1、 附件 5 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电 位电解法编制说明 （征求意见稿） 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法 标准编制组 二一六年二月 1 项目名称：固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法 项目统一编号：2013-26 承担单位：中国环境监测总站 编制组主要成员：秦承华 陈谊 陈敏敏 张守斌 汪俊峰 刘通浩 王 亚林 颜杰 唐桂刚 景立新 万婷婷 标准所技术管理负责人： 谭玉菲 标准处项目负责人：张 朔 目 录 1 项目背景 1 1.1 任务来源1 1.2 工作过程1 2 标准修订的必要性分析.2 2.1 二氧化硫（SO2）的环境危害.2 2.2 相关环保标准和环保工
2、作的需要3 2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 6 3 国内外相关分析方法研究7 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究7 3.2 国内相关分析方法研究9 3.3 与本标准的关系.10 4 标准制修订的基本原则和技术路线 11 4.1 标准制修订的基本原则 11 4.2 标准的适用范围和主要技术内容 11 5 方法研究报告 12 5.1 方法研究的目标12 5.2 方法原理13 5.3 术语和定义13 5.4 干扰及消除14 5.5 试剂和材料17 5.6 仪器和设备17 5.7 样品18 5.8 分析步骤19 5.9 结果计算与表示20 5.10 质量保证和质量控
3、制20 5.11 精密度和准确度21 5.12 注意事项22 6 方法验证 22 6.1 方法验证方案的编制.22 6.2 方法验证方案内容.22 6.3 方法验证过程.23 6.4 方法验证报告25 7 与开题报告的差异说明.25 8 标准实施建议 25 附件 1：方法验证报告 .26 2 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法 编制说明 1 项目背景 1.1 任务来源 2013年 2 月，环境保护部办公厅印发了关于开展 2013 年度国家环境保护标准项目实 施工作的通知（环办函2013154 号），下达了固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电 位电解法（修订 HJ/T 57-2000）
4、标准制订任务，项目承担单位为中国环境监测总站，协作 单位为扬州市环境监测中心站，项目统一编号为：2013-26。 1.2 工作过程 （1）成立标准编制小组 本项目任务下达后，中国环境监测总站牵头成立标准编制小组，明确了编制小组成员的 分工和职责，标准编制小组按时完成了项目任务书、合同的填报及签署。经研究，选择扬州 市环境监测中心站作为协作单位参与研究工作，选取山东省环境监测中心站、四川省环境监 测总站、广西壮族自治区环境监测中心站、沈阳市环境监测中心站、河南省环境监测中心、 天津市环境监测中心 6家地方环境监测站作为本项目的方法验证实验室，筛选了青岛嶗应、 武汉天虹、广州臻康、德国 Testo
5、、英国凯恩、德国威乐等 6 家厂家的电化学烟气分析仪以 及北京雪迪龙、南京埃森、青岛嶗应、日本 HORIBA、芬兰 gasmet 等厂家的光学原理便携 式烟气分析仪分别作为试验仪器和比对仪器开展研究试验及方法验证试验。 （2）查询国内外相关标准和文献资料（2013.32013.10） 标准编制小组开展的调研工作主要有：查阅国内外相关方法标准；查阅国内外相关企业 标准；梳理国内外相关文献及研究成果；调研拟修订标准方法在国内使用情况；调研拟订标 准方法有关仪器设备的研发和使用情况。 （3）开题论证，确定标准制订的技术路线（2013.102014.2） 在广泛查阅、调研、初步研究试验的基础上，结合国
6、内各地环境监测站对此方法及相关 仪器设备的使用情况及国内污染源废气监测的现实需求，初步确定了方法适用范围、方法测 定范围和修订标准的技术路线，并在此基础上编写了开题论证报告和标准草案。 2014 年 2 月，环保部科技标准司在北京组织召开了本标准的开题论证会。论证委员会 听取了标准开题论证报告和标准草案的内容介绍，经质询、讨论，形成了论证意见主要有： 一、标准主编单位提供的材料齐全、内容详实完整；二、标准主编单位对国内外相关标准及 文献进行了充分调研；三、标准主要内容及编制标准的技术路线合理、可行。论证委员会通 过了该标准的开题论证， 并提出了具体修改意见和建议： 本次修订主要内容为方法适用范
7、围、 质量保证和质量控制等；按照国际通用方法开展干扰消除试验，提出消除干扰的要求；在修 订过程中增加主要厂商仪器设备性能差异的研究内容； 根据调查情况选择有代表性的典型排 放源做方法验证；按照环境监测 分析方法标准制修订技术导则（HJ 168-2010）和国 家环境污染物监测方法标准制修订工作暂行要求（环科函200910 号）的要求开展实1 验、验证和标准草案的编制工作。 （4）开展实验研究工作，组织方法验证。 按照开题论证会确定的研究内容和技术路线，标准编制小组开展了方法研究实验，确定 和完善了标准草案的各项技术内容。 2014年 78月，标准编制小组在江苏省南京市进行了方法验证预实验。方法
8、验证预实 验是方法验证实验的预备实验，目的是检验方法草本的内容，选择仪器，发现实验过程中存 在的问题，为正式形成方法文本和开展方法验证实验打好基础。 2014 年 9 月，标准编制小组组织 6 家方法验证单位，在江苏省南京市开展了正式的方 法验证实验；根据各实验室的验证实验结果，编制完成了方法验证报告。 （5）编写标准征求意见稿和编制说明（含方法验证报告）。 在研究实验和验证实验的基础上，标准编制组不断补充和完善方法草本的各项技术内 容，编制完成了征求意见稿和编制说明（含方法验证报告），并报送环境保护部环境标准研 究所。 2 标准修订的必要性分析 2.1 二氧化硫（SO 2 ）的环境危害 2.
9、1.1 基本理化性质及来源 二氧化硫(SO 2 )是无色、具有强烈刺激性、易溶于水的有毒气体，是空气中最重要的一 种含硫污染物，熔点-72.7，沸点-10，在水中的溶解度为 8.5%（25）。空气中的 SO 2 除来自微生物、火山活动等自然因素外，主要人为来源是煤炭、石油的燃烧，其次是金属冶 炼和含硫工业生产过程。我国煤的含硫量为 0.5%-6.0%，燃烧产生的 SO 2 约占总排放量的 80%，是构成空气煤烟型污染的主要污染物。 2.1.2 二氧化硫的环境危害 二氧化硫是通常公认的三种主要的大气污染物之一（即烟尘、二氧化硫、氮氧化物）， 在大气中会通过两种形式降落地面。一是干沉降、二是湿沉降
10、。二氧化硫的环境危害主要表 现在对植物、人体健康、生态环境的等的侵害，形成的酸雨危害森林、土壤、农作物及建筑 物。对植物危害主要通过气孔进入植物内部，导致叶片褪绿或叶脉间出现褐色斑块，损害植 物的正常生长和造成减产。 二氧化硫对人体的危害与毒理作用更突出， 二氧化硫及其衍生物对人体呼吸器官及其他 多种器官均有毒理作用，是一种具有多种毒理作用的全身性毒物。大气中二氧化硫浓度在 0.5ppm以上对人体已有潜在影响；在 13ppm时多数人开始感到刺激；在 400500ppm时人 会出现溃疡和肺水肿直至窒息死亡。二氧化硫与大气中的烟尘有协同作用。当大气中二氧化 硫浓度为 0.21ppm，烟尘浓度大于
11、0.3mg/L，可使呼吸道疾病发病率增高，慢性病患者的病 情迅速恶化。如伦敦烟雾事件、马斯河谷事件和多诺拉等烟雾事件，都是这种协同作用造成 的危害。 二氧化硫易被湿润的粘膜表面吸收生成亚硫酸、硫酸，对眼及呼吸道粘膜有强烈的刺激 作用。大量吸入可引起肺水肿、喉水肿、声带痉挛而致窒息。大量科研结果表明，空气污染2 与儿童及成年人呼吸健康在统计上有显著相关性， 同时与儿童肺功能指标的异常率增大密切 相关，其中儿童哮喘与二氧化硫污染呈显著正相关，严重的空气污染可使儿童肺功能发育等 产生不良影响。二氧化硫易溶于水并且会形成亚硫酸，反应物会刺激眼和鼻粘膜，而且具有 腐蚀性，所以它对人体呼吸道有很大的危害，
12、重者呼吸功能会严重受损。 二氧化硫还可被人体吸收进入血液，对全身产生毒性作用，它能破坏酶的活力，影响人 体新陈代谢，对肝脏造成一定的损害。对动物的慢性毒性试验显示，二氧化硫有全身性毒性 作用，出现免疫反应受抑制的现象，故长期接触者可能会有呼吸道疾病发病率增加或感冒后 不易痊愈，除由于SO 2 的直接刺激作用外，尚可能与免疫反应受抑制有关。 对曾经长期接触二氧化硫人员发现，慢性鼻炎的患病率较高，主要表现为鼻粘膜肥厚或 萎缩，鼻甲肥大，或嗅觉迟钝等；其次患牙齿酸蚀症；脑通气功能明显改变，时间肺活量及 最大通气量的均值降低；肝功能检查与正常组比较有显著差异。 二氧化硫还具有促癌性。动物试验结果表明
13、10mg/m3的SO 2可以加强苯并（a) 芘致癌 作用，这种联合作用的结果，使癌症发病率高于单致癌因子的发病率。 二氧化硫可引发急性中毒：轻度中毒时，发生流泪、畏光、咳嗽，咽、喉灼痛等；严重 中毒可在数小时内发生肺水肿；极高浓度吸入可引起反射性声门痉挛而致窒息，皮肤或眼接 触发生炎症或灼伤。慢性影响：长期低浓度接触，可有头痛、头昏、乏力等全身症状以及慢 性鼻炎、咽喉炎、支气管炎、嗅觉及味觉减退等，部分人群还会出现牙齿酸蚀症。 大气中，二氧化硫会氧化而成硫酸雾或硫酸盐气溶胶，是环境酸化的重要前驱物。二氧 化硫在一定的条件下可被氧化成硫酸雾，并且它是形成酸雨的主要原因，而酸雨会危害人体 健康、腐
14、蚀建筑材料、破坏生态系统，对社会经济造成的巨大损失，是我国空气污染危害的 一个重要方面。目前，我国酸雨呈急速蔓延之势，成为继欧洲、北美之后世界第三重酸雨区。 2.2 相关环保标准和环保工作的需要 目前，我国现行有效的 30 项标准将二氧化硫列为约束性指标，对二氧化硫的控制标准 做出了明确规定，针对不同的条件，提出了不同的限值要求（具体详见表 1）。其中，质量 标准 1 项，固体废物污染控制标准 2 项，固定污染源污染物排放标准 27 项。新颁布的环 境空气质量标准（GB 3095-2012）分别针对一类区、二类区的二氧化硫小时均值、24 小 时均值、年度均值等给出了控制限值，但是二氧化硫的监测
15、方法只能采用甲醛吸收-副玫瑰 苯胺分光光度法、四氯汞盐吸收吸收-副玫瑰苯胺分光光度法，定电位电解法是不适用的。 两项固体废物污染控制标准危险废物焚烧污染控制标准（GB 18484-2001）、生 活垃圾焚烧污染控制标准（GB 18485-2001）也对二氧化硫提出了排放控制要求，其对二 氧化硫的监测只规定了甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法。除大气污染物综合排放标准、 工业炉窑大气污染物排放标准 、锅炉大气污染物排放标准3 项较早颁布实施的大 气固定源污染物排放标准外，其它新颁布实施的 24 项均将 固定污染源废气 二氧化硫的 测定 定电位电解法（HJ/T 572000）列为监测二氧化硫的标准分析
16、方法。为了更好地适 应各项排放标准的需要， 同时随着污染治理技术的不断进步以及污染源废气二氧化硫排放情 况的不断变化， 特别是目前有些企业已经完成了超低排放改造并投入运行使二氧化硫维持在 较低的排放水平，2000 年颁布实施的 固定污染源废气 二氧化硫的测定 定电位电解法3 （HJ/T 572000）目前看来出现了一些不能满足环境管理需要的地方，因此，对其开展修 订是必要的。 环境监测是环境保护工作的基础， 环境监测数据是制定环境标准、 编制法规、 评定效益、 对环境进行综合整治、实行宏观调控和管理的重要依据。自“十一五”以来，国家一直将二氧 化硫作为经济社会发展的一项约束性指标，组织实施了主
17、要污染物排放总量减排工作； 国 家环境保护“十一五”规划（国发200737 号）中提出了全国 2010 年二氧化硫排放总量 比 2005 年减少 10的目标，国家环境保护“十二五”规划（国发201142 号）中提出 了全国 2015 年二氧化硫排放总量比 2010 年减少 8的目标。如何确定或判断全国及各地区 二氧化硫总量减排的成效，开展减排监测是十分必要的，而开展二氧化硫减排监测需要有监 测标准方法作为保障。 表 1 我国现行相关标准中二氧化硫的控制限值 序 号 标准名称 标准号 二氧化硫排放限值（mg/m 3 ） 1 环境空气质量标准 GB 3095-2012 一类区：0.15 二类区：0
18、.50 2 危险废物焚烧污染控 制标准 GB 18484-2001 焚烧容量300Kg/h的焚烧炉400 焚烧容量为 300-2500Kg/h的焚烧炉300 焚烧容量2500Kg/h的焚烧炉200 3 生活垃圾焚烧污染控 制标准 GB 18485-2001 260 4 大气污染物综合排放 标准 GB 16297-1996 硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生产（现有企 业-1200；新建企业-960） 硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物使用（现有企 业-700；新建企业-550） 5 工业炉窑大气污染物 排放标准 GB 9078-1996 有色金属冶炼（现有企业：一类区-850，二类区-1
19、430， 三类区-4300；新建企业：一类区-禁排，二类区-850， 三类区-1430） 烧煤 （油） 炉窑 （现有企业： 一类区-1200， 二类区-1430， 三类区-1800；新建企业：一类区-禁排，二类区-850， 三类区-1200） 6 锅炉大气污染物排放 标准 GB 13271-2014 在用锅炉（燃煤锅炉-400；燃油锅炉-300；燃气锅炉 -100） 新建锅炉（燃煤锅炉-300；燃油锅炉-200；燃气锅炉 -500） 特别排放限值（燃煤锅炉-200；燃油锅炉-100；燃气锅 炉-50） 7 水泥工业大气污染物 排放标准 GB 4915-2013 水泥窑及窑尾余热利用系统（现有和
20、新建企业-200；特 别排放限值-100） 烘干机、 烘干磨、 煤磨及冷却机 （现有和新建企业-600； 特别排放限值-400） 8 陶瓷工业污染物排放 标准 GB 25464-2010 以水煤浆为燃料-300 以油、气为燃料-100 9 铝工业污染物排放标 准 GB 25465-2010 氧化铝厂（熟料烧成窑400；氢氧化铝焙烧炉、石灰 炉（窑）-400） 电解铝厂（电解槽烟气净化-200） 铝用碳素厂（阴极焙烧炉400；石油焦煅烧炉（窑） -400） 10 铅、 锌工业污染物排放 标准 GB 25466-2010 400 11 铜、镍、钴工业污染物 GB 25467-2010 400 4
21、序 号 标准名称 标准号 二氧化硫排放限值（mg/m 3 ） 排放标准 12 镁、 钛工业污染物排放 标准 GB 25468-2010 400 13 硫酸工业污染物排放 标准 GB 26132-2010 400 14 稀土工业污染物排放 标准 GB 26451-2011 现有企业500 新建企业300 15 钒工业污染物排放标 准 GB 26452-2011 400 16 平板玻璃工业大气污 染物排放标准 GB 26453-2011 现有企业600 新建企业400 17 火电厂大气污染物排 放标准 GB 13223-2011 燃煤锅炉（现有锅炉-200；新建锅炉100） 现有燃油锅炉及燃气轮机
22、组200 新建燃油锅炉及燃气轮机组100 天然气锅炉及燃气轮机组35 其他气体燃料锅炉及燃气轮机组100 18 钢铁烧结、 球团工业大 气污染物排放标准 GB 28662-2012 现有企业-烧结机、球团焙烧设备-600 新建企业-烧结机、球团焙烧设备-200 特别排放限值-烧结机、球团焙烧设备-180 19 炼铁工业大气污染物 排放标准 GB 28663-2012 100 20 轧钢工业大气污染物 排放标准 GB 28665-2012 现有企业250 新建企业150 21 炼焦化学工业污染物 排放标准 GB 16171-2012 现有企业（装煤150；推焦100；机焦、半焦炉焦 炉烟囱100
23、； 热回收焦炉烟囱200； 干法熄焦150； 粗苯管式炉、半焦烘干和氨分解炉等燃用焦炉煤气的 设施-100） 新建企业（装煤100；推焦50；机焦、半焦炉焦炉 烟囱50；热回收焦炉烟囱100；干法熄焦100； 粗苯管式炉、半焦烘干和氨分解炉等燃用焦炉煤气的 设施-50） 22 电子玻璃工业大气污 染物排放标准 GB 29495-2013 现有企业600 新建企业400 23 砖瓦工业大气污染物 排放标准 GB 29620-2013 现有企业（以煤矸石为原料的人工干燥及焙烧850； 其它原料的人工干燥及焙烧400） 新建企业人工干燥及焙烧300 24 锡、锑、汞工业污染物 排放标准 GB 307
24、70-2014 现有企业（锡冶炼、锑冶炼、汞冶炼750；烟气制酸 960） 新建企业（锡冶炼、锑冶炼、汞冶炼、烟气制酸400） 25 无机化学工业污染物 排放标准 GB 31573-2015 现有企业（硫化合物及硫酸盐工业、重金属无机化合 物工业400；其它100）注：2017年 7 月 1日起执 行 新建企业（硫化合物及硫酸盐工业、重金属无机化合 物工业400；其它100） 特别排放限值所有100 26 再生铜、铝、铅、锌工 业污染物排放标准 GB 31574-2015 现有企业再生有色金属企业150注： 2017年 1 月 1 日起执行 新建企业再生有色金属企业150 特别排放限值再生有色
25、金属企业100 27 火葬场大气污染物排 放标准 GB 13801-2015 现有单位遗体火化60 新建单位遗体火化30 遗物祭品焚烧100 28 石油炼制工业污染物 排放标准 GB 31570-2015 现有企业（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气 100；酸性气回收装置400）注：2017年 7 月 1日起5 序 号 标准名称 标准号 二氧化硫排放限值（mg/m 3 ） 执行 新建企业（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟气 100；酸性气回收装置400） 特别排放限值（工艺加热炉、催化裂化催化剂再生烟 气50；酸性气回收装置100） 29 石油化学工业污染物 排放标准 GB 31571-20
26、15 现有企业工艺加热炉100注：2017年 1 月 1日起 执行 新建企业工艺加热炉100 特别排放限值工艺加热炉50 30 合成树脂工业污染物 排放标准 GB 31572-2015 现有企业聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂 100注：2017 年 1月 1日起执行 新建企业聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂 100 特别排放限值工聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮 树脂50 2.3 现行环境监测分析方法标准的实施情况和存在问题 （1）现行方法标准的实施情况 目前，固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法（HJ/T 572000）是我国 各级环境监测站开展污染源监测时所采用的主要方法， 有
27、多家厂家都已有一些成型的产品并 得到广泛应用。 特别是“十一五”以来，国控重点污染源监督性监测任务越来越重，各级环境监测站普遍 面临任务重、人员少的形势。在这种条件下，为按时完成任务，各级环境监测站普遍采用这 种操作简便、仪器便携、测试快速的方法来开展固定污染源废气二氧化硫监测工作。 此方法不仅被各级环保部门用来对企业的二氧化硫排放情况进行监测， 而且被用来对连 续自动监测设备开展比对监测工作；因为此方法与连续自动监测设备的方法原理不一样，可 以避免采用相同测试方法带来的系统误差 。 （2）存在的问题 此方法在实际应用过程中具有方便操作等优点，但是也存在一些问题，主要有： 根据 HJ 168-
28、2010环境监测分析方法标准制订导则的要求,此标准缺少 3 个必备 要素内容，包括：样品、精密度和准确度、质量保证和质量控制。本次修订将研究和补充这 3 部分内容。 多种气体成分易对二氧化硫的测试结果产生干扰。现场采样时，烟气中的CO、 NO 2 、 NH 3 、H 2 S、HCl等气体均会对SO 2 的测试结果产生影响；特别是CO，当达到一定浓度时， 会对二氧化硫的测试结果形成严重的正干扰。因此，本次修订将开展干扰研究试验，提出干 扰的消除方法和措施，或者根据干扰消除结果明确方法的适用范围。 面对高湿度、低浓度的烟气，应用此方法来测试二氧化硫往往测试结果严重偏低甚 至检不出。在脱硫方法普遍采
29、用湿法脱硫、企业优先选用低硫煤作为入炉煤、二氧化硫排放 标准日趋严格的形势下，此问题尤为突出。因此，本次修订将提出消除水分干扰的要求。 此方法标准制订时间较早，当时未开展方法验证工作，方法中未明确方法的检出限 和测定下限，没有方法验证结论，这与现行有效的 HJ 168-2010环境监测分析方法标准制6 订导则的要求还有一定距离。本次修订将组织开展方法验证工作，提出方法的检出限和测 定下限。 3 国内外相关分析方法研究 3.1 主要国家、地区及国际组织相关分析方法研究 编制组对主要国家、地区及国际组织（包括：国际标准化组织、美国环境保护局、美国 材料与试验协会、日本标准化组织、欧盟等）已经颁布实
30、施的二氧化硫有关监测标准进行了 深入调研，调研对象既包括针对固定污染源排放二氧化硫的监测方法，也包括针对环境空气 中二氧化硫的监测方法；既包括二氧化硫的手工/参比分析方法，也包括二氧化硫的自动监 测方法。 经过梳理，共调研得到国外二氧化硫监测方法标准共计 20 项（见表 2），其中，针对 固定污染源排放二氧化硫的监测方法标准 16 项，针对环境空气中二氧化硫的监测方法标准 4 项；二氧化硫的手工/参比分析方法标准 11 项，二氧化硫的自动监测方法标准 9 项。 关于二氧化硫的分析方法，国外也主要分成手工/参比监测方法和自动监测方法：手工/ 参比监测方法主要采取现场化学吸收采样、实验室分析的方式
31、，现场化学吸收采样主要是利 用过氧化氢吸收溶液，实验室分析以滴定分析和离子色谱法为主；自动监测方法，国外主要 针对仪器的技术指标要求及其测试方法做出具体的规定， 并未建立针对自动监测的分析方法 标准，自动监测仪器的分析方法主要有红外吸收法、紫外吸收法、紫外荧光法、电导率法等。 从具体应用和发展趋势来看， 国外对固定污染源排放二氧化硫的监测同时采用手工监测 方法和自动监测方法。其中，手工监测方法主要采取现场吸收采样、实验室分析的方法，自 动监测使用得越来越多，自动监测使用比较多的分析方法有非分散红外吸收法、紫外吸收法 和紫外荧光法； 但是其二氧化硫分析方法的发展趋势仅是发展和完善对自动监测系统的
32、技术 指标要求及其检测方法，没有针对监测方法本身建立标准。 定电位电解法监测固定污染源排放废气中二氧化硫是使待测气体通过定电位电解式二 氧化硫传感器，SO 2 通过渗透膜扩散到敏感电极表面，在敏感电极上发生氧化反应，在一定 的工作条件下和一定范围内， 所产生的极限扩散电流大小与SO 2 浓度成正比， 从而实现SO 2 浓 度的定量分析。 目前，定电位电解法监测固定污染源排放废气中二氧化硫在部分欧洲国家有一些应用， 其它国家和地区应用较少； 国外二氧化硫相关监测方法标准对本标准的修订工作具有参考和 借鉴意义，修订本标准将会完善二氧化硫监测方法体系。 表 2 国外现行相关二氧化硫监测标准调研结果
33、特点及应用情况 序 号 国 家、 地 区 标准名称 方法编号 采样方法 分析方法 测定范围及应用 1 ISO 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 的测定 双氧水/高 氯酸钡/钍试剂法 ISO 7934-1989 现场化学吸 收采样 实验室滴定分析 （双氧水/高氯酸 钡/钍试剂法） 采样 30min时，测定下限 为 30/m 3 ；当浓度超过 2000 /m 3 ，采样体积为 30L 2 ISO 固定污染源废气 ISO 现场化学吸 实验室分析（离 6333/m 37 特点及应用情况 序 号 国 家、 地 区 标准名称 方法编号 采样方法 分析方法 测定范围及应用 二氧化硫质量浓度 的测定 离子色谱
34、 法 11632-1998 收采样 子色谱法） 3 ISO 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 的测定 自动监测 方法的性能特征 ISO 7935-1992 抽取测量法 或直接测量 法 分析方法主要有 红外吸收法、紫 外吸收法、紫外 荧光法、干涉分 光法和电导率法 对采用自动测量法测定 固定源排放的SO 2 质量浓 度的方法性能特征做了 规定，并给出了测试性能 特征的方法和步骤 4 ISO 环境空气 二氧化 硫质量浓度的测定 四氯汞钾(TCM)/副 品红分光光度法 ISO 6767-1990 现场化学吸 收采样 实验室分析（四 氯汞钾(TCM)/副 品红分光光度 法）；样品须在 5 条件下冷藏，
35、 24h完成分析 用于空气质量的方法；采 样时长为 3060min，范 围为 20500g/m 3 ； 采样 时长超过 60min时，检测 上限可达 2000g/m 3 5 ISO 环境空气 二氧化 硫的测定 紫外荧 光法 ISO 10498 2004 抽取测量法 紫外荧光法 针对空气质量的自动分 析方法；测量范围为几个 g/m 3 到几个/m 3 （体积 浓度为几个ppb到几个 ppm） 6 固定污染源废 气 二氧化硫质量 浓度的测定 method 6 现场化学吸 收采样 实验室分析（双 氧水/高氯酸钡/ 钍试剂滴定法） 检出限为 3.4 mg/m3；以 3的双氧水采集 20L 样 气时，测
36、定上限可达 80000mg/m3 7 EPA 化石燃料燃烧废 气 二氧化硫、 湿度 和二氧化碳浓度的 测定 method 6A 同 6（EPA method 6） 8 EPA 化石燃料燃烧废 气 二氧化硫日均 浓度的测定 method 6B 同 6（EPA method 6） 9 EPA 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 测定（仪器分析法） method 6C 抽取测量法 或直接测量 法 测试方法有紫外 法、非分散红外 法、荧光法或者 其它连续监测方 法 此为连续监测的仪器法 标准，其中提到仪器可以 设置双量程，但未给出测 定范围 10 EPA 固定污染源废气 硫酸和二氧化硫浓 度测定 Met
37、hod 8 现场化学吸 收采样 实验室分析（双 氧水/钡盐/钍试 剂滴定法） 检出限为 1.2 mg/m 3 ；采 用 200mL3的双氧水 时，测定上限为 12000mg/m 3 11 EPA 熔炉废气 气态硫 酸和二氧化硫浓度 的测定 Method 8A/CTM13 现场化学吸 收采样 实验室分析（乙 酸钡滴定法） 当采用 200mL3的双氧 水时，测定上限为 12500mg/m 3 12 EPA 燃烧炉和熔炉废气 硫酸和二氧化硫浓 度的测定 CTM13A 现场化学吸 收采样 实验室分析（双 氧水/钡盐/钍试 剂滴定法或离子 色谱分析） 离子色谱法采样体积为 100L时，检出限 160 g
38、/m 3 ；因可稀释采样， 未规定测定上限 13 EPA 燃烧炉、 熔炉和氧 化炉废气 硫酸和 二氧化硫浓度的测 CTM13B 现场化学吸 收采样 实验室分析 （双氧 水/钡盐/钍试剂 滴定法或离子色 离子色谱进样 25 L时， 硫酸盐检出限 0.2 mg/L， 可根据采样体积计算相8 特点及应用情况 序 号 国 家、 地 区 标准名称 方法编号 采样方法 分析方法 测定范围及应用 定（等速采样法） 谱分析） 应的气体浓度 14 EPA 固定源二氧化硫和 氮氧化物连续自动 监测技术指标和检 测方法 Performance Specificatio n 2 此标准对固定源SO 2 和NOx连续自
39、动监测的技术指标及其检 测方法做出了明确规定，并未对SO 2 的分析方法做规定 15 AST M 作业环境中二氧化 硫含量的标准试验 方法(韦斯特-盖克 法) ASTM D2914-2001 现场化学吸 收采样 韦斯特-盖克法 （分光光度法） 此标准用于作业环境及 其周边SO 2 浓度的测试； 采样 30min时，检出限 25g/m 3 ，测试范围可达 1000g/m 3 16 JIS 烟道废气中二氧化 硫的自动测量系统 和分析仪 JIS B7981-2002 抽取测量法 或直接测量 法 可用溶解电导率 法、红外吸收法、 紫外吸收法、紫 外荧光法或干涉 分光法 此标准对废气中SO 2 自动 测
40、量系统的方法、技术性 能和构造等做了明确规 定 17 欧盟 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 的测定 参照法 BS EN 14791-2005 现场化学吸 收采样 实验室分析（离 子色谱法或钍试 剂法） 双氧水浓度为 0.3%时， 测定上限为 1000mg/m 3 ， 双氧水浓度为 3%时，测 定上限为 2000mg /m 3 18 英国 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 的测定 参照法 EN 14791-2005 同 17（欧盟 BS EN 14791-2005标准） 19 英国 固定污染源废气 二氧化硫质量浓度 的测定 自动监测 方法的性能特征 BS 6069 4.4;1993 同 3（I
41、SO 7935-1992） 20 英国 固定污染源废气 二氧化硫浓度测定 的可选方法（仪器 法）规范 TGN M21 V1.1-2010 此规范对采用仪器法测试的仪器组成、 技术性能指标及其判 定做了规定，定电位电解法只是其中一种方法原理；其中并 未给出方法的检出限及测定范围， 并指出使用此方法作为参 考方法必须进行验证，确保其技术性能符合要求 3.2 国内相关分析方法研究 目前，我国已颁布实施的二氧化硫相关监测标准共 6 项（见表 3），其中针对固定污染 源废气二氧化硫监测的方法标准共 4 项，针对环境空气二氧化硫监测的方法标准 2项。化学 法优点是对人员的操作要求高、投入少，不足之处在于采
42、样和分析过程操作复杂，较易产生 人为误差，测试周期长，效率低。非分散红外法具有操作简便、现场出数、烟气中其他气体 对二氧化硫测试结果干扰较小等优点，缺点是带前处理装置的仪器体积较大、较重，不易携 带，稳定时间较长，价格较高。定电位电解法技术成熟，仪器稳定，适应多种恶劣工作环境， 已被全国各级监测站广泛应用二十多年， 是固定污染源废气中测定二氧化硫使用率最高的方 法，在我国市场上，国产的和进口的定电位电解法原理的仪器被我国各级环境监测站广泛应 用于日常开展污染源监测，主要品牌有 testo、Kane、青岛崂应、武汉天虹等。 目前，在我国的环境保护标准体系中，针对定电位电解法测定固定污染源废气中二
43、氧化 硫已颁布实施的方法标准有两项，分别是 1999 年首次颁布实施的定电位电解法二氧化硫 测定仪技术条件（HJ/T 46-1999）、2000 年首次颁布实施的固定污染源排气中二氧化硫9 的测定 定电位电解法（HJ/T 57-2000）。尽管应用比较广泛和普遍，但定电位电解法方 法标准中存在缺少检出限、测定下限、精密度、准确度等方法的关键参数、干扰的消除和相 关质控要求不完善等问题。 为进一步完善定电位电解法测定固定污染源排气中二氧化硫标准 方法，确保监测数据真实可信，修订固定污染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法 （HJ/T 57-2000）是十分必要的。 表 3 我国现行相关二氧化硫监
44、测标准调研结果 特点及应用情况 序号 标准名称 标准编号 采样方法 分析方法 测定范围及应用 1 定电位电解法二 氧化硫测定仪技 术条件 HJ/T 46-1999 此标准属于仪器性能指标标准，主要对定电位电解法二氧化硫 测定仪的技术要求、认证检测项目及检测方法等做了规定。 2 固定污染源排气 中二氧化硫的测 定 碘量法 HJ/T 56-2000 现场化学吸收 采样（氨基磺 酸铵混合溶 液） 实验室分析 （碘标准溶 液滴定） 测定范围为100 6000mg/m 3 ；目前，污染源监 测中已较少使用。 3 固定污染源排气 中二氧化硫的测 定 定电位电解 法 HJ/T 57-2000 现场采样 定电
45、位电解 法现场即时 分析 测定范围1514300mg/m 3 。 此为拟修订标准， 是目前我国 主要使用的污染源二氧化硫 监测方法。 4 固定污染源废气 二氧化硫的测定 非分散红外吸收 法 HJ 629-2011 现场采样 非分散红外 吸收法现场 即时分析 检出限3mg/m 3 ，测定下限 10mg/m 3 。因此方法的仪器体 积大、 怕震动、 预热时间长等， 目前我国污染源监测中使用 不如定电位电解法广泛。 5 环境空气 二氧 化硫的测定 甲 醛吸收-副玫瑰 苯胺分光光度法 HJ 482-2009 现场化学吸收 采样（甲醛吸 收溶液） 实验室分析 （副玫瑰苯 胺分光光度 法） 此方法只适用于
46、环境空气中 二氧化硫的测定。 6 环境空气 二氧 化硫的测定 四 氯汞盐吸收-副 玫瑰苯胺分光光 度法 HJ 4832009 现场化学吸收 采样（四氯汞 盐吸收溶液） 实验室分析 （副玫瑰苯 胺分光光度 法） 此方法只适用于环境空气中 二氧化硫的测定。 3.3 与本标准的关系 根据国内外情况调研结果可知， 国外对污染源排放二氧化硫的监测上未发布定电位电解 分析方法标准，仅英国的 TGN M21（V1.1-2010）中提到了定电位电解法可以作为一种可选 方法，但其主要从整体上来说明各种可选方法的仪器组成、技术性能指标及其判定；定电位 电解法只是其中一种方法原理，其中并未给出方法的检出限及测定范围
47、，并指出使用此方法 作为参考方法必须进行验证，确保其技术性能符合要求。 国内已发布的定电位电解法二氧化硫测定仪技术条件（HJ/T 46-1999）、固定污 染源排气中二氧化硫的测定 定电位电解法（HJ/T 57-2000）分别从仪器和方法的角度对 定电位电解法测定污染源废气中二氧化硫做了规定。 本修订标准将针对国内的这 2项既有标准，同时结合 HJ 168-2010 的有关规定，来开展 修订研究工作。 定电位电解法是利用定电位电解法气体测定仪，在现场直接测试并显示测试结果的方10 法，该方法测试二氧化硫、氮氧化物等项目已被欧洲、日本等国家认可并使用。 4 标准制修订的基本原则和技术路线 4.1
48、 标准制修订的基本原则 本标准的制修订工作遵循我国国家环境保护标准制修订工作管理办法规定的基本原 则：以科学发展观为指导，以实现经济、社会的可持续发展为目标，以国家环境保护相关法 律、法规、规章、政策和规划为根据，通过制定和实施标准，促进环境效益、经济效益和社 会效益的统一；有利于保护生活环境、生态环境和人体健康；有利于形成完整、协调的环境 保护标准体系；有利于相关法律、法规和规范性文件的实施；与经济、技术发展水平和相关 方的承受能力相适应，具有科学性和可实施性，促进环境质量改善；以科学研究成果和实践 经验为依据，内容科学、合理、可行；根据本国实际情况，可参照采用国外相关标准、技术 法规; 制
49、订过程和技术内容应公开、公平、公正。 此外，本标准的制修订工作将达到如下要求和目标： （1）方法标准的制订符合国家环境保护标准制修订工作管理办法要求。 （2）方法标准的制订符合 HJ 168-2009环境监测分析方法标准制订导则要求。 （3）方法的检出限和测定范围满足相关环保标准和环保工作的要求。 （4）方法切合我国实际情况，为我国环境监测、环境管理、环保产业服务。 （5）方法经过验证，准确可靠，满足各项方法特性指标的要求。 （6）方法具有普遍适用性，易于推广使用。 4.2 标准的适用范围和主要技术内容 （1）标准的适用范围 本标准适用于锅炉、炉窑等固定污染源排放废气中二氧化硫的定电位电解法测定。 本标准可以应用于日常开展污染源监测， 也可以作为参比测试方法用来开展对自动监测 设备的比对监测。 （2）标准的主要技术内容 本方法主要采用采样管采集废气，通过烟尘过滤器、汽水分离器进行烟气预处理，由泵 抽入二氧化硫定电位电解分析仪
