1、 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS 2015 年第 34 卷第 12 期 4368 化 工 进 展湿法烟气脱硫技术及运行经济性分析 武春锦，吕武华，梅毅，俞宝根 （昆明理工大学化学工程学院，云南 昆明 650500） 摘要：随着我国经济快速发展，煤炭、石油等化石燃料消耗持续增长，雾霾天气频繁出现，酸雨区域面积不断扩大。针对二氧化硫排放对环境生态的压力徒增的现状，本文简要介绍了干法、半干法和湿法烟气脱硫技术工艺及其优缺点，讨论了石灰石-石膏法、钠碱法、氨法、镁法、有机胺法、海水法、磷矿浆法等湿法烟气脱硫技术的优缺点，重点阐述了新型磷矿浆脱硫法及
2、其脱硫机理，比较了不同湿法脱硫技术的特点和应用范围，进行了磷矿浆与钠法、石灰石-石膏法与镁法湿法烟气脱硫技术经济性分析。分析表明，磷矿浆湿法烟气脱硫运行成本最低，其回收的二氧化硫催化氧化为硫酸后进入磷化工产业链，替代了部分硫酸原料，无副产物，没有二次污染，适用于具有磷矿生产的企业和园区。该技术原理可以推广到湿法冶金企业。 关键词：烟气脱硫；磷矿浆；二氧化硫；技术经济 中图分类号： X 701.3 文献标志码： A 文章编号： 1000 6613（2015）12 4368 07 DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2015.12.039 Application and
3、running economic analysis of wet flue gas desulfurization technology WU Chunjin， L Wuhua， MEI Yi， YU Baogen （ Institute of Chemical Engineering， Kunming University of Science & Technology， Kunming 650500， Yunnan， China） Abstract： With the rapid development of Chinese economy， the fossil fuel consump
4、tion， such as coal，petroleum， etc.， is increasing continually so that the haze appears frequently and the areas of acid rain continue to expand. A large amount of sulfur dioxide emissions have led to the current situation that the pressure on the environment has intensified. This paper briefly intro
5、duces the technologies of dry， semi dry and wet flue gas desulfurization and their advantages and disadvantages. Advantages and disadvantages of different wet flue gas desulfurization methods， such as limestone-gypsum method，sodium alkali method， ammonia method， magnesium method， organic amine metho
6、d， sea water method， phosphate rock slurry method were discussed. The main aim of this paper is to elaborate the new phosphate rock slurry method and its desulfurization mechanism as well as comparing the characteristics and application range of different wet desulphurization technologies. Through e
7、conomic analysis of phosphate rock slurry and sodium alkali method， limestone-gypsum and magnesium method wet flue gas desulfurization technology， the running cost of phosphate rock slurry wet flue gas desulfurization technology is the lowest among those technologies. The recovery of sulfur dioxide
8、becomes sulfuric acid by catalytic oxidation， getting into phosphorus chemical industry chain and replacing some of the sulfuric acid. The method has no by-products and no secondary pollution and is suitable for enterprises and parks with phosphate rock production. The principle of phosphate rock 收稿
9、日期： 2015-05-29； 修改稿日期： 2015-07-07。 第一作者： 武春锦（ 1990） ，男，硕士研究生，主要从事磷矿浆脱综述与专论 除尾气中二氧化硫及动力学研究。 联系人： 梅毅，教授，长期从事磷化工研究与技术开发工作。 E-mail meiyi_。 第 12 期 武春锦等：湿法烟气脱硫技术及运行经济性分析 4369slurry wet flue gas desulfurization technology can be extended to the wet metallurgical enterprises. Key words： flue gas desulfuriza
10、tion； phosphate rock slurry； sulfur dioxide； technical economy 2003 2013 年每年煤炭、 石油消耗总量占我国能源消耗总量的 87% 91%，其中煤炭消耗量占能源消耗总量的 70%左右，标准煤产量从 2003 年的16.92 亿吨上升为 2013 年的 36.1 亿吨，十年时间标准煤产量翻了 2.13 倍1。 随着我国经济的快速发展，工业化和城市化的步伐不断加快，能源消耗仍将持续攀升，煤炭和石油等一次性能源消耗占主导地位的现状不会改变，我国环境面临更加严峻的挑战。目前频繁出现大区域雾霾天气， 如 2013 年 1 月，北京空气
11、中 PM2.5高达 500 800g/m3，能见度低于100m，发病率和死亡率剧增2，环境污染治理刻不容缓。 SO2是大气主要污染物，与雾霾的形成有直接关系， 20 世纪八大公害事件中的马斯河谷事件、多诺拉事件、 伦敦酸雾事件、 四日市哮喘事件均与 SO2相关。周丽等3应用北京白石桥小区的污染物观测资料和北京地区的气象常规资料，得出污染物中对PM2.5影响最显著的是 SO2， PM2.5与 SO2呈正相关，相关系数为 0.72。魏欣4对天津市霾日不同能见度区间颗粒物污染特征进行了研究，灰霾日颗粒物中的离子总量远高于非灰霾日，灰霾日 PM10、 PM2.5中 SO42含量分别为 16.46%、
12、20.05%。吴兑等5研究了广州番禺大气成分站和深州竹子林站的气体观测数据，显示出现灰霾时， PM2.5和 PM10的浓度迅速增大，在形成灰霾的细粒子气溶胶中 SO2贡献最大，广州气体中 SO2占 57.97%，深圳气体中 SO2占 34%。魏玉香等6对南京市雾霾天气水溶性离子的研究发现， SO2在雾霾天气转化率高，更容易转化为二次粒子。与此同时， SO2易形成硫酸型酸雨，造成土壤酸化， 使农作物减产、侵蚀建筑物和文物、诱发各种疾病等。 2011 年全国酸雨城市比例达到城市总数的 48.5%7，且正向硫酸 -硝酸混合型转变8，危害更大， 因此， 降低大气中 SO2含量是减少雾霾、减少酸雨危害的
13、关键措施。 1 国内外烟气脱硫现状 我国 SO2排放量从 2003 年的 2158 万吨上升至2010 年的 2267.8 万吨，工业 SO2排放量占 SO2排放总量的 85%以上9，环境总体恶化趋势未根本遏制。 国家环境保护“十二五”规划规定，到 2015年主要污染物排放总量显著减少，其中 SO2排放总量由 2010 年的 226 7.8 万吨降低至 2015 年的 20 86.4万吨， SO2排放量削减 8%； 为了实现这一目标， 火电厂大气污染物排放标准 （ GB 13223 2011）规定： 自 2012 年 1 月 1 日起， 现有燃煤锅炉二氧化硫排放限值为 200mg/m3或 40
14、0mg/m3（广西壮族自治区、重庆市、四川省和贵州省等地） ，自 2014 年 7月 1 日起，新建燃煤锅炉二氧化硫排放限值为100mg/m3或 200mg/m3（广西壮族自治区、重庆市、四川省和贵州省等地） ； 我国 煤电节能减排升级与改造行动计划（ 2014 2020 年） 提出了更高要求，东部地区新建燃煤发电机组大气污染物排放浓度基本达到燃气轮机组排放限值（即在基准氧含量 6%条件下，烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于 10mg/m3、 35mg/m3、 50mg/m3） ，中部地区新建机组原则上接近或达到燃气轮机组排放限值，鼓励西部地区新建机组接近或达到燃气轮机组排放限值，以改
15、善大气环境质量，促进社会经济可持续发展。 目前世界各国研究开发的烟气脱硫技术已达200 多种，技术成熟和经济可行的大约十几种。按燃烧阶段划分，脱硫技术可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫、燃烧后脱硫三类，其中燃烧后脱硫（即烟气脱硫）是当今世界商业化应用较为广泛的脱硫技术。根据脱硫生成物的处理方式，烟气脱硫可分为回收法和抛弃法。前者是将 SO2作为产品回收并加以利用，如制备液态 SO2、硫酸、硫黄等产品，变废为宝，提高经济效益；后者是将固态脱硫产物处理后填埋。根据脱硫剂的干湿状态，烟气脱硫方法又分为干法、半干法、湿法。干法烟气脱硫的吸收和产物处理都处于干物料状态，工艺副产物是干态混合物，主要包含飞灰、脱
16、硫产生的各种钙基化合物，由于其粒径比粉煤灰更细，含水量低（一般在2%以内） ，常用于筑路、土壤改良、建筑材料和一般填充物、水泥、固化剂生产等；主要包括活性炭吸附、电子束照射、荷电干式吸收剂喷射、脉冲电晕等离子体等， 干法脱硫工艺简单，设备腐蚀较小，无废水、废酸，但效率低，设备占地面积大，反应速率慢，操作技术要求高，难以大规模发展。半干法烟气脱硫具有干法与湿法的一些特点，吸收剂在湿状态下脱硫， 脱硫产物在干态下进行处理或脱硫，主要包括喷雾干燥、循环流化床技术、移动床活性化 工 进 展 2015 年第 34 卷 4370 炭吸附等。该工艺具有流程短、脱硫产物易处理、投资费用低等优点， 但吸收剂利用
17、率较低，耗量大，不适用大容量的燃烧设备，特别是脱硫效率低，制约了半干法脱硫的发展。湿法烟气脱硫是目前应用最广泛的脱硫方法，主要包括石灰石 -石膏法、钠碱法、氨法、镁法、双碱法、有机胺法、磷矿浆法等。湿法脱硫通过液体或浆液吸收剂在湿态下脱硫和对脱硫产物进行处理， 具有脱硫效率高、 反应速率快、技术成熟，适合大型燃煤电厂脱硫等优点，但初期投资大，当副产物不能作为产品使用时，存在二次污染等问题。 为了进一步探寻高效、经济、资源化的脱硫技术，光化学氧化技术、超重力技术、离子液体也被众多的研究者应用于湿法烟气脱硫的实验研究。 2 湿法烟气脱硫工艺及特点 2.1 石灰石 -石膏法 石灰石 -石膏湿法烟气脱
18、硫技术（简称钙法脱硫）是目前技术最为成熟、应用最广泛的烟气脱硫技术。该法多应用于火力发电行业及现代煤化工企业，其原理是用石灰石（通常石灰石中氧化钙的含量在 51.5% 54.88%）或石灰的浆液作为吸收剂，在喷淋塔内喷散成小液滴，与含有 SO2的烟气进行逆流接触，发生化学反应，生成亚硫酸钙，再通入空气将亚硫酸钙氧化为硫酸钙（石膏） 。 在传统的石灰石 -石膏湿法基础上， Maina 等10研究将铁废料与石灰混合以提高吸收剂活性，从而提高脱硫效率；Altun11研究用部分大理石废料代替石灰石作为吸收剂，降低生产成本。 石灰石 -石膏湿法烟气脱硫工艺流程简单， 运行可靠，脱硫效率高，适应煤种的范围
19、较广，脱硫剂资源丰富、价廉易得，其副产物硫酸钙易于堆存，是目前燃煤电厂主要的脱硫方法。但该工艺系统占地面积较大，管道易结垢、堵塞，对设备、管道的磨损大，需要定时清理和维修，一次性建设投资费用较高，产生大量石膏、废水。 石灰石 -石膏湿法废水中含有氟化物、亚硝酸盐、重金属（砷、铅、镉等）和大量可溶性氯化钙、不溶性硫酸钙、细尘，必须加以净化处理，增加了烟气脱硫成本12。该法液气比高，料浆循环量大。尽管有大量的研究将脱硫石膏用于制备晶须、混凝土、矿物聚合物等，但由于脱硫石膏品质低，仅仅在建材有部分应用，一般均采用抛弃法堆存，如处理不当会形成二次污染。 2.2 钠碱法 钠碱法烟气脱硫是一种高效脱硫技术
20、，多应用于需要硫酸钠原料的企业，适用于中低硫煤。它是以氢氧化钠作为脱硫剂，与烟气中的 SO2反应，生成亚硫酸钠和亚硫酸氢钠，通过加入新鲜脱硫剂来调节溶液 pH 值，使溶液保持较高的脱硫率。目前钠碱法在烟气脱硫的同时脱除烟气中氮氧化物成为近期研究热点。王谦等13研究在紫外线的照射下，向氢氧化钠溶液中加入双氧水，同时脱除烟气中的NO 和 SO2。张明慧等14将臭氧应用于玻璃窑炉烟气脱硫脱硝中， 发现 SO2的存在促进了 NOx的吸收，且 SO2脱除效率在 95%以上，但其产业化还有待 时日。 钠碱法烟气脱硫的优点为：技术成熟，传质速率快，吸收速率、脱硫率高，无废水排放，吸收过程中无结垢、堵塞等现象
21、，无二次污染。该工艺的不足之处在于：一是对进入脱硫系统的烟尘含量要求高，否则其产品纯度低，难于进一步利用；二是将高价值氢氧化钠的原料转化为低价值的硫酸钠产品，脱硫成本高，企业难于承受；三是钠碱法对管道及设备的腐蚀性严重，设备维护费用及人工成本较高。 2.3 氨法 氨法烟气脱硫是用氨水或液氨来吸收烟气中的SO2，生成亚硫酸铵或硫酸氢铵，通过加入新鲜的氨水调节吸收液的 pH 值，以保持高的脱硫效率，亚硫酸铵再被空气氧化为硫酸铵，硫酸铵浆液可以直接应用于具有复混肥生产的企业和工业园区的下一工序，也可以经浓缩、离心、干燥得到固体硫酸铵产品。 氨法脱硫过程中，脱硫效率受气液膜控制，当亚硫酸铵浓度低于 0
22、.05mol/L 时， SO2的吸收主要由气液膜共同控制；当亚硫酸铵浓度过高时，主要由气膜控制，烟气气速也是脱硫率主要影响因素之 一15。在脱硫过程中添加催化剂及添加剂有助于提高脱硫率和吸收剂利用率。钟秦等16将双氧水添加至氨水中，利用双氧水催化氧化性能可同时脱除烟气中的氮氧化物和二氧化硫，脱硫率达 99%。 氨法烟气脱硫的优点是煤种硫分适应范围广，脱硫效率高，运行可靠，无废水产生，无二次污染，在复混肥生产企业使用，副产品硫酸铵可以不用干燥直接进入下一加工环节，减少了物料产品干燥的能源消耗，提高了产品的竞争力。但氨法所获得的副产品硫酸铵溶液若不能直接利用，需要加工为固第 12 期 武春锦等：湿
23、法烟气脱硫技术及运行经济性分析 4371体硫酸铵产品出售时，其面临与钠法相同的问题，即将高价值的合成氨转化为低价值的硫酸铵产品，企业运行成本过高，因此，氨法烟气脱硫工艺适用于现代煤化工所属的化肥领域， 如化肥厂、焦化厂、合成氨厂等。 2.4 镁法 镁法烟气脱硫是将氧化镁粉末与工艺水按一定比例混合配制成氢氧化镁浆液，与含有 SO2的烟气接触，发生化学反应， 生成亚硫酸镁或亚硫酸氢镁，部分亚硫酸镁被空气氧化为硫酸镁的方法。该法脱硫剂为氢氧化镁，是仅次与石灰石的廉价的碱。低pH 值、高硫酸根有利于氢氧化镁的溶解，氢氧化镁溶解越多，颗粒半径越小，越有利于二氧化硫的吸收17。副产物亚硫酸镁或硫酸镁常见处
24、理方式为“氧化镁再生 -二氧化硫制酸”和“镁盐制肥” 。 氧化镁再生 -二氧化硫制酸是将脱硫产物亚硫酸镁浓缩、离心、干燥，得到固体产品，再通过高温煅烧，得到固态氧化镁和气态 SO2， SO2用于生产硫酸。但该工艺要求吸收后浆液中亚硫酸镁浓度较高，抑氧剂成为解决问题的关键。 Shen 等18将硫代硫酸钠作为亚硫酸镁的抑氧剂，当浆液中硫代硫酸根离子与亚硫酸根含量之比为 1 6 时， 亚硫酸镁的含量保持在 95%以上，保证了亚硫酸镁的高产 出率。 镁盐制肥是向含有亚硫酸镁和硫酸镁的浆液中通入空气，将亚硫酸镁氧化为硫酸镁，然后浓缩、离心、干燥得到硫酸镁，硫酸镁可作为化肥的原料。del Zermeo 等
25、19发现固液比在 0.05% 0.15%之间，有利于硫酸镁浓度提高； Shen 等20发现当溶液中硫酸镁的浓度超过 520g/L， pH 值在 5.5 6.0，脱硫率降低至 88%。 镁法烟气脱硫的优点：运行可靠，投资低，脱硫效率高，镁盐的溶解性远高于钙盐，不易造成堵塞，副产物化学性质稳定。但镁法的不足之处为：一是镁矿资源大多集中在少数几个省，原料来源及运输成本制约了该法的应用；二是副产物的有效利用制约了该法的发展，处理工艺系统复杂，硫酸成本难与大型硫酸企业竞争，对烟气的除尘要求高；镁肥应用面小。 2.5 有机胺法 有机胺再生脱硫法是一种新兴的湿法烟气脱硫技术，是壳牌公司子公司康世富科技公司持
26、有的一项专利技术。它是利用有机胺溶液的碱性吸收烟气中的 SO2气体，吸收后的富胺通过解吸，使得有机胺再生并且回收高纯度的 SO2，有机胺循环使用，收集的 SO2气体可用来生产硫酸、硫磺或液态二氧化硫。 有机胺是指有机物质与氨水反应生成的有机类物质， Tailor 等21将聚第二代、第三代树状叔胺和聚乙烯亚胺作为吸收剂，提高了脱硫效率。 Kim 等22开展了腈功能化叔胺与羟基功能化胺脱硫剂的对比研究，在吸收效率和再生能力方面，腈功能化叔胺比羟基功能化胺更好。 Mehrara 等23发现吸收溶液流速、解吸温度与出口 SO2浓度成正相关，SO2进口浓度与出口 SO2浓度成负相关，溶液 pH值为 3
27、4 时脱硫率较高。 有机胺再生脱硫法的优点为：脱硫率高，无废水和固体废物的产生， 在弱酸性气液相环境中运行，系统腐蚀性小，吸收剂稳定。其不足之处在于：一次性投资费用高，脱硫剂再生能耗高，蒸汽消耗量大，高温加热解吸过程中溶质易挥发并且容易生成热稳定性盐，需要及时去除；对进入吸收系统的杂质含量要求高，如烟尘，气体中会形成热稳定性盐的杂质等。 2.6 海水法 海水法脱硫是利用天然海水的弱碱性 （ pH 值为7.8 8.3，含有可溶碳酸钠和碳酸钙） ，经过一系列物理、化学反应来吸收烟气中的 SO2的湿法脱硫技术。烟气中 SO2首先进入海水生成亚硫酸，亚硫酸的氢离子与海水中碳酸盐反应，形成了一定硫容量的
28、吸收液，再将亚硫酸根氧化为硫酸根，吸收后含有硫酸根的液体排入大海。 海水法脱硫主要包括 4 个系统，分别为烟气系统、 SO2吸收系统、海水供应和恢复系统。厦门嵩屿电厂 4 300MW 机组的海水脱硫运行表明， 脱硫效率达 95%以上，各项指标均优于国家标准24。兰天25提出在脱硫塔的填料上负载 Fe2+、 Mn2+，促进了亚硫酸根氧化为硫酸根的速率，在较低的 pH 值下实现了亚硫酸根的氧化。 海水法烟气脱硫具有脱硫效率高、系统工艺简单、投资少、运行成本低、无添加物、无副产物等优点。其不足之处为：受地域限制，仅适用于沿海地区；脱硫后的海水显酸性且含有氯离子，具有较强的腐蚀性，对设备材料要求较高，
29、适用中低硫煤种，污水处理需要的空间较大。 2.7 磷矿浆法 我国磷矿资源丰富，全国磷矿资源储量 186.3亿吨，主要集中在四川、湖北、湖南、贵州和云南化 工 进 展 2015 年第 34 卷 4372 等五省。磷矿中含有大量的杂质，主要有铁、铝、镁、钙、硅，还有锰、钒、碘、钾、锶等26， 磷矿浆法烟气脱硫是一种新型的脱硫方法，适合具有燃煤锅炉、磷矿生产的企业。磷矿浆法烟气脱硫以磷矿浆为吸收剂，磷矿中过渡金属铁离子为催化剂，利用烟气中的剩余氧，将溶液中亚硫酸催化氧化为硫酸，不断增加溶液的硫容量和吸收烟气中 SO2的能力，同时生成的硫酸与磷矿进一步发生化学反应，达到脱硫的目的。宁平等27发明了磷矿
30、浆催化氧化脱除低浓度二氧化硫的方法。梅毅等28发明了一种脱除尾气中 SO2的方法，利用动力波洗涤器强化传质、成本低廉的特点，与磷矿浆脱硫有效结合，提高单位体积 SO2的脱硫率，降低生产装置投资。樊崇生等29发明了二氧化硫尾气催化氧化用于磷矿选矿 pH 值调整剂的方法，以原矿浆中可溶性 Fe3+、 Ge4+等高价金属离子为催化剂， Cu2+离子为协同剂，添加微量缓冲剂，催化氧化 SO2转化为硫酸后分解磷矿浆，形成的磷酸在磷矿浮选中作为 pH 值调整剂。刘卉卉30通过用磷矿浆吸收低浓度 SO2，获得的最佳反应条件为：磷矿浆固液比48%、 气速 0.3 L/min、 吸收温度为常温、 pH 值为 4
31、6，二氧化硫氧化成硫酸主要受浆液 pH 值和 O2液膜吸收步骤的控制。 磷矿浆脱硫总反应方程式见式（ 1） 。 SO2(g)+O2(g)+H2O(l) H2SO4(aq) （ 1） 反应刚开始时， HSO3迅速扩散至磷矿固体的外表面或者进一步扩散到颗粒的内表面，在酸性条件下 Fe2O3迅速从固相进入液相生成 Fe3+，过渡金属离子 Fe3+对 S4+进行催化氧化，使 SO2转化为硫酸。 Fe3+对 S4+液相催化氧化的反应机理包含氧化还原与催化氧化，与自由基机理与半导体的催化机理相关， Brandt 等31研究 Fe3+在水溶液中自动催化S4+，见式（ 2） 、式（ 3） 。 还原反应 （ 2
32、） 氧化反应 （ 3） 在上文的氧化与还原反应中，自由基团 SO3是 Fe2+氧化与 Fe3+还原的纽带，起着传递的作用，SO3的存在能诱发大量 Fe2+的生成，当有氧存在时， SO3迅速与氧结合生成 SO5， SO5氧化性很强，可以将 Fe2+迅速氧化为 Fe3+，当氧消耗完时，液相氧化还原反应终止。 整个反应过程中， Fe3+与 HSO3形成中间络合物，诱发反应的进行，液相中存在大量 HSO3，有利于自由基团 SO3的产生。 SO2电离生成亚硫酸根离子，溶液适当的 pH 值容易诱发中间络合物的生成， 促进反应的进行， 低 pH 值使溶液含有大量 H+，不利于浆液吸收 SO2，因此矿浆 pH
33、 值对磷矿浆脱硫有着重要影响。 磷矿浆法脱硫的流程如图 1 所示，来自磨矿装置的磷矿浆与来自燃煤锅炉的 SO2烟气在吸收塔内接触，脱硫后的尾气放空，脱硫磷矿浆送至磷酸装置，进一步补充硫酸分解磷矿，得到磷酸产品。 图 1 磷矿浆法脱硫的流程图 磷矿浆脱硫实质是将 SO2转化为硫酸用于分解磷矿，是在原有的磷矿浆、磷酸生产间耦合了一套脱硫装置，整个脱硫过程中无废物排放，无废水产生，也不分离并获得新的产品；生产所增加的仅仅是固定资产投资以及磷矿浆循环的动力消耗， 因此，该法是一条绿色的循环经济路线。该法脱硫效率高，流程简单，运行成本低，适合于与磷化工生产企业的耦合，其原理也可用于湿法冶金企业。但该法不
34、足之处在于需要含有过渡金属离子的矿浆作为吸收剂， 不能在所有产生 SO2烟气的企业广泛使用。 2.8 不同湿法脱硫方法的比较 不同脱硫方法的比较如表 1 所示。 3 几种常用湿法烟气脱硫运行经济性分析 表 2 分析了磷矿浆法与常用的钠法、钙法、镁法的运行成本。 在同等规模下将不同脱硫方法的脱硫费用折算 第 12 期 武春锦等：湿法烟气脱硫技术及运行经济性分析 4373表 1 不同湿法脱硫技术方法的比较 工艺方案 项目 石灰石 -石膏法 氨法 钠法 镁法 海水法 磷矿浆法 技术成熟度 成熟 成熟 成熟 成熟 成熟 较成熟 适用范围 火力发电企业， 现代煤化工企业 复混肥生产企业， 现代煤化工企业
35、 有硫酸钠原料需求企业 热电厂 沿海电厂 磷酸生产企业 或选矿企业 吸收剂 石灰石 氨水 氢氧化钠 氧化镁 海水 磷矿浆 脱硫副产品 副产品的处理 SO2是否得到利用 处理成本 石膏 少部分作为建材， 大部分作为废物 堆放 未利用 较低 硫酸铵 少部分作为复混肥原料，大部分亏本销售 利用 较高 硫酸钠 使用或销售 利用 高 七水合硫酸镁 或亚硫酸镁 七水合硫酸镁作为肥料；亚硫酸镁制硫酸利用 高 含硫酸盐的海水 排入大海 未利用 低 无 无 利用 最低 表 2 磷矿浆法、钠法、钙法、镁法脱除 1t SO2运行成本表 磷矿浆法 钠法 钙法 镁法 项目 单耗 成本 /元 t1单耗 成本 /元 t1单
36、耗 成本 /元 t1单耗 成本 /元 t1水 7.19t 32.36 7.19t 32.36 7.19t 32.36 7.19t 32.36 电 376kWh 189.99 212kWh 106.81 444kWh 224.3 254kWh 128.17 脱硫剂 3.13t2500.22 1.9t 285 0.77t 462 中压饱和蒸汽 1.0t 100 1.1t 109.98 人工费用 8人 1.41 35 人 6.17 60 人 10.58 60 人 10.58 维修费用 17.63 18.51 21.15 23.27 折旧费用 46.51 48.84 55.81 61.40 大修费用
37、35.25 37.01 42.30 46.53 管理费用 1.41 6.17 10.58 10.58 销售费用 19.97 2.43 副产物收入 1.56t 703.13 2.22t 998.48 2.36t 1.52t 121.60 二氧化硫排污费 1200 1200 1200 1200 1tSO2运行成本 1578.69 677.58 517.92 434.31 为脱除 1t SO2的运行成本进行比较，其中装置气体处理量为 120 104m3/h，烟气进、出口 SO2分别按10000mg/m3、 150mg/m3计算；脱硫装置折旧按 12年摊销，残值为 5%；每年装置大修费用占总投资的 6
38、%；维修费率占总投资的 3%；销售费用占销售费的 2%， 人员工资和福利费用按 6 万 /(人年 )计算；脱硫装置年生产时间 7200h， 水费 4.5 元 /t， 蒸汽 100元 /t，电费 0.505 元 /(kWh)， 98%浓硫酸 450 元 /t，烧碱 800 元 /t（ 40%NaOH 溶液） ，硫酸钠 450 元 /t，硫酸钙不计价（即按零费用外运使用，不计堆存费用，也不计销售处理费用） ，亚磷酸镁 450 元 /t，减少二氧化硫排污征收 1200 元 /t。表 2 中的水消耗量不含磨矿、浓缩等装置的消耗，仅仅包括脱硫过程中水补充量。 从表 2 可以看出，不考虑将二氧化硫排污费折
39、算为收入的前提下，只有磷矿浆法可以逐渐收回投资成本，而其他脱硫方法都无法收回投资。若将二氧化硫排污费折算为收入，除钠法不能弥补运行费用的亏损外，其余方法均能够运行。因此，磷矿浆湿法烟气脱硫是具有燃煤锅炉、硫酸生产、湿法磷酸生产（或磷矿生产）的最佳选择，适用于具有磷化工生产的企业和园区。 化 工 进 展 2015 年第 34 卷 4374 4 结 语 随着我国经济不断增长、现代化的步伐加快，资源消耗量也不断增加，高硫煤的使用量会越来越大，石油、天然气等能源消耗量也将与日俱增，环境将面临前所未有的巨大压力。为实现国民经济的可持续发展，提高人民的生活质量，必须加强环境治理，而低成本高效率的烟气脱硫是
40、保护环境、减少雾霾的有效措施。不同的脱硫技术具有不同的特点， 有不同的使用区域；企业应根据脱硫剂的来源、脱硫产物的应用来选择适宜的脱硫技术，在实现环境生态效益的同时，减少企业脱硫成本。磷矿浆湿法脱硫技术利用磷矿中过渡金属离子的催化氧化作用，开发了适用于磷化工企业的新型脱硫技术，在实现生态环境效益的同时，具有一定的经济效益，是一种值得开发和应用的新技术。 参 考 文 献 1 杨军， 赵超 . 工业化进程： 煤炭利用与经济发展 J. 经济问题， 2015（ 5） ： 69-72. 2 Pui D Y， Chen S C， Zuo Z L. PM2.5in China： Measurements，s
41、ources， visibility and health effects， and mitigationJ. Particuology， 2014， 13： 1-26. 3 周丽，徐祥德，丁国安，等 . 北京地区气溶胶 PM2.5粒子浓度的相关因子及其估算模型 J. 气象学报， 2003， 61（ 6） ： 761-771. 4 魏欣 . 天津市灰霾与非灰霾天气下大气颗粒物污染特征的差异D. 天津：南开大学， 2013. 5 吴蒙，吴兑，范绍佳，等 . 珠江三角洲城市群大气污染与边界层特征研究进展 J. 气象科技进展， 2014， 4（ 1） ： 22-27. 6 魏玉香，杨卫芬，银燕，等
42、. 霾天气南京市大气中 PM2.5水溶性离子污染特征 J. 环境科学与技术， 2009， 32（ 11） ： 66-71. 7 解淑艳，王瑞斌，郑皓皓 . 20052011 年全国酸雨状况分析 J. 环境监控与预警， 2012， 4（ 5） ： 33-37. 8 张新民，柴发合，王淑兰，等 . 中国酸雨研究现状 J. 环境科学研究， 2010， 23（ 5） ： 527-532. 9 韩振宇，戴文楠，宋鹭，等 . 中国 2030 年 SO2排放量预测与对策研究 J. 环境影响评价， 2014（ 3） ： 30-34. 10 Maina P， Mbarawa M. Blending lime a
43、nd iron waste to improve sorbents reactivity towards desulfurizationJ. Fuel， 2012， 102：162-172. 11 Altun N E. Assessment of marble waste utilization as an alternative sorbent to limestone for SO2controlJ. Fuel Processing Technology，2014， 128： 461-470. 12 吕玲 . 湿法脱硫废水的处理与调试 J. 广州化工， 2014， 42（ 20） ：162
44、-164. 13 Liu Y X， Wang Q， Yin Y S， et al. Advanced oxidation removal of NO and SO2 from flue gas by using ultraviolet/H2O2/NaOH processJ. Chemical Engineering Research and Design， 2014， 92： 1907-1914. 14 张明慧，马强，徐超群，等 . 臭氧氧化结合湿法喷淋对玻璃窑炉烟气同时脱硫脱硝实验研究 J. 燃料化学学报， 2015， 43（ 1） ：88-93. 15 Gao X， Ding H L， D
45、u Z， et al. Gas-liquid absorption reaction between (NH4)2SO3solution and SO2for ammonia-based wet flue gas desulfurizationJ. Applied Energy， 2010， 8： 2647-2651. 16 Ding J， Zhong Q， Zhang S， et al. Simultaneous removal of NOxand SO2from coal-fired flue gas by catalytic oxidation-removal process with
46、H2O2J. Chemical Engineering Journal， 2014， 243： 176-182. 17 Guo R T， Pan W G， Zhang X B， et al. Dissolution rate of magnesium hydrate for wet flue gas desulfurizationJ. Fuel， 2011， 90： 7-10. 18 Shen Z G， Chen X， Tong M， et al. Studies on magnesium-based wet flue fas desulphurization Process with oxi
47、dation inhibition of the byproductJ. Fuel， 2013， 105： 578-584. 19 del Zermeo R， Niu M， Formosa J， et al. Synergistic effect of the parameters affecting wet flue gas desulfurization using magnesium oxides by-productsJ. Chemical Engineering Journal， 2015， 262：268-277. 20 Shen Z G， Ni M J， Guo S P， et
48、al. Studies on magnesium-based wet flue gas desulphurization process with a spray scrubberJ. Asian Journal of Chemistry， 2013， 25（ 12） ： 6727-6732. 21 Tailor R， Abboud M， Sayari A. Supported polytertiary amines： Highly efficient and selective SO2adsorbentsJ. Environmental Science & Technology， 2014， 48： 2025-2034. 22 Sung Y H， Kim H H， Kim Y J， et al. Nitrile-functionalized tertiary amines as highly efficient and reversible SO2absorbentsJ. Journal of Hazardous
