1、Chap. 2 活性炭的制备及应用,Outline,活性炭的定义、分类 活性炭结构与特性 活性炭的活化机理 活性炭的制备工艺与方法 活性炭的应用 活性炭在超级电容器中的应用（专题）,Question,为什么活性炭具有强大的吸附？,活性炭具有什么样的孔径结构？,活性炭具有什么样的微观结构？,影响活性炭吸附的因素有那些？,活性炭发达的孔隙结构是如何形成的？,活性炭是如何被制备出来的？,活性炭研究的最新进展？,活性炭的定义,活性炭（Activated carbon，AC）是一种具有发达孔结构和巨大比表面积的碳质材料，主要是由有机物质（如煤、石油、沥青、木屑、果壳、聚合物等）经炭化或炭化、活化得到的人
2、工炭材料制品，物理、化学性质稳定。活性炭是炭在炭化时、炭化前、炭化后经与气体或与化学品作用以增加吸附性能的多孔的炭（国际纯粹化学和应用化学联合会，IUPAC）。,活性炭的分类,活性炭可依据其外观形状、制造方法及用途等不同进行分类,发展简史,活性炭是最早被应用的碳质材料，早在两千多年前的西汉古墓中就有活性炭作为吸湿防腐剂，但是活性炭得到广泛应用却仅有一百多年的历史。木炭 骨炭 活性炭 超级活性炭,发展简史,木材炭化获得的活性炭或多孔炭，已经使用了许多世纪； 公元前l500年以前，埃及人就将此材料用于制药及净化， 印度人也已经使用活性炭来净化饮用水。 但是直到20世纪初才开始工业化生产，最初的应用
3、特别简 单，随着第一次世界大战的爆发，出现了对防毒面具的需 求，多孔炭的气体分离能力及储气能力开始得到高度重视。,发展简史,20世纪初，rapheal von ostrejko于1900年申请英国专利B.P.14224和B.P.18040，水蒸气或CO2活化制备活性炭，用于防毒面具。 1911年，奥地利的fanto公司和荷兰NORIT公司首先生产糖液脱色活性炭。 自1918年以来，活性炭的生产工艺层出不穷，果壳皮、木 材、煤、褐煤、泥炭及煤焦油等都可以生产作为多孔炭的原 料，其用途也扩展到清除空气、水、其他气体和液体中的各 种污染物。,活性炭的微观结构-石墨的结构,Franklin结构模型,F
4、ranklin根据加热过程中微晶相互间的排列是否整齐、微晶的排列和轴向在总体上是否一致，而将其划分为易石墨化炭和难石墨化炭两种结构。属于前者的有煤沥青焦炭、粘结性煤焦炭等，属于后者的有纤维素炭、木炭等,1950年建立的活性炭微晶结构模型,Riley 的结构模型,石墨晶体结构与乱层结构（turbostratic structure),a. 石墨的结构；b. 石墨结构的重叠状态；c. 乱层结构的重叠状态,a,c,b,活性炭的微观结构,活性炭的微晶结构目前较流行的观点是：活性炭具有以石墨结构为基础的无定形微晶结构。活性炭所具有的无定形炭结构，是由数层平行的碳网平面组成的微晶群、未组成平行层的单个网状
5、平面以及无规则炭三部分组成，其中微晶是二维有序的六角形晶格，另一维则是不规则的交联，一个石墨微晶单位很小，厚度约0.9-1.2 nm (3-4倍石墨层厚)，宽度约2-2.3 nm。,活性炭微晶结构的表征,Raman光谱。基于炭结构中层片的振动特征应用研究炭结构中的非平面碳。 光学显微镜和电子显微镜。研究炭结构中原子和分子集团的宏观排列。 x射线衍射技术(X Ray Diffraction，XRD)。,微观结构结构分类,非石墨炭(non-graphitic carbon)：所有的以碳元素为主要组成、排列时在平面六边形网状结构中两维长程(long-range)有序而在第三维缺乏足够有序的物质。 石
6、墨炭(graphitic carbon)：所有的由碳元素组成的各种石墨的同素异形体，无论有无结构上的差异。 难石墨化炭(non-graphitizable carbon)：指的是在大气压力下仅通过约3300温度处理不能转化为石墨炭的那部分非石墨炭。 易石墨化炭(graphitizable carbon)：指的是经石墨化热处理可以转化为石墨炭的那部分非石墨炭。,活性炭的XRD图谱,永城天然焦及其制备的活性炭的XRD图谱,结构的表征微晶尺寸, X射线波长，对于Cu Ka 0.154178nm； (002)(100) XRD图谱上的(002)峰和(100) 峰分别对应的半高宽; (002) (100
7、) XRD图谱上的(002)峰和(100)峰分别对应的衍射角的半角； K 系数，其中K10.9，K21.84。,结构的表征石墨化度,g 石墨化度，g0-1; a1 完全未石墨化的炭层间距, nm； a2 石墨单晶的层间距， a2 0.3354nm,活性炭的微观结构,Harry Marsh, Francisco Rodriguez-Reinoso在activated carbon一书中指出，活性炭结构中根本就不存在所谓的微晶，活性炭微晶的概念从根本上是错误的。并且这一观点得到越来越多炭材料界学者的认可，目前炭材料领域著名的期刊Carbon已明确宣布将拒收有关利用X射线衍射（XRD）计算活性炭微晶
8、结构参数的文章。因此，有关活性炭结构的研究及争论仍将继续。,活性炭的孔结构,活性炭表现出优异吸附性能的最主要原因在于其具 有发达的孔隙结构。 按照（IUPAC）的规定，微孔（2 nm）中孔（2-50 nm）大孔（50 nm） 孔的形状：毛细管状、墨水瓶形、V形等。 孔径大小分布很宽：从0-1 nm到100 nm以上。 孔的有序度：有序孔、无序孔。,Solvent evaporation induced organic-organic self-assembly,The complex balance of carbon precursors-surfactant interactionscan
9、 lead to a wide range of mesostructures.,Structure model of cubic, hexagonal and wormlike mesostructure,有序孔,无序孔,孔结构的表征,孔结构的表征方法有很多,大孔,微孔,压汞法测定,中孔,光学显微镜(图像分析仪)法,毛细管凝聚法,X射线小角散射法,苯蒸气吸附法,活性炭孔结构的表征压汞法,汞具有极高的表面张力，几乎不能润湿任何固体表面。在常压下，汞只能进入半径大于500 nm的孔。只有施加压力，汞才能进入半径小于500 nm的孔隙中。,活性炭孔结构的表征压汞法,当施加的外力与汞的表面张力所产生
10、的抵抗力相等时，即有：,r 孔半径； 表面张力； 接触角；p压力,Washburn方程,活性炭孔结构的表征压汞法,Washburn方程表明，在压力P下，汞将进入活性炭中 半径大于r的所有孔隙中。测试时， 逐次增加外压，测出进入活性炭的汞的体积，并计算出每个外压所对应的孔半径r； 分别以孔半径和进入活性炭的汞体积为横、纵坐 标做出压汞曲线； 从压汞曲线的斜率V/1n r对Ln r作图，即可得 到活性炭的孔径分布。,毛细管凝聚法原理,在一定温度下、某种气体在固相多孔材料的圆柱形孔道中吸附，生成吸附层。随着吸附质气体压力的升高，到达与某尺寸孔径相应的临界压力时，吸附气体发生毛细管凝聚现象。孔径越小，
11、越先发生凝聚；到相对压力为1时，所有的孔都被凝聚的吸附质充满。解吸时，则按孔径由大到小依次蒸发凝聚的液体。,毛细管凝聚法,把活性炭内的孔隙视为半径为r的圆筒形毛细管。毛细管 的半径与液体的蒸气压力、饱和蒸气压、表面张力之间的关 系可用开尔文(Kelvin)公式表示：,p毛细管液面上的平衡压力； P0温度T时液体的饱和蒸气压；吸附质的表面张力;吸附质和吸附剂的接触角； Vm吸附质在温度T时的摩尔体积; R摩尔气体常数,毛细管凝聚法,测得的吸附等温线上的各点表示对应于压力、 半径小于r的细孔的吸附量。把吸附量换算成吸附温 度下的液体容积，就可算出活性炭内半径小于r的细 孔总容积。毛细管凝聚法常以氮
12、气为吸附质，在液氮温度 下(77.3K)测定活性炭的孔容。这种情况下，毛细管 凝聚法可测定的活性炭的孔径在23nm之间。,孔径分布,不同煤化度煤制活性炭的孔径分布,孔径分布,孔径分布,不同煤化度煤制活性炭的孔径分布直方图,吸附基础知识,固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。,Solid Na Ag NaCl MgO 石蜡 聚乙烯 云母 /(mJ m-2) 200 800 190 1200 25.4 33.1 2400,吸附基础知识,固体表面的气体与液体有在固体表面自动聚 集，以求降低表面能的趋势。,固体表面的气体或液体的浓度高于其本
13、体 浓度的现象，称为固体的表面吸附。,当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,Basic concepts (1) adsorbent(吸附剂) and adsorbate (吸附质),(2) adsorption equilibrium,At equilibrium : ra = rd ra : rate of adsorption rd : rate of desorption,(3) Amount adsorbed (吸附量）,(2)单位质
14、量的吸附剂所吸附气体物质的量。,(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),(4) Adsorption curves,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(a)T=常数，q = f (p)，得吸附等温线。,(b)p=常数，q = f (T)，得吸附等压线。,(c)q=常数，p = f (T)，得吸附等量线。,(a) 吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型：(图
15、中p/p0称为比压，p0是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力),吸附等温线的类型,()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线的类型,()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管和孔凝现象。,吸附等温线的类型,()这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线，如352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线的类型,()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这
16、种类型。,吸附等温线的类型,()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。,(b) 吸附等压线,(c) 吸附等量线,p1 p2 p3,V1 V2 V3,V,T,p,T,Adsorption isothermal equations,(1) Langmuir equation (1916),(a) Adsorption is monolayer.,(b) The surface of solid is uniform.,(c) There is not interacting force amongthe molecules adsorbed.,Basi
17、c assumptions:,Considered adsorption as a reaction,ka , kd : 分别为吸附和解吸(脱附)过程的速率系数,吸附速率：,p ：被吸附气体的压力 ：表面覆盖率(fraction of the surface covered) 1- : 表面空白率(fraction of the surface vacancy),脱附速率：,或,Langmuir isothermal adsorption equation,a= ka/kd : 吸附系数(adsorption coefficient)(吸附平衡常数）,Langmuir吸附等温式,1.假设吸附是
18、单分子层的，与事实不符。,2.假设表面是均匀的，其实大部分表面不均匀。,3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。,Langmuir吸附等温式的缺点：,（4）BET(Brunauer-Emmett-Teller) equation(1938),Basic assumption,(a) Adsorption is multilayer,(b) Surface is uniform and there is not interacting force among the moleculesadsorbed.,(c) adsorption heat above the first la
19、yer are the same and equal to the condensed heat of gas.,Vm: saturated amount of monolayer adsorption c : constant dependent on adsorption heat pv : saturated vapor pressure of adsorbat liquid at adsorption temperature,BET方程（吸附层数没有限制）,BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm，从Vm可以计算吸附剂的比表面,比表面积的测定,活性炭比表面积的测定，一般采用低温物理吸附 容量法，以BET多分子层低温物理吸附为理论基 础，定容注入吸附质，根据压力平衡的变化测定试 样的吸附量，然后用BET方程计算出比表面积。,吸附等温线,吸附等温线,
