于 0,于是转动方程化为 , ABI0TTTzyzyzyyzz 因为应力的梯度不能突变,所以当 趋于 时,由上式可得zy同理可得14.yxzxT,由此可知,应力矩阵. zyxzxzzyzxzT是一个对称矩阵15.六角晶体有 5 个独立的弹性劲度常数 其他常数为零,取 轴与 x 轴重合,取3216451321 )(, cccc ac 轴为 z 轴,弹性波在 xy 平面内(任意方向)传播,试求(1) 三个波速;(2) 对应三种模式的质点的位移
32、方向解答按照已知条件,六角晶体的弹性劲度常数矩阵为.)(,000126643132 ccc弹性波的传播方向单位矢量,jliIyx且有 .12l同固体物理教程(2.70)式可求得克利斯夫(Christoffel)方程.000)()(4261612 zyxyxyxxx Vclclc由质点速度 的系数行列式的值zyxV,000)()(4261612 clclcl yxyxx得到,)(61612.4c由以上两式得到三个有效弹性常数.43621,c将 代入克利斯托夫方程得1.0,0)()(16622z yxxyVVllc将 代入前两式,得到)(112615.yxlV如图 2.13 所示,设传播方向与 x
33、 轴夹角为 ,则有 于是得到yxllsin,co.cotyxl图 2.13 波的传播方向与质点运动方向平行即传播方向就是质点运动的方向,也就是说,对应 是一纵波.1c将 代入克利斯托夫方程,得2c.0,0)()(61612z yxVVlcl将 代入前两式,得到)(2216c.xyl上式对应的几何图像如图 2.14 所示,由图 2.14 可知,传播方向与质点运动的方向垂直,也就是说,对应 一横波2c图 2.14 波传播方向与质点运动方向垂直将 代入克利斯托夫方程,得3c.0)( ,0)(4 426161242z yxyxyxVcVclcll前两式 和 的系数行列式的值等于,xy.)(4641241661 cc因为 ,所以 和 的系数行列式的值不为 0,即前两式中 和 的解必须都为 0,因此,对应 ,质点速度只有4,xy xVy 3c,显然,这也是一个横波,质点运动的方向与传播方向垂直.0zV
