1、食品胶体 Colloids in Food,第一章 绪论,1.1 胶体体系的概念 1.2 胶体稳定性概念 1.3 大分子胶体的凝胶化 1.4 胶体的结构 1.5 食品胶体,1.1胶体体系的概念,定义：连续相（or分散介质）中分散着胶粒的体系。胶粒的尺寸远大于分散相的分子又不致于因为其重力而影响它们的分子热运动。具体来说，粒子的尺寸大约在1nm-1m之间。 分散体系：一种或几种物质分散在另一种物质中形成的体系。 分散相：分散体系中不连续的部分，即被分散的物质。 分散介质（连续相）：分散体系中连续的部分。 最简单的胶体体系是在连续相（或称分散介质）中分散着单一尺寸的粒子（亦称分散相）。,分散相与分
2、散介质,把一种或几种物质分散在另一种物质中就构成分散体系。其中，被分散的物质称为分散相（dispersed phase），另一种物质称为分散介质（dispersing medium)。,例如：云，牛奶，珍珠,分散体系分类,分类体系通常有三种分类方法：,分子分散体系 胶体分散体系 粗分散体系,按分散相粒子的大小分类：,按分散相和介质的聚集状态分类：,液溶胶 固溶胶 气溶胶,按胶体溶液的稳定性分类：,憎液溶胶 亲液溶胶,（1）按分散相粒子的大小分类,1.分子分散体系,分散相与分散介质以分子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径大小在1 nm以下 。通常把这种体系称为真溶液，如CuSO
3、4溶液。,2.胶体分散体系,分散相粒子的半径在1 nm100 nm之间的体系。目测是均匀的，但实际是多相不均匀体系。也有的将1 nm 1000 nm之间的粒子归入胶体范畴。,3.粗分散体系,当分散相粒子大于1000 nm,目测是混浊不均匀体系，放置后会沉淀或分层，如黄河水。,根据分散相粒子的大小可将分散体系分为三个大类：,胶体粒子的尺寸：1nm-1m微乳状液粒子尺寸：10-100nm 热力学稳定体系 (鉴别:外观透明或者近乎透明,流动性好,均相体系,100倍重力加速度分离5分钟不发生相分离.)乳状液粒子尺寸：0.1-50 m 热力学不稳定体系,（2）按胶体溶液的稳定性分类,1.溶胶,半径在1
4、nm100 nm之间的难溶物固体粒子 分散在液体介质中，有很大的相界面，易聚沉，分散相与分散介质不同相，是热力学上的不稳定体系。一旦将介质蒸发掉，再加入介质就无法再形成溶胶，是 一个不可逆体系，如氢氧化铁溶胶、碘化银溶胶等。,这是胶体分散体系中主要研究的内容。,2.高分子溶液,半径落在胶体粒子范围内的高分子溶解在合适的溶剂中，一旦将溶剂蒸发，高分子化合物凝聚，再加入溶剂，又可形成溶胶，分散相与分散介质同相，亲液溶胶是热力学上稳定、可逆的体系。,3.缔合胶体（有时也称为胶体电解质）分散相是由表面活性剂缔合而成的胶束。通常以水作为分散介质，胶束中表面活性剂的亲油基团向里，亲水基团向外，分散相与分散
5、介质之间有很好的亲和性，因此也是一类均相的热力学稳定系统。,（3）按分散相和介质聚集状态分类,1.液溶胶,将液体作为分散介质所形成的溶胶。当分散 相为不同状态时，则形成不同的液溶胶：,.液-固溶胶 如油漆，AgI溶胶,.液-液溶胶 如牛奶，石油原油等乳状液,.液-气溶胶 如泡沫,2.固溶胶,将固体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 不同状态时，则形成不同的固溶胶：,.固-固溶胶 如有色玻璃，不完全互溶的合金,.固-液溶胶 如珍珠，某些宝石,.固-气溶胶 如泡沫塑料，沸石分子筛,3.气溶胶,将气体作为分散介质所形成的溶胶。当分散相为 固体或液体时，形成气-固或气-液溶胶，但没有 气-气溶胶，因
6、为不同的气体混合后是单相均一 体系，不属于胶体范围.,.气-固溶胶 如烟，含尘的空气,.气-液溶胶 如雾，云,根据分散相及分散介质的状态可将胶体分为：,根据分散相的情况：,1. 多分散体系：体系中粒子的大小不是单一的，或者它们的形状或电荷等也不是相同的。实际胶体体系大多数属这种情况。 2. 单分散体系：体系中粒子完全或基本上是相同的，胶体科学中的许多理论推导是源于这种理想体系。,以其它指标分类胶体：,1.多重胶体（Multiple Colloids）存在有两种以上的分散相 2. 网状胶体（Network Colloids）两种以上的组成相相互交联成网状的体系。 3.凝胶（Gel）分散介质为液态
7、，但整个体系的性质却如同固态的体系。,另外，根据胶粒表面是否容易被分散介质所润湿（Wetted）而可把胶体分散体系划分为亲液胶体（Lyophilic）或疏液胶体（Lyophobic）。对水溶胶，英语表达为hydrophilic or hydrophobic.,憎液溶胶的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之间，因而扩散较慢，不能透过半透膜，渗透压低但有较强的动力稳定性 和乳光现象。,（2）多相不均匀性,具有纳米级的粒子是由许多离子或分子聚结而成，结构复杂，有的保持了该难溶盐的原有晶体结构，而且粒子大小不一，与介质之间有明显的相界面，比表面很大。,（3）热力学不稳定性,因
8、为粒子小，比表面大，表面自由能高，是热力学不稳定体系，有自发降低表面自由能的趋势，即小粒子会自动聚结成大粒子。,胶体的基本性质：,1.高度分散： 胶粒由于Brownian 运动扩散力强。2.非均相：分散相与连续相之间存在界面。3.分散相比表面积大：表面能亦大。4.聚结不稳定性：表面能大，体系能量高，热力学不稳定。粒子趋于聚集以降低比表面积。5.动力学稳定：胶体稳定与否是胶体体系研究和应用的核心。,把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。 可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，
9、因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如铂黑电极及多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。,1.2 胶体稳定性概念,稳定性是胶体的一个基本性质。在特定的时间里，胶体的稳定性可因其是否存在粒子的可观察到的聚集和上浮（或下沉）进行定性。 憎液胶体的稳定性是一种动力学意义上的稳定，即热力学不稳定。这样的胶体不会自发的形成，即使形成亦是热力学不稳定的。 一些亲液胶体可以是稳定的，象大分子溶液和含有
10、表面活性剂的体系如微乳状液和胶束。它们的不稳定表现不是粒子的聚集而是分成两相。,胶体不稳定的主要表现：,1.聚集（Aggregation） ：是两个或多个胶体粒子粘附在一起的过程。2.絮凝（Floculation）：松散的聚集，粒子间的距离较大，过程是热力学可逆的；3.凝结（Coagulation）：刚性的聚集，粒子间的距离在原子尺寸的范围，过程是热力学不可逆的4.分层（上浮或下沉，Creaming or Sedimentation）：最常见的胶体不稳定现象，是由于重力导致的粒子的迁移和聚集。其动力学速度取决于迁移单元的尺寸和两相的密度差。,Cream：稀O/W乳状液经分层后所形成的高浓度的乳
11、状液。它可能是聚集的亦可以是胶体稳定的。但液珠的凝结决不能超过一定的限度，否则乳状液被“破乳”，转变为热力学稳定的均匀的油和水两相溶液。 Sediment：低浓度的悬浮体经沉降后所形成的高密度的悬浮体。,Cream,Sediment,乳液的稳定性,淀粉颗粒的稳定性,稳定胶体的两种主要方式：,静电稳定：在静电稳定的胶体中，粒子与粒子的表面间存在着所谓的库仑力（即一种源于永久性电子电荷的作用力，可以是(也可以是吸引的） 排斥，这种作用的结果使得一个粒子会对另外的粒子产生排斥而使它们不能相互接近。,聚合物稳定：Polymeric Stabilization 在这样的体系中，粒子与粒子不能相互接近是由
12、于大分子物质在连续相中的存在。a、可以是吸附在粒子表面而造成空间阻碍，b、可以是溶入连续相中以形成缠绕或者是弱网状结构的连续相的体系，进而阻止了粒子的移动和相互接近。,1.4 大分子胶体的凝胶化 Gelation of macromolecule -hydrocolloid,凝胶（Gel）：一种特殊的胶体，它是由胶体粒子或大分子交联而成的软且有弹性的能变形的固态的胶体体系。,鸡蛋凝胶,磷酸三钠,磷酸二氢钠,盐离子诱导大豆蛋白凝胶,凝胶的特点：,1.分散相的量远远少于连续相。,2.从分子状态来说，分散相中可存在分子和离子的自由扩散，所以体系如同液态（liquid-like）；但宏观地看，这种体系
13、又可以视为固态（Solid-like），因为胶体粒子或大分子交联成的三维网状结构在抵制体系变形时有储藏机械能的能力。,在能形成聚合物凝胶的食品生物大分子中，常见的有一些多糖（琼脂，海藻胶，卡拉胶，果胶）和一些蛋白质（明胶）。,凝胶化(gelation)： 生物大分子溶液在适当的条件下被转变成生物大分子凝胶的过程。,凝胶化发生的条件：改变温度：温度的改变会导致生物大分子构象的改变，进而改变分子的缔合性质。如果此时的大分子已达到一定的浓度，就能发生凝胶化。降低温度可能导致分子的构象更为有序，这种情况下所发生的凝胶化过程可视为是一种不成功的大分子结晶过程。升温常导致分子的无序，进而因为一系列复杂的新
14、引起的分子间反应而产生网状结构。,非变温所引起的凝胶化过程： 可以由加入酶、酒精、盐或改变pH而造成网状结构的形成。一种情形是加入的新组分直接介入生物大分子相互缔合作用（如钙离子参与海藻胶的凝胶化反应），另一种情形是它们不直接介入凝胶化，而只是推动大分子的构象转变进而引起分子的交联。,1.5 胶体的结构,假设：,是理想的单分散体系；粒子为同样大小的刚性球体。,胶体的结构是一种三维的结构，这里为了说明方便，采用一维的图形。,类型：溶胶的原始模型 充分稀释和分散良好。这种理想的状态可经常在科研报告，有时亦在试验室遇到。但实际上并不存在。,1. 分散相的体积分数十分小，即可以认为粒子间不存在相互作用
15、。所以我们甚至可以把这种体系认为是理想上的气态体系。,特点：,2. 粒子在重力下的沉降速度符合Stokes定律；,3. 体系粘度和分散相体积分数间的关系可用Einstein公式描述；,v = 2r2 (0-)g / 90,4.粒子的半径小于0.1m，则它的布朗运动导致的沉降以及粒子扩散系数可用Stokes-Einstein公式描述；,5.这种胶体在试验上具有的一个特点是它的透明性，这种性质适合于详细研究它的光散射或浊度。所以用于进行胶体粒子大小测定的技术大都要求胶体体系是这种状态。至少应该充分稀释和分散以接近这种状态。,D= kT/f =kT/60r,D = 扩散系数，k = 波尔兹曼常数，T
16、 = 绝对温度，0= 粘度，r=流体力学半径,类型：是一种稀释了的絮凝的溶胶。有别于类型，它是一种不完全的“气体”。,特点： 它的粒子或多或少地随机地分布在介质中， 有的还暂时地结合在絮凝体中； 这些絮凝体由相当弱的力连在一起，很容易被Brownian运动、重力或外力场所破坏。(单体粒子与小絮凝物之间的平衡有点类似于单独水分子和小的氢键连结的小分子结合体之间的水蒸气；具有更大的光散射、更快的沉降和与流动条件更为相关的粘度。,类型：一种稀释的聚集的粒子的分散体，不过它是一种不可再次分散的絮凝，因为粒子的絮凝是由于较强的短程力的吸引。,特点： 1.较强的聚集，不能再次分散； 2.单个聚集体的扩散系
17、数比单个粒子小； 3.单个聚集体的沉降速度比单个粒子大。,类型：类似于或，但浓度更大,特点： 1.尽管粒子彼此间靠的更近，但体系仍然是稳定的，只要用足够的连续相稀释体系可以恢复到类型； 2.结构取决于粒子间的排斥作用； 3.不透明；（例：牛奶，奶油） 4.体系的粘度远高于连续相的粘度； 5.粒子扩散极端困难。,类型A：当类型的分散相体积分数接近自由紧密装填时所形成的体系。,特点： 1.粒子的移动几乎完全不可能； 2.体系的结构和机械性质接近“玻璃态”而不是液态。,类型: 具有如同晶体的长程有序特征以及其它晶体的特征,特点： 1.具有弹性； 2.衍射电磁波； 3.当“熔化”为液态时表现出一级转变
18、的性质； 4.尽管粒子的扩散运动非常困难但它们并无聚集。只要充分稀释就可转变为类型胶体。,类型：这种类似固体一样的胶体表示了由具较强短程吸引力的粒子组成的胶体体系的聚集过程达到极点时的状态。,这种结构的胶体可由类型的体系形成： 机理1：小的聚集体逐渐变大，重力作用下大的聚集体迅速升降，沉淀的聚集物堆积成内聚沉降体。后者具有强度大、结构疏松的凝胶网状结构。 机理2：在粒子数目足够多的情况下，聚集的粒子连接在一起形成了网状并充满了整个体系形成“粒子凝胶”。这一类内聚的沉降物或粒子凝胶的机械性能取决于无序网状中的粒子的具体排列情况，因而液取决于溶胶具体的聚集过程。,类型：表示一种高浓度的絮凝了的且具
19、有无序结构的溶胶。,1.它与类型的区别在于它的结构非常不均匀，与具有非常强的连结结构的类型的体系相比，这种体系时一种弱凝胶体系，粒子与粒子或者是一群粒子与另一群粒子之间的连结是十分脆弱的和易断的。 2.如果类型是弹性的，则类型是一种粘弹性的。 3.在相同的体积分数时，这种体系的粘度要比类型的高，这是因为使弱絮凝体变形和裂开需要额外的能量 4.与类型相比，后者的聚集是不可逆的而前者却是可逆的。 这种体系在中等浓度的食品生物大分子溶液中常可遇到,1.6 食品胶体 食品体系的特点：复杂的，多组分的多相体系,粒子： 形状：可以是球型（气泡，油珠和水珠），亦可能是近似球型（脂肪球，蛋白质和淀粉粒子）、非
20、球型（针状、板状、纤维状等）。 尺寸：范围较宽，从nm（表面活性剂胶束）到m（乳状液液珠）到毫米（泡沫）。 状态：可以是分散的，亦可以是聚集的并形成不同的形状、尺寸和结构。,食品胶体中最基本的两类结构元素：粒子和大分子,大分子：可以是紧实的和高度规则的（如球状蛋白），亦可能是链状和无规则的（如许多多糖和变形蛋白质），其分子量约在数万（许多蛋白质）到数百万（许多多糖）大分子或粒子的聚集体可以是相当大的尺寸的能形成凝胶的网状结构，大分子（尤其是蛋白质）的另一个特征是可能在固态、液态或气态的界面发生吸附，这样或者是组成吸附膜，或者是与另一个界面连接。,蛋糕糊里的粒子类型和尺寸 分子：糖，类脂，蛋白质
21、 0.5nm-10nm 蛋白质胶束：30nm-0.3m 油 珠：0.1m-10m 脂 肪 晶体：0.2m-50m 淀 粉 颗粒：1m-30m 气 泡：5m-50m,冰淇淋：既可视为一种乳状液体系，也可认为是泡沫体系或分散体系，甚至可视为是凝胶。它含有脂肪液珠、空气泡和冰状晶体。所有这些都分散于同一水溶液连续相中，并且聚集成一种半固态的冰冻状态的体系。,食品胶体的基本性质： 1.稳定性：与普通的胶体相似，食品胶体的稳定性也是一个动力学概念而非热力学概念。不同的体系对其稳定性与否的定义也是不同的。视加工过程和消费过程对该产品的要求而定。生产者的任务之一就是控制引起这些变化的条件以减慢过程的进行。 2. 多组分的反应性：食品胶体的另一个特征是多组分性，故而这些组分之间可能发生各种化学的或物理的反应,
