1、锂电池隔膜新材料产业 NO.1 2013 15 文 / 朱宝库 李 浩 石俊黎 张 宏 梁治樱浙江大学高分子科学与工程学系湿法制备锂离子电池隔膜的高性能化改性研究锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、质量轻、无记忆效应等特性，以及快速充放电等优点，因此成为近年来新型电源技术研究的热点，在高能量和高功率领域备受关注。作为锂离子电池的核心材料之一，隔膜的主要功能是使电池的正、负极分隔开来，阻止电子通过。隔膜性能的优劣直接影响着电池内阻、放电容量、循环使用寿命和电池安全性能的好坏。隔膜越薄、孔隙率越高、电池内阻越小，其高倍率放电性能就越好。锂离子电池隔膜所具备的性能包括：具有电子绝缘性，保证正负极
2、的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率，对锂离子有很好的透过性；耐电解液腐蚀，电化学稳定性好；对电解液的浸润性好，并具有足够的吸液保持能力 ；具有足够的力学性能，包括穿刺强度、拉伸强度等，但厚度尽可能薄；空间稳定性和平整性好；热稳定性和自动关断保护性能好。目前，在锂离子二次电池中广泛使用的隔膜主要为聚烯烃微孔膜，这种隔膜的化学结构稳定，力学强度优良，电化学稳定性好。聚烯烃隔膜的生产工艺可分为干法和湿法2大类。干法过程是先将聚烯烃树脂熔融并挤压成薄膜，退火处理以增加片状晶区的尺寸和数量，然后经精确的机械拉伸形成紧密排列的微孔。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点的烃
3、类液体或低分子量的聚合物与聚烯烃树脂混合，加热熔化混合物后将熔体铺在载体上，然后通过降温发生相分离，再以纵向或双向对薄片做取向处理，最后再用易挥发的试剂萃取出隔膜中的溶剂。湿法工艺可制备出具有相互贯通孔结构的微孔膜材料，具有适用材料广的优点。其中，湿法双向拉伸方法目前主要用于单层聚乙烯（PE）隔膜的生产，制备出的隔膜在横向和纵向上同时具备较高的强度。相对干法而言，湿法隔膜可以得到更高 JOEE Advanced Materials Industry 16腾飞中的北京半导体照明产业新材料产业“十二五”发展规划的孔隙率和更好的透气性，能够满足动力电池的大电流充放电要求。尽管聚烯烃隔膜具有很多优点，
4、但此类隔膜表面能较低，与电解液亲和性差，组装所得的电池中电解液/隔膜界面电阻较高，会最终影响电池性能。因此，对聚烯烃隔膜进行改性成为提高隔膜性能的一个重要方向。一、聚烯烃隔膜的高性能化研究在锂离子电池领域内，基于多孔型凝胶电解质膜制备的锂离子电池显示出良好的应用前景。适用于多孔凝胶电解质膜的聚合物，包括聚环氧乙烷（PEO）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。其中，PVDF因其出色的物理化学性能和电化学稳定性被广泛用作聚合物电解质的基体材料，另外，PVDF的高介电常数（=8.4）也使得其对锂盐有很好的离子化
5、作用，有利于增加聚合物电解质中载流子的浓度。但是，PVDF是一种结晶度较高的聚合物，并且极性较弱，电解质溶液很少能溶胀到基体中，不利于凝胶化和离子电导率的提高。因此，通过改性PVDF制备高性能、低成本、适合大规模生产的多孔型凝胶电解质膜，成为目前PVDF隔膜及其凝胶电解质领域研究的一个重要方向。其他新型隔膜的产业化进程也在快速进行中，德国的盈创德固赛公司结合有机物的柔性和无机物良好的热稳定性特点，提出一种在聚对苯二甲酸乙二酯（PET）无纺布表面复合无机陶瓷涂层的方法，制备出了有机底膜/无机涂层复合的锂离子电池隔膜。美国杜邦公司和国内江西先材纳米纤维科技有限公司都采用聚酰亚胺作为隔膜材料，聚酰亚
6、胺能够有效提高隔膜的耐温性和电池的安全性，但从行业应用角度来看，这种材料的性能尚待时间检验。1. 表面改性聚烯烃隔膜表面改性是提高隔膜性能的一个重要方向，常用的改性方法包括表面涂覆和表面接枝等物理/化学方法。表面涂覆主要是通过涂覆或在膜表面沉积一层薄的功能层来实现膜改性，涂覆层的组成、厚度、形态对改性隔膜的电化学性质有很大的影响。Jeong1等人将丙烯腈（AN）与甲基丙烯酸甲酯（MMA）的共聚物涂覆到商品PE隔膜的表面，有效地提高了隔膜与电解液的亲和性。研究发现以该改性隔膜组装的锂/钴酸锂（Li/LiCoO2）电池充放电性能及循环性能与涂覆层的厚度有关（如图1所示）。随着涂覆层层厚度的增加，电
7、池的放电容量及循环性能都有所提高。这可能是由于涂覆层面外溶胀后有利于增强隔膜与电极材料的紧密结合程度。致密涂覆改性层能够在一定程度上起到改性作用，但仍然存在一些问题：涂覆改性层吸收电解液后往往形成凝胶层，凝胶层的离子电导率明显低于液体电解液，所以当涂覆量过大时，反而会造成改性隔膜吸液平衡的时间延长，电导率下降；涂覆层与隔膜间弱的相互作用，增加了锂离子在此界面迁移的阻力，也不利于电导率的提高，同时影响了电池的充放电性能。不过，在涂覆层构造孔道并采用辐照处理，提高涂覆层与隔膜的相互作用，可以较好地解决以上问题。Sohn2等人将PVDF-HFP/（聚乙二醇二甲基丙烯酸）PEGDMA涂覆到商品PE隔膜
8、（东燃化学株式会社生产，F12BMS）的两面，然后采用电子辐照进行处理，研究PVDF-HFP/PEGDMA的配比、辐照强度对改性效果的影响。当PVDF-HFP/PEGDMA的配比为9.5/0.5、辐照强度为150kGy时，离子电导率达到最大值3.8210-4S/cm。研究还发现，在一定的湿度条件下，涂覆层会形成多孔结构，且孔的尺寸随PEGDMA的含160140120100800 5 10 15 20 25 30 35放电容量/（mAh/g）循环次数凝胶层厚度:2m凝胶层厚度:4m凝胶层厚度:6m凝胶层厚度:8m图 1 含有不同凝胶层厚度的隔膜所组装成的 Li/LiCoO2电池放电容量随循环次数
9、的变化注 ：循环电压 ：3.0 4.2V，电流密度 ：0.24mA/cm2 JOEE 锂电池隔膜新材料产业 NO.1 2013 17120100806040200容量效率/%0 10 20 30 40 50 60 70量、湿度的增加而增大。具有多孔结构的改性涂层进一步提高了隔膜的吸液率及离子电导率。同时，由于涂覆层与隔膜之间形成共价键以及涂覆层自身产生交联，电子辐照处理后隔膜的热收缩率降低，即耐热性提高。Kim3等人也对比了PVDF-12%（质量分数）HFP浸涂的商品PE隔膜（旭化成株式会社生产）经射线辐照处理前后的改性效果差异。研究发现，隔膜的离子电导率强烈依赖于隔膜与涂覆层的界面特性，经过
10、辐照处理的隔膜由于产生极性基团而表现出更好的电化学性能。未经辐照处理的隔膜的吸液率为120%左右，离子电导率为310-4S/cm；经辐照处理后隔膜的吸液率提高到140%左右，离子电导率提高到4.510-4S/cm。图2显示了该PE隔膜改性前后的电化学循环性能，由图2可以看出，虽然涂覆隔膜相比原PE膜的高倍率充放电性能略有下降，但辐照处理仍能提高隔膜的循环性能。将纳米技术引入隔膜改性也是当前研究的热点之一，Park4等人制备了PMMA纳米颗粒涂覆的商品PE隔膜（东燃化学）。首先采用传统的乳液聚合制备出平均粒径490nm的PMMA纳米粒子的胶束溶液，然后将溶液浸涂到隔膜的两面，溶剂挥发后即得到上述
11、改性隔膜。对比致密的PMMA涂层，上述涂层的纳米粒子之间可形成连通的空隙，更有利于电解液的润湿和锂离子的迁移。由于改性隔膜具有更高的离子电导率，这些是提高所制备电池充放电性能的关键因素，因此，含有PMMA纳米颗粒涂覆的PE隔膜的电池表现出更好的放电特性。此外，许多研究者也在研究不同的涂层组分对隔膜性能的影响。1008060402000.2C 0.5C 1.0C 2.0C 3.0C容量效率/%库伦倍率/%图 2 PE 隔膜改性前后的电化学循环性能对比Ryou5等通过浸涂法将多巴胺组分涂覆在PE隔膜表面，可有效提高隔膜的表面能，增加隔膜与液体电解液的亲和性，改善隔膜的高倍率循环性能，该方法简单、绿
12、色且效果持久。尽管涂覆改性简单有效，但是涂覆层的稳定性至关重要，因为这将关系到改性效果的持久性及所组装电池的循环性能和使用寿命等。就此而言，对隔膜进行化学改性可达到更稳定的改性效果。但是由于聚烯烃材料的化学惰性，对于隔膜表面进行化学改性并不像其他材料那么容易，目前，主要采用辐照的方法将各种改性单体或聚合物接枝到隔膜材料表面。Kim6等人制备了等离子体诱导丙烯腈（AN）单体涂覆的PE隔膜，将商品的PE隔膜（旭化成）浸入AN的溶液，5min后将浸涂的隔膜用等离子体进行处理，处理后的涂覆层与隔膜基体之间具有更好的粘附性，显著提高了隔膜的电解液润湿性、保液性及电化学性质，PAN改性前后的PE隔膜电化学
13、性质见图3。同时研究也表明，化学接枝只有在一定的接枝量下才能达到较好的改性效果，当接枝度过高时接枝层容易堵塞隔膜表面原有的孔道，反而不利于吸液率及电导率的提高。为了克服这一缺点，Gwon7等人采用过氧化处理后辐照接枝的方法，将MMA单体接枝到商品的PE隔膜（东燃化学，F12BMS）后，又通过一步非溶剂相转化（NIPS）法在接枝的PMMA改性层内形成多孔结构。与无孔的改性膜相比，这种膜能够更快地吸收电解液并达到平衡。2. 共混改性共混也是一种常用于膜材料改性的简单有效方法，共混改性后的膜循环次数10095908510090807060500 20 40 60 80 100 0 20 40 60
14、80 100库仑效率/%循环次数 循环次数放电容量比/%图 3 PAN 改性前后的 PE 隔膜电化学性质 非辐照处理的PE辐照处理的PEPVDF-12%(质量分数）HFP浸涂的非辐照处理PEPVDF-12%(质量分数）HFP浸涂的辐照处理PE 非辐照处理的PE辐照处理的PEPVDF-12%(质量分数）HFP浸涂的非辐照处理PEPVDF-12%(质量分数）HFP浸涂的辐照处理PE PE改性PEPE改性PE JOEE Advanced Materials Industry 18腾飞中的北京半导体照明产业新材料产业“十二五”发展规划材料不但避免了单一组分的缺点，而且能制备出与单一组分材料性能完全不同
15、的膜。这种改性方法只需在制膜前或制膜过程中将改性剂混入制膜体系，成型后利用体系微观相分离和改性剂向材料表面迁移的特性，来改善聚烯烃微孔膜的表面性能。但是，由于聚烯烃与其他类材料的相容性较差，很难找到合适的改性剂，因此，很少有研究者采用这类方法对隔膜进行改性。笔者课题组探索了两亲性聚乙烯聚乙二醇两嵌段共聚物（PE-b-PEG）改性的高密度聚乙烯（HDPE）基共混隔膜的制备及其性能8。研 究发现，TIPS制膜过程中聚醚链能够有效地实现表面富集，使隔膜表面能由30N/cm提高到62N/cm，显著增强了隔膜与电解液及电极材料间的相互作用。所制备隔膜的室温离子电导率最高达1.2410-3S/cm，可以满
16、足实际应用的要求。如图4所示，以Li/隔膜-电解液体系/Li系统所测定的界面阻抗，随隔膜表面聚醚链的增加明显降低，且界面稳定性有显著提高，以此类改性膜所组装的电池，表现出了比含有商品膜和纯聚烯烃膜的电池更为优异的循环性能。考虑到这种改性方法简便有效，可以与制膜过程同步完成，笔者十分看好其在工业化制备高性能隔膜上的应用前景。3. 凝胶填充凝胶类聚合物电解质具有较好的保液性，采用这种电解质的电池比常规液态电池具有更好的安全性。但凝胶类聚合物电解质机械强度往往较差，限制了其大规模生产和使用。考虑到聚烯烃隔膜较好的机械强度和尺寸稳定性，笔者课题组将PEGDMA与聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）填充到商
17、品聚丙烯（PP）隔膜的孔道内9，然后通过热交联使单体聚合形成聚醚凝胶（如图5所示）填充的PP隔膜。这类隔膜既具有聚烯烃隔膜良好的机械强度，又具有隔膜骨架可被溶胀的特性，被称为“活性隔膜”。由于与电解液亲和性好的聚醚凝胶存在，隔膜的保液性大大提高。研究还考察了凝胶填充量对改性隔膜电化学性质的影响，当填充量为14.3%时，隔膜的离子电导率达最佳值1.1210-3S/cm，电化学窗口达5.1V(vs.Li/Li+)。使用此类隔膜，经液体电池组装工艺即可制得凝胶型锂离子电池，这对商业化凝胶锂离子电池的生产具有实际意义。二、溶液相转换法制备PVDF基凝胶电解质直接制备聚合物电解质膜对环境要求比较苛刻。不
18、过，采用Bellcore技术先成膜后活化的方法可以得到具有3600320028002400200016001200800400E0 E1 E2 E3 Eref不同的隔膜/电解质体系 循环次数界面阻抗R/放电容量/(mAh/g)（a）隔膜/电解液体系界面阻抗的变化及其稳定性 （b）放电容量随循环次数的变化图 4 改性隔膜的电化学性质图 5 热交联法制备聚醚凝胶基质优良离子传导性能和力学强度的电解质膜，同时放宽了对操作环境的要求，在锂电池领域具有里程碑式的意义。但是，该技术的工序中有较复杂的溶剂抽提步骤，同时使用的有机稀释剂涉及回收再利用问题，因此，产品大规模推广的成本较高。这使得各种改进Bell
19、core技术制备多孔膜聚合物电解质的研究盛行。溶液相转化法是其中一种非常有效的方法，该方法主要包括以下步骤：先将聚合物溶液刮涂在合适的载体上，然后将液膜连同载体一同浸入含有非溶剂的凝固浴中，此时，溶剂和非溶剂发生交换，聚合物体系经液-液分相或固-液分相成为富相和贫相，富相固化后成为膜的主体，贫相则成为膜孔。为适应不同应用条件的要求，往往还需向聚合物溶液中加入添加剂和非溶剂来调整铸膜液的配方，以及改变相转化过程的工艺参数等。1601401201008060402000 10 20 30 40 50 60 70 80 90E0E3ErefE0E3Eref JOEE 锂电池隔膜新材料产业 NO.1
20、2013 19多孔性聚合物电解质是在美国Bellcore技术基础上发展起来的一大类电解质，采用多孔聚合物膜作为基体材料，再将其浸入到电解液中活化制备而成，膜中的孔可吸收大量液体电解液提高电导率，同时基体中的无定形区也能被液体电解液所溶胀，这2个部分都能作为锂离子传输通道。另外，在多孔聚合物电解质制备过程中，除了活化过程需要无水无氧环境外，其它操作都可在开放条件下进行，这对降低生产成本十分有利，便于商业化生产。xiao10等通过原子转移自由基聚合（ATRP）方法合成了PEO-b-PMMA嵌段共聚物，并成功制备了PEO-b-PMMA/PVDF共混型微孔膜，其中的PMMA链段与PVDF基体相容性良好
21、，可有效降低PVDF基体的结晶度，同时PEO链段与电解液亲和性也较好，有利于提高液体电解液吸收量及稳定性。此外，该隔膜经电解液溶胀后，表面和断面都能保持良好的孔结构和贯通性（图6），可以保证凝胶电解液具备较高的电导率。Magistris11等采用溶液相转化法制备了PVDF多孔型电解质并研究了不同溶剂对制膜结构的影响。研究结果显示，采用磷酸三乙酯（TEP）为溶剂时得到的多孔膜为海绵状结构，采用N-甲基吡咯烷酮（NMP）时可得到指状孔结构膜且孔隙率较高。Zhao12等合成了一种两亲性超支化聚合物HPE-g-MPEG（图7），将其作为共混组分加入到PVDF中，通过相转化法制备了HPE-g-MPEG/
22、PVDF共混膜，并研究了添加剂对膜的形貌、结晶度、吸液率和电化学性能方面的影响，该共混膜的室温离子电导率为1.810-3S/cm。由于ATRP等合成方法较为复图 6 共混隔膜 PVDF/PEO-b-PMMA( 质量分数 30%) 经电解液浸泡后的表面（a）和断面（b）的扫描电子显微镜图片杂，在工业化生产中的应用还需时日，因此若能找到一些具备上述添加剂优异性能的合适聚合物，便有可能通过相转化法将其应用到PVDF隔膜的改性中来。笔者课题组经过全面的筛选和分析发现，聚硅氧烷（PDMS）是一种柔韧性好、玻璃化转变温度较低、耐高温及化学性质稳定的橡胶材料13，以聚硅氧烷链段为基体制备的凝胶电解质中，其良
23、好的柔性对锂离子迁移有促进作用14。另图 7 两亲性超支化聚合物 HPE-g-MPEG 的合成及结构外，将PDMS结构引入聚醚侧链后得到的PDMS-g-(PPO-PEO)作为改性剂时，可有效降低隔膜/电解质的界面电阻（图8），进而改善隔膜的倍率性能。此类隔膜基体部分被溶胀后也可提供锂离子传递的通道，利于提高整体电解质的电导率。相比PVDF基体有限的溶胀和导电能力，PDMS-g-(PPO-PEO)改性后的隔膜具备了更多的“活性”。Z/ Z“/Z“/Z/图 8 侧链聚醚硅油对隔膜 / 电解质界面电阻的影响70060050040030020010007060504030201000 200 400
24、600 800 0 10 20 30 40 50 60 70 80开始后3天后5天后7天后开始后3天后5天后7天后 JOEE Advanced Materials Industry 20腾飞中的北京半导体照明产业新材料产业“十二五”发展规划三、其他类型隔膜近年来，基于新型聚合物体系的电池隔膜越来越受到关注。相对于传统的聚烯烃材料，PET材料具有更高的温度耐受性（熔点大约为250）及机械强度，同时具有良好的电子绝缘性。Hao15等人首次探索了纯PET隔膜的电化学性质。纯PET隔膜采用静电纺丝法制备，具有较高的孔隙率（89%），因此能够快速被电解液润湿，吸液率高达480%左右，大约为商品隔膜的2
25、3倍。在以Li/隔膜/LiFePO4为组合的电池测试中，PET隔膜表现出了比商品隔膜更为优异的循环性能。这些结果表明，PET隔膜在锂离子电池中具有良好的应用前景。在此之前，已有不少采用PET无纺布作为电池隔膜底膜的研究。Jeong16等以PVDF-HFP作为无机纳米粒子的粘合剂，采用蒸发诱导法将无机纳米粒子二氧化硅（SiO2）包埋在PET基无纺布的底膜内，制备了一种具有良好连通性及电解液亲和性的高性能复合隔膜，如图9所示。由于耐热性的PET基体及SiO2粒子的存在，隔膜具有优异的耐热性能。隔膜内部所形成的贯通孔道结构有利于锂离子在其内部的迁移，因而隔膜表现出优异的循环性能。四、展望“十二五”期
26、间，国家大力支持锂离子电池隔膜产业的发展。国家工业和信息化部出台的新材料产业“十二五”发展规划和电子信息产业“十二五”发展规划均将锂电池隔膜列为重点支持的产业方向。其中，电子基础材料和关键元器件“十二五”规划将电池材料专门列出，并明确提出“重点实现以下材料的产业化技术突破：锂电池隔膜，特别是动力型及储能型锂离子电池隔膜材料”，将动力型及储能型锂离子电池隔膜材料作为重点发展。我国隔膜产业发展存在诸多问题，生产过程控制和基体原材料环节十分薄弱是目前锂离子电池隔膜产业面临的2大瓶颈。当前，国内绝大多数图 9 PET 基复合隔膜及其性能隔膜厂商使用的生产设备主体仍然靠进口，很大程度上限制了产业的升级换
27、代；另外，生产隔膜所用的基体材料对隔膜性能有直接的影响，具备基体材料的基础研究能力可以大幅提升新产品的性能。世界上主要的隔膜供应商日本旭化成和美国Celgard等巨头都有自己独立的高分子实验室，具备非常深厚的基础化学研究背景，相对而言，我国隔膜产业的研发实力不强，锂离子电池企业所采用的基体材料大多通过外购。因此，从长远来看，加强生产设备的创新、提高隔膜基体材料的基础研究能力，将成为我国隔膜行业做大做强的必由之路。10.3969/j.issn.1008-892X.2013.01.003参考文献1 Jeong Y B，Kim D W.Effect of thickness of coating l
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