1、1常见工业废水处理技术介绍在电子、塑胶、电镀、五金、印刷、食品、印染等行业，从 废水的排放量和对环境污染的危害程度来看， 电镀、 线路板、表面 处理等以无机 类污染物为主的废水和食品、印染、印刷及生活污水等以有机类污染物 为主的废水是处理的重点。本文主要介绍几种比较典型的工业废水的处理技术。 一、表面处理废水 1.磨光、抛光废水 在对零件进行磨光与抛光过程中，由于磨料及抛光剂等存在，废水中主要污染物为 COD、BOD、SS。 一般可参考以下处理工艺流程进行处理： 废水调节池混凝反应池沉淀池水解酸化池好氧池二沉池过滤排放 2.除油脱脂废水 常见的脱脂工艺有：有机溶剂脱脂、化学脱脂、电化学脱脂、超
2、声波脱脂。除有机溶剂脱脂外，其它脱脂工 艺中由于含碱性物质、表面活性剂、 缓蚀剂等组成的脱脂剂， 废水中主要的污 染物为 pH、SS、COD、BOD、石油类、色度等。 一般可以参考以下处理工艺进行处理： 废水隔油池调节池气浮设备厌氧或水解酸化好氧生化沉淀过滤或吸附排放 该类废水一般含有乳化油，在进行气浮前应投加 CaCl2 破乳剂，将乳化油破除，有利于用气浮设备去除。当废水中 COD 浓度高时，可先采用 厌氧生化处理，如不高，则可只采用好氧生化处理。 3.酸洗磷化废水 2酸洗废水主要在对钢铁零件的酸洗除锈过程中产生，废水 pH 一般为 23，还有高浓度的 Fe2 ，SS 浓度也高。 可参考以下
3、处理工艺进行处理： 废水调节池中和池曝气氧化池混凝反应池沉淀池过滤池pH 回调池排放 磷化废水又叫皮膜废水，指铁件在含锰、 铁、锌等磷酸 盐溶液中经过化学处理，表面生成一层难溶于水的磷酸盐保护膜，作 为喷 涂底层，防止 铁件生锈。该类废水中的主要污染物为：pH、SS、PO 43 、COD、Zn2 等。 可参考以下处理工艺进行处理： 废水调节池一级混凝反应池沉淀池二级混凝反应池二沉池过滤池排放 4.铝的阳极氧化废水所含污染物主要为 pH、COD、PO43 、SS 等，因此可采用磷化废水处理工艺对阳极氧化废水进行处理。 二、电镀废水 电镀生产工艺有很多种，由于电镀工艺不同，所 产生的废水也各不相同
4、，一般电镀企业所排出的废水包括有酸、碱等前 处理废水，氰化镀铜的含氰废水、含铜废水、含 镍废水、含铬废水等重金属废水。此外还 有多种电镀废液产生。 对于含不同类型污染物的电镀废水有不同的处理方法，分别介绍如下： 1.含氰废水 目前处理含氰废水比较成熟的技术是采用碱性氯化法处理，必须注意含氰废水要与其它废水严格分流，避免混入 镍、 铁等金属离子，否 则处理困难。 该法的原理是废水在碱性条件下，采用氯系氧化剂将氰化物破坏而除去的方法，处 理过程分为两个阶 段，第一阶段是将氰氧化 为氰 酸盐， 对氰破坏不彻底，3叫做不完全氧化阶段，第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和水，叫完全氧化阶段。 酸
5、、NaClO 碱、NaClO 处理工艺流程： pH、ORP 仪 pH、ORP 仪 含氰废水调节池一级破氰池二级破氰池斜沉池过滤池回调池排放 反应条件控制： 一级氧化破氰：pH 值 1011；理论投药量：简单氰化物 CN-:Cl2=1:2.73，复合氰化物 CN-:Cl2=1:3.42。用 ORP 仪控制反应终点为 300350mv ，反应时间1015 分钟。 二级氧化破氰：pH 值 78（用 H2SO4 回调）；理论投药量：简单氰化物 CN-:Cl2=1:4.09，复合 氰化物 CN-:Cl2=1:4.09。用 ORP 仪控制反 应终点为600700mv；反应时间 1030 分钟。反应出水余氯
6、浓 度控制在 35mg/1。 处理后的含氰废水混入电镀综合废水里一起进行处理。 2.含铬废水 含六价铬废水一般采用铬还原法进行处理，该法原理是在酸性条件下，投加还原剂硫酸亚铁、 亚硫酸钠 、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，将六价铬还原成三价铬，然后投加氢氧化钠、 氢氧化 钙、石灰等调 pH 值，使其生成三价铬氢氧化物沉淀从废水中分离。 碱、PAC、PAM 酸、Na 2SO3 处理工艺流程如下： 4pH 仪 pH、ORP 仪 含 Cr6 废水调节池还原反应池混凝反应池沉淀池过滤器pH 回调池排放 还原反应条件控制： 加硫酸调整 pH 值在 2.53，投加还原剂进行反应，反应终点以 ORP 仪控制在 30
7、0330mv，具体需通 过调试确定，反 应时间约为 15-20 分钟。搅拌可采用机械搅拌、 压缩空气搅拌或水力 搅拌。 混凝反应控制条件： PH 值：79，反应时间：15 20 分钟。 3.综合重金属废水 综合重金属废水是由含铜、镍、 锌等非络合物的重金属废水以及酸、碱前 处理废水所组成。此 类废水处 理方法相对简单，一般采用碱性条件下生成 氢氧化物沉淀的工艺进行处理。 处理工艺流程如下： 综合重金属废水调节池快混池慢混池斜管沉淀池过滤pH 回调池排放 反应条件一般控制在 pH 值 910，具体最佳 pH 条件由调试时确定。反应时间快混池为 2030 分钟，慢混池 1020 分钟。 搅拌方式以
8、机械搅拌最好，也可用空气搅拌。 4.多种电镀废水综合处理 当一个电镀厂含有多种电镀废水，如含氰废水、含六价铬废水、含酸碱、重金属铜、 镍、锌 等综合废水，一般采取废水分流处理的方法，首先含 氰废水、含铬5废水应从生产线单独分流收集后，分别按照上述对应的方法对含氰、含铬废水进行处理，处理后的废水混入综合废水中与其一起采用混凝沉淀方法进行后续处理。 处理工艺流程如下: 含氰废水调节池一级破氰池二级破氰池综合废水池 含铬废水调节池铬还原池综合废水池 综合废水综合废水池快混池慢混池斜管沉淀池中间池过滤器pH回调池排放 三、线路板废水 生产线路板的企业在对线路板进行磨板、蚀刻、 电镀、孔金属化、 显影、
9、脱膜等的工序过程中会产生线路板废水。线路板废水主要包括以下几种： 化学沉铜、蚀刻工序产生的络合、螯合含 铜废水，此类废水 pH 值在910， Cu2 浓度可达 100200mg/l。 电镀、磨板、刷板前清洗工序产生的大量酸性重金属废水（非络合铜废水），含退 Sn/Pb 废水，pH 值在 34，Cu 2 小于 100mg/l，Sn2 小于 10mg/l 及微量的Pb2 等重金属。 干膜、脱膜、显影、脱油墨、丝网清洗等工序产生较高浓度的有机油墨废液,COD 浓 度一般在 30004000mg/l。 针对线路板废水的不同特点，在处理时必须对不同的废水进行分流，采取不同的方法进行处理。 1.络合含铜废
10、水（铜氨络合废水） 此类废水中重金属 Cu2 与氨形成了较稳定的络合物，采用一般的氢氧化物混凝反应的方法不能形成氢氧化铜沉淀，必须先破坏络合物结构，再进行混凝沉6淀。一般采用硫化法进行处理，硫化法是指用硫化物中的 S2 与铜氨络合离子中的 Cu2 生成 CuS 沉淀，使铜从废水中分离，而过量的 S2 用铁盐使其生产 FeS沉淀去除。 FeSO4、PAM 碱、Na 2S、pH/ORP 仪 处理工艺流程如下： 铜氨络合废水调节池破络反应池混凝反应池斜管沉淀池中间水池过滤器pH 回调池排放 反应条件的控制要根据各厂水质的不同在调试中确定。一般在加硫化物等破络剂之前将 pH 值调到中性或偏碱性，防止硫
11、化 氢的生成，也有的将 pH 值调到略偏酸性。硫化物的投药 量根据废水中铜氨络离子的量来确定，一般投放过量的药。在破 络池安装 ORP 仪测定，当电位达到300mv（经验值）认为硫化物过量，反应完全。 对过量的硫化物采用投加亚铁盐的方法去除，亚铁的投加量根据调试确定，通过流量计定量加入。破络池反应时间为 1520 分钟，混凝反 应池反应时间为 1520 分钟。 2.油墨废水 脱膜和脱油墨的废水由于水量较小，一般采用间歇处理，利用有机油墨在酸性条件下，从废水中分离出来生产悬浮物的性质而去除，经过预处理后的油墨废水，可混入综合废水中与其一起进行后续处理，如水量大可单独采用生化法进行处理。 处理工艺
12、流程如下： 有机油墨废水酸化除渣池排入综合废水池或进行生化处理 酸、气搅拌、pH 仪 7当废水量少时，反应池内的油墨颗粒物在气泡上浮力的作用下浮出水面形成浮渣，可以用人工方法撇去；当水量大时，可用板框压滤机脱水，也可在撇渣后进行生化处理，进一步去除 COD。 3.线路板综合废水 此类废水主要包括含酸碱、Cu 2 、Sn2 、Pb2 等重金属的综合废水，其处理方法与电镀综合废水相同，采用氢氧化物混凝沉淀法处理。 4. 多种线路板废水综合处理 当一个线路板厂含有以上几种线路板废水时，应将铜氨络合废水、油墨废水、综合重金属废水分流收集，油墨废水进行预处理后，混入综合废水中与其一起进行后续处理，铜氨络
13、合废水 单独处理后进入综合废水处理系统。 处理工艺流程如下： 铜氨络合废水调节池破络反应池混凝反应池斜管沉淀池中间水池 有机油墨废水酸化除渣池排入综合废水池 综合废水综合废水池快混池慢混池斜管沉淀池中间池过滤器pH回调池排放 四、常见有机类污染物废水的处理技术 1.生活污水 较常用的生活污水处理方法是 A2/O 法，处理工艺流程如下： 生活污水格栅池调节池厌氧池缺氧池好氧池混凝反应池沉淀池排放 2.印染废水 8此类废水水量大、色度高、成分复杂，一般可采取水解酸化接触氧化物化法处理印染废水。处理工 艺流程如下： 印染废水调节池混凝反应池 1斜沉池水解酸化池接触氧化池氧化反应池混凝反应池 2二沉池
14、中间池过滤器清水池排放 3.印刷油墨废水 此类废水特点是水量小、色度深、SS 和 COD 等浓度高。可参考以下处理工艺： 水墨废水调节池混凝气浮池水解酸化池接触氧化池混凝反应池斜沉池氧化池过滤器清水池排放 处理含氰废水的其它方法除了氯氧化法、二氧化硫空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工 业应用，由于报 道 较少，工 业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这 些方法的原理、特点、处 理效果进行简要介绍。111 生物化学法1111 生物法原理生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰
15、化物、硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和氨：微生物Mn（CN）n（n-m）-+4H2O+O2Me- 生物膜+2HCO3-+2NH3对金属氰络物的分解顺序是 Zn、Ni、Cu、Fe 对硫氰化物的分解与此类似，而且迅速，最佳 pH 值 6.77.2。细菌SCN-+2.5O2+2H2OSO2-+HCO3-+NH39第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把 NH3 分解：细菌NH3+1.5O2NO2-+2H+H2O细菌NO2-+0.5O2NO3-氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理目的。生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤法、生物
16、接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦化、化肥厂含氰废水的报导较多。据报道，从年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理 2500ppm 的废水，出水 CN-可降低到 1ppm，是今后发展的方向。微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必 须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理 时间相对较长，操作条件严格。如温度、废 水组成等必须严格控制在一定范围内，否 则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。设备 复杂、投 资很大，因此在黄
17、金 氰化厂它的应用受到了限制。但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质 要求很高、地处温带的氰 化厂，使用生物法比 较合适。11.1.2 生物法的应用情况国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。首先，含氰废水通过其它废水稀释， 氰化物含量降低到生化法要求的 浓度（CN-Cu(CN)32-SCN-CN-SO42-树脂饱和时，如果继续处理废水，新 进入树脂层的 Zn(CN)2-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它 们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程， 树12脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的
18、吸附能力以及在废水中的浓度不同有一部分配比。对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表 现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换 法处理含氰废水的一个重要任 务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂 处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。 难以工业化应用。1122 离子交换法存在的问题及解决途径离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于氰化物离子的硫氰化物、 铜氰络 合物和铁氰络合物
19、。由于上述物质吸附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。一硫氰化物对于大部分金氰化厂来说，废水中含有 100mg/L 以上的 SCN-，其中金精矿氰化厂废水 SCN-高达 800mg/L 以上，由于 强碱性阴离子交 换树脂对 SCN-的吸附力较大，而且 SCN-的浓度如此之高，使树脂 对其它 应吸附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如 Zn(CN)2-、Cu(CN)32-，同 时，由于 SCN-的饱和，会使 CN-过早泄漏，导致离子交换树脂的工作饱和容量 过低。例如，当废水中 SCN-350mg/L 时，其工作 饱和容量（指流出液中 CN-0.5mg/L 条件）仅 20 倍树脂体
20、积，而且 SCN-难以从树脂上通过简单的方法洗脱下来， 这就限制了具有大饱和容量的强碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容13量最高不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可 见较高的SCN-浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。如果从 树 脂上不洗脱 SCN-，那么流出液 CN-不能达标，即使不考 虑 CN-的泄漏， 树脂对其它离子的工作容量也减少。二铜尽管树脂对 Cu(CN)32-的吸附力不如 Zn(CN)2-大，但它的浓度往往较高，在强 碱树脂上的饱和容量 约 835kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱 树脂上的氰化物时， 铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成 CuC
21、N 沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必 须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶解，形成 Cu(NH3)42-或 Cu(NH3)2+而洗脱下来，这就使工艺复 杂化，尤其是洗脱液的再生也不 够简便。三亚铁氰化物离子Fe(CN)64-尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱 树脂上氰化物和锌时，会生成 Zn2Fe(CN)6、Fe2Fe(CN)6、Cu2Fe(CN)6 沉淀物， 而使树脂呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱 Fe(CN)64-，尽管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复 杂。1123 技术现状根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：一是用强碱性阴离子处理高、中浓度含氰废
22、水，旨在去除废水中的 Cu、Zn，废水不达标但由于 Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。二是用 强碱性树脂处理不含 SCN-或 SCN-浓度100mg/L 以下的废水，回收 氰化物为主， 处理后废水达标外排。例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。把离子交 换 法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。最好的 办法是开发 易洗脱再生的新型树脂，国外的许多开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中 Fe(CN)64-、而且 较容易被洗14脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课
23、题。加拿大 Witteck 开发公司开 发出的一种氰化物再循 环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个 Cy-tech 公司 专门推销这种工艺装置。一份报导介绍， 该工艺用于处 理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液 CN-超标时对树 脂进 行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收 HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。回收的 NaCN 用于氰化工段，少量洗脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。据称这种方法也可用于 处理炭浆厂的尾浆
24、，其工艺和树脂矿浆法十分类似。Cy-tech 公司认为该工 艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属， 该报导无详细数据、资料以及树脂的型号。另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一个化学反应（使游离 CN-形成 Zn(CN)2-），并在化学反 应 中应用一种催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反 应， 废水就不得不通过 若干个交 换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复 杂性。采用一段顺流吸附装置处理效果是 CN-2.51013 时可生成磷酸铵镁（MAP），除去废水中的氨氮。穆大纲等8采用向氨氮 浓度较高的工业废水中投加 MgCl26H2O 和 Na2
25、HP0412H20生成磷酸铵镁沉淀的方法，以去除其中的高浓度氨氮。结果表明，在 pH 为8.9l，Mg2+，NH4，P043-的摩尔比为 1.25:1:1，反应温度为 25 ，反应时间为 20 min，沉淀时间为 20 min 的条件下，氨氨质量浓度可由 9500 mg/L 降低到 460 mg/L，去除率达到 95以上。由于在多数废水中镁盐的含量相对于磷酸盐和氨氮会较低，尽管生成的磷酸铵镁可以做为农肥而抵消一部分成本，投加镁盐的费用仍成为限制这种方法推行的主要因素。海水取之不尽，并且其中含有大量的镁盐。Kumashiro 等9 以海水做为镁离子源试验研究了磷酸铵镁结晶过程。 盐卤是制盐副产品
26、，主要含 MgCl2 和其他无机化合物。 Mg2+约为 32 g/L 为海水的 27倍。Lee 等10用 MgCl2、海水、 盐卤分别做为 Mg2+源以磷酸铵镁结晶法处理养猪场废水，结果表明，pH 是最重要的控制参数，当终点 pH9.6时，反应在 10 min 内即可结束。由于废水中的 N/P 不平衡，与其他两种 Mg2+源相比， 盐卤的除磷效果相同而脱氮效果略差。1.5 化学氧化法利用强氧化剂将氨氮直接氧化成氮气进行脱除的一种方法。折点加氯是利用在水中的氨与氯反应生成氨气脱氨，这种方法还可以起到杀菌作用，但是产生的余氯会对鱼类有影响，故必须附设除余氯设施。在溴化物存在的情况下，臭氧与氨氮会发生如下类似折点加氯的反应：Br+O3+H+ HBrO+O2，NH3+HBrONH2Br+H2O，NH2Br+HBrONHBr2+H2O，NH2Br+NHBr2N2+3Br+3H+。Yang 等11用一个有效容 积 32 L 的连续曝气柱对合成废水(氨氮 600 mg/L)进行试验研究，探讨 Br/N、pH 以及初始氨氮浓度对反应的影响，以确定去除最
