1、PHREEQC 实例分析例 2矿物相的溶解平衡这个例子测定了最稳定相石膏或是无水石膏在一定温度范围内的溶解性。输入数据组见表 13。仅用 pH 和温度来定义纯水溶液。缺省单位是 millimolal，但没有指定浓度。缺省状态下，pe 为 4.0，缺省的氧化还原计算使用 pe，且水的密度为 1.0（这是没有必要的，因为没有浓度为“每升” ） 。在批反应期间，所有允许反应达到指定的饱和指数的反应都列在 EQUILIBRIUM_PHASES 中，无论开始时它们是否存在。输入数据包含相的名字（之前通过 PHASES 输入在数据库或输入文件中定义） 、指定的饱和指数和以摩尔数表示的当前存在的相的数量。如
2、果一种相在当前不存在，则在纯相集合中给定其浓度为 0.0 mol。在这个例子中，石膏和无水石膏允许反应来达到平衡（饱和指数等于 0.0） ，初始相的集合中每种矿物都为 1mol。每一种矿物或是反应达到平衡或是被耗尽。在大多数的情况下，1 mol的单纯相足够达到反应平衡。表13-例2输入数据的设置TITLE Example 2.-Temperature dependence of solubilityof gypsum and anhydriteSOLUTION 1 Pure waterpH 7.0temp 25.0 EQUILIBRIUM_PHASES 1Gypsum 0.0 1.0Anhyd
3、rite 0.0 1.0REACTION_TEMPERATURE 125.0 75.0 in 51 stepsSELECTED_OUTPUTfile ex2.selsi anhydrite gypsumEND在 REACTION_TEMPERATURE 数据块中，指定反应温度计算步长为 1，从 25开始，75结束，共计算温度变化 51 次。温度的每一度变化都详细指定输入数据，在可能的情况下，在 EQUILIBRIUM_PHASES（石膏和无水石膏）中定义的物质将会反应达到平衡，或是直到两种物质都完全溶解。最后在每一次计算之后，用 SELECTED_OUTPUT 来输出石膏和无水石膏的饱和指数到
4、文件 ex2.sel 中。然后用这个文件来生成图 5。初始溶液计算和第一次批反应的结果见表 14。纯水中物质的分布列于标题 “开始初始溶液计算”下。在 25下，与所给定石膏和无水石膏量达到平衡的体系是第一次批反应，反应结果列在标题“开始批反应计算”之后。紧接着这个标题，定义了批反应阶段，接下来是计算中确定关键字数据的列表。在这个例子中，计算时所应用的反应组分保存为序号1，纯相集合保存为序号 1，反应温度保存为序号 1。概念上，溶液和纯相放在一个烧杯中，并调整温度为 25，使其反应达到体系平衡。图 5-在 25 到 75的温度范围内，溶液中石膏和硬石膏稳定时的饱和指数，在子标题“Phase as
5、semblage”下，列出了由 EQUILIBRIUM_PHASES 所定义的每一种相的饱和指数和数量。在第一次的批反应阶段，最后相的集合不含无水石膏，对溶液而言这并没有达到平衡（饱和指数为-0.22） ，1.985mol 的石膏，与溶液达到平衡（饱和指数等于0.0） 。所有的无水石膏得以溶解，且大多数的钙和硫酸盐是生成石膏沉淀下来。 “溶液组分”表明，15.64 mmol/kgw 的钙和硫酸盐留在溶液中，这确定了纯水中石膏的溶解度。然而，在液相中每一成分的摩尔总数为 15.08，这是因为水的质量仅为 0.9645kg（“溶液的定义” ）。在形成石膏（CaSO4 .2H2O）时，水从溶液中移除
6、。因此，在批反应计算中，溶剂水的质量并不是常数；在溶解和沉淀相中，反应和水合作用可以增加或减少溶剂水的质量。所有批反应阶段的饱和指数绘于图 5。在每一阶段，纯水与相在不同的温度下反应（反应并不累加） 。PHREEQC 缺省的数据块表明：在温度低于 57时，石膏是稳定相（饱和指数等于 0.0） ；在高于这个温度时，无水石膏是稳定相。表 14例 2 的选择性输出-Beginning of initial solution calculations.-Initial solution 1. Pure water-Solution composition-Elements Molality Moles
7、Pure water-Description of solution-pH = 7.000 pe = 4.000 Activity of water = 1.000Ionic strength = 1.001e-07Mass of water (kg) = 1.000e+00Total alkalinity (eq/kg) = 1.082e-10Total carbon (mol/kg) = 0.000e+00Total CO2 (mol/kg) = 0.000e+00Temperature (deg C) = 25.000Electrical balance (eq) = -1.082e-1
8、0Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = -0.05Iterations = 0Total H = 1.110124e+02Total O = 5.550622e+01-Distribution of species-Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity GammaOH- 1.002e-07 1.001e-07 -6.999 -6.999 -0.000H+ 1.001e-07 1.000e-07 -7.000 -7.000 -0.000H2O 5.551e+01 1.000e
9、+00 0.000 0.000 0.000H(0) 1.416e-25H2 7.079e-26 7.079e-26 -25.150 -25.150 0.000O(0) 0.000e+00O2 0.000e+00 0.000e+00 -42.080 -42.080 0.000-Saturation indices-Phase SI log IAP log KTH2(g) -22.00 -22.00 0.00 H2O2(g) -39.12 44.00 83.12 O2-Beginning of batch-reaction calculations.-Reaction step 1.Using s
10、olution 1. Pure waterUsing pure phase assemblage 1.Using temperature 1.-Phase assemblage-Moles in assemblagePhase SI log IAP log KT Initial Final DeltaAnhydrite -0.22 -4.58 -4.36 1.000e+00 -1.000e+00Gypsum 0.00 -4.58 -4.58 1.000e+00 1.985e+00 9.849e-01-Solution composition-Elements Molality MolesCa
11、1.564e-02 1.508e-02S 1.564e-02 1.508e-02-Description of solution-pH = 7.062 Charge balancepe = 10.691 Adjusted to redox equilibriumActivity of water = 1.000Ionic strength = 4.178e-02Mass of water (kg) = 9.645e-01Total alkalinity (eq/kg) = 1.122e-10Total carbon (mol/kg) = 0.000e+00Total CO2 (mol/kg)
12、= 0.000e+00Temperature (deg C) = 25.000Electrical balance (eq) = -9.766e-11Percent error, 100*(Cat-|An|)/(Cat+|An|) = -0.00Iterations = 23Total H = 1.070728e+02Total O = 5.359671e+01-Distribution of species-Log Log Log Species Molality Activity Molality Activity GammaOH- 1.402e-07 1.155e-07 -6.853 -
13、6.937 -0.084H+ 1.006e-07 8.665e-08 -6.997 -7.062 -0.065H2O 5.551e+01 9.996e-01 -0.000 -0.000 0.000Ca 1.564e-02Ca+2 1.045e-02 5.176e-03 -1.981 -2.286 -0.305CaSO4 5.191e-03 5.242e-03 -2.285 -2.281 0.004CaOH+ 1.192e-08 9.910e-09 -7.924 -8.004 -0.080H(0) 4.363e-39H2 2.181e-39 2.202e-39 -38.661 -38.657 0
14、.004O(0) 1.701e-15O2 8.504e-16 8.587e-16 -15.070 -15.066 0.004S(-2) 0.000e+00HS- 0.000e+00 0.000e+00 -117.650 -117.734 -0.084H2S 0.000e+00 0.000e+00 -117.807 -117.803 0.004S-2 0.000e+00 0.000e+00 -123.278 -123.590 -0.312S(6) 1.564e-02SO4-2 1.045e-02 5.075e-03 -1.981 -2.295 -0.313CaSO4 5.191e-03 5.24
15、2e-03 -2.285 -2.281 0.004HSO4- 5.141e-08 4.276e-08 -7.289 -7.369 -0.080-Saturation indices-Phase SI log IAP log KTAnhydrite -0.22 -4.58 -4.36 CaSO4Gypsum 0.00 -4.58 -4.58 CaSO4:2H2OH2(g) -35.51 -35.51 0.00 H2H2S(g) -116.81 -158.45 -41.64 H2SO2(g) -12.11 71.01 83.12 O2Sulfur -87.18 -122.94 -35.76 S例
16、3混合反应这个例子证明了 PHREEQC 进行一系列地球化学模拟的能力，在同一次运行中，最后的模拟依赖于以前模拟的结果。这个例子研究了海水与碳酸盐地下水混合区域中发生的成岩反应。该例子分五次模拟，在表 15 中标为 A 到 E。 （A）在 PCO2为 10-2.0 atm 时，通过纯水与方解石的溶解平衡定义碳酸盐地下水。 （B）用在表 10 中给定的主要离子数据定义海水。（C）将 70%的地下水与 30%的海水溶液进行混合。 （D）混合物与方解石和白云石达到平衡。最后， （E）假定白云石沉淀可以忽略的情况下，研究混合物仅与方解石达到平衡的化学演化。例 3. 输入的数据组TITLE Exampl
17、e 3, part A.-Calcite equilibrium at log Pco2 = -2.0 and 25. SOLUTION 1 Pure waterpH 7.0temp 25.0EQUILIBRIUM_PHASESCO2(g) -2.0 Calcite 0.0SAVE solution 1ENDTITLE Example 3, part B.-Definition of seawater.SOLUTION 2 Seawaterunits ppmpH 8.22pe 8.451density 1.023temp 25.0Ca 412.3Mg 1291.8Na 10768.0K 399
18、.1Si 4.28Cl 19353.0Alkalinity 141.682 as HCO3S(6) 2712.0ENDTITLE Example 3, part C.-Mix 70% ground water, 30% seawater.MIX 11 0.72 0.3SAVE solution 3ENDTITLE Example 3, part D.-Equilibrate mixture with calcite and dolomite.EQUILIBRIUM_PHASES 1Calcite 0.0Dolomite 0.0USE solution 3ENDTITLE Example 3,
19、part E.-Equilibrate mixture with calcite and dolomite.EQUILIBRIUM_PHASES 1Calcite 0.0USE solution 3ENDA 部分（表 15）的输入包括在 SOLUTION 输入中纯水的定义，以及在EQUILIBRIUM_PHASES 输入中纯相组分的定义。在定义这些相时，仅给定每一种相的饱和指数。如果没有指定，那每一种相的缺省量为 10.0mol，对大多数相而言，这基本上是无限的。暗中定义的批反应是一个平衡，即在模拟中第一次定义的溶液与在模拟中第一次定义的纯相的集合所达到的平衡。 （批反应的显性定义是用 USE
20、 关键字来完成的） 。SAVE 关键字命令这个程序保存最终的批反应中形成的批反应溶液组分为溶液 1。这样，当模拟开始时，溶液 1 是纯水。在模拟的批反应计算完成后，批反应溶液水与方解石和 CO2达到平衡保存为溶液 1。B 部分定义了海水的成分， 保存为溶液 2。C 部分是地下水（溶液 1）与海水（溶液2）在封闭体系中相混合，其中 Pco2 应计算得到，而不指定。 MIX 关键字是用来定义混合物中每种溶液所占的比例（大致的混合体积） 。SAVE 关键字将混合物保存为溶液 3。MIX 关键字允许以指定的任何比例混合。比例分数（体积）不必是 1.0。如果用 7.0 和 3.0 来代替 0.7 和 0
21、.3，那么溶液 1 中每一种元素（包括氢和氧）摩尔数的数目将乘以 7.0，在溶液2 中每一种元素摩尔数的数目将乘以 3.0，元素的总摩尔数是两者的和。在混合物中水的质量将大约为 10kg（来自溶液 1 的为 7.0，来自溶液 2 的为 3.0） ，代替比例分别为 0.7 和0.3 时的 1kg。混合物的浓度会与任一混合比例相一致，因为溶液 1 和溶液 2 的相对比例是一样的。然而，在后面的反应中，对于 7.0 和 3.0 的混合分数，将会消耗比表 16 中所给定数值大 10 倍的摩尔转换，这是因为在体系中具有 10 倍的水。D 部分是与方解石和白云石的平衡。USE 关键字指定了达到平衡后的溶液
22、为溶液 3，这是来自 C 部分的混合物。通过使用“EQUILIBRIUM_PHASES 1”来定义相的集合，这个相的集合将代替了前面在 A 部分所定义的集合 1。E 部分进行与 D 部分相似的计算，但使用相集合 2，集合 2 中白云石不作为反应物。表 16. 例 3 的选择输出结果模拟 A 产生了碳酸盐地下水；B 定义了海水；C 进行没有其它摩尔转移的混合；D 平衡了方解石和白云石的混合物；E 仅仅平衡了方解石的混合物。摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数表明当前相数量的增长，也就是说沉淀；负数表明了当前相数量的降低，即溶解。饱和指数：“-”表明饱和指数的计算是不可行的，这是由于组成元素的一种
23、在溶液中不存在。摩尔转移：“-”表明这种矿物在模拟中不允许进行摩尔转换饱和指数 摩尔转移模拟 pH logPCO2方解石 白云石 CO2 方解石 白云石A 7.297 -2.00 0.00 - -1.976 -1.646 -B 8.220 -3.38 .76 2.41 - - -C 7.351 -2.23 -.10 .52 - - -D 7.056 -1.98 .00 .00 - -15.71 7.935E 7.442 -2.31 .00 .73 - -.040 -在表 16 中所列出了例 3 的选择输出结果。由 A 部分的地下水与方解石达到平衡，且在输入中指定二氧化碳分压的对数为-2.0。在
24、相集合中的 CO2摩尔数会降低大约为 2.0mmol，这意味着大约有 2.0mmol CO2溶解到溶液中。同样地，大约有 1.6mmol 的方解石被溶解。B部分定义了海水，它的计算值比大气中的二氧化碳要大一些（-3.38 与-3.5 对比） ，与方解石（饱和指数为 0.76）和白云石（2.41）将会达到过饱和。在 B 部分不允许有矿物的转移。C 部分进行混合，并计算了混合物中各种物质的平衡分布，同样不允许有矿物的摩尔转移。二氧化碳分压的对数为-2.23，方解石没有达到饱和，白云石达到了过饱和。该饱和指数表明热动力学状态下白云石化作用应该发生，也即是方解石应该溶解而白云石应当沉淀。D 部分计算了
25、应当发生反应的方解石和白云石的量。为了达到平衡，15.71mmol 的方解石应当溶解，7.935mmol 的白云石应当沉淀。在当前区域环境中，没有观测到白云石化作用，即使白云石是热动力学稳定相。无白云石化作用是由于白云石形成时缓慢的反应动力学。因此，E 部分模拟了如果白云石不沉淀时将会发生的反应。如果白云石没有沉淀，对于该混合比率，将仅一小部分的方解石会溶解（0.040mmol） 。例 4蒸发和类似的氧化还原反应蒸发是通过除去化学系统中的水完成的，水能够以三种方法除去：（1）在REACTION关键字输入中，可指定水为具有负反应系数的不可逆反应物，（2）在MIX关键字输入中，将溶液与给定负混合分
26、数的纯水相混合，或（3）在 EQUILIBRIUM PHASES关键字输入中，指定 “H2O”为可替代的反应，在这种情况下，从液相中增减水以达到纯相的指定饱和指数。这个例子应用的是第一种方法；REACTION数据块用来模拟大约20倍雨水的浓度，它是通过移除95%的水实现的。产生的结果溶液仅包含有0.05kg的水。在后来的模拟中，用MIX关键字来生成与蒸发后的溶液具有相同浓度的溶液，但所具有的水的质量大约为1kg。第一种模拟数据输入组（表17）包含四个关键字：（1）TITLE用来描述包含在输出文件中的模拟，（2）SOLUTION是用来定义来自中部Oklahoma 地区的雨水的组分，（3）REAC
27、TION 是用来指定从液相中移除水的量，以摩尔数表示，和（4）SAVE是用来保存批反应计算的结果，存储为溶液2。表 17. 例 4 的输入数据组TITLE Example 4a.-Rain water evaporationSOLUTION 1 Precipitation from Central Oklahomaunits mg/LpH 4.5 # estimatedtemp 25.0Ca .384Mg .043Na .141K .036Cl .236C .1 CO2(g) -3.5S(6) 1.3N(-3) .208N(5) .237REACTION 1H2O -1.052.73 mole
28、sSAVE solution 1ENDMIX11 20SAVE solution 3END除非使用了标识符-water，否则，通过SOLUTION输入定义的所有溶液都精确地具有1kg（大约为55.5mol）的水。为了将溶液浓缩20倍，大约需要移除52.8mol的水（55.5 x 0.95）。应用MIX关键字的第二次模拟是将溶液中包含的所有元素的摩尔数乘以20，包括氢和氧。这个过程有效地增加了液相的总质量（或是体积），但保持了同样的浓度。为了便于识别，来自于MIX模拟的溶液用SAVE关键字保存为溶液3。溶液3与溶液2（前面模拟中产生的）具有相同的浓度，但溶液3中水的质量大约为1kg。模拟的选择输
29、出结果见表18。在中部的Oklahoma，根据蒸散过程中水的均衡， 20倍的浓度因子是合理的（Parkhurst和其他, 1996）。PHREEQC模拟假定蒸发和蒸散具有相同的效果，且蒸散不影响离子比率。这个假定并没有被证明，也可能是不正确的。蒸发作用之后，所模拟溶液的组分相对于方解石、白云石和石膏仍不饱和。正如所想的一样，当水从反应中移除时，1 kg雨水的质量（溶液1）大约降低为溶液2中的0.05 kg。一般而言，反应之后，所保留水的量是大约的，因为可以通过类似的水解反应、表面配位反应以及纯相的溶解和沉淀反应所消耗或生成水。减少的水对氯化物（ mol）的摩尔数目没有影响，因为水量的降少，氯化
30、物的浓度（ mol/kgw）会有所增大。第二种混合模拟增加水的质量和氯化物的摩尔数20倍。因此，氯化物的摩尔数升高了，然而氯化物的浓度在混合模拟之前（溶液2）和之后（溶液3）是相同的，这是因为水的质量按比例增大了。这些模拟结果解释了有关类似氧化还原反应的一个重点（表18）。批反应计算（和运移计算）总是保持每种氧化还原元素的液相平衡。雨水分析包括铵和硝酸盐的数据，但并不含有溶解氮。雨水的pe对初始溶液中离子的分布是没有影响的，这是因为氧化还原元素各个氧化还原形态是指定的（C, N, 和S ）。尽管在热力学平衡中硝酸盐与铵不能共存，物种形成计算允许氧化还原作用不均衡，并接受在输入数据中定义的氮的两
31、种氧化还原态浓度，而不管热动力学平衡。在批反应（蒸发）步骤中，达到液相的氧化还原平衡，会引起铵的氧化和硝酸盐的还原，而生成溶解氮在PHREEQC中的符号为N 2(aq), 或N(0)。最初的批反应溶液（溶液2）包含有氮的平衡分布，由硝酸盐和溶解氮组成，但没有铵（表18）。在批反应模拟计算中发生的铵的氧化和硝酸盐的还原，是为将定义雨水组分时固有的氧化还原不均衡调整为氧化还原平衡。在模拟中会产生氮的氧化还原，即使REACTION关键字已指定溶液中没有水分移除。避免氮氧化还原态完全平衡的唯一方法是定义各个氧化还原态作为单独的SOLUTION_MASTER_SPECIES和SOLUTION_SPECI
32、ES，例如在SOLUTION_MASTER_SPECIES中通过定义新成分“Amm ”，并根据Amm（AmmH 3, AmmH4+和其它）定义NH 3和其它的N(-3)（AmmH 3, AmmH4+ 等）。在这种情况下，将会在含N物质和含Amm物质之间取得平衡，但在N和Amm间不存在均衡。表 18 例 4 的选择结果kg，千克，mol，微摩尔组分 溶液 1雨水 溶液 2浓缩 20 倍 溶液 3乘以因数 20 混合水的质量，kg 1.000 0.05002 1.000Cl， mol 6.657 6.657 133.1Cl， mol/kg 水 6.657 133.1 133.1硝酸盐N （5） ，
33、mol/kg 水 16.9 160.1 160.1溶解氮N （0） ，mol/kg 水 0 475.1 475.1铵N （-3 ） ，mol/kg 水 14.8 0 0方解石饱和指数 -9.21 -9.37 -9.37白云石饱和指数 -19.02 -19.35 -19.35石膏饱和指数 -5.35 -2.91 -2.91例 5不可逆反应在这个例子中，通过用 PHREEQC 模拟黄铁矿氧化反应证明了其模拟不可逆反应的能力。将氧气（O 2）和 NaCl 以五种不同的量不可逆地加入到纯水中（0.0, 1.0, 5.0, 10.0, 50.0 mmol） ；在不可逆反应中，O 2 和 NaCl 的相对
34、比例分别为 1.0 和 0.5。黄铁矿、方解石和针铁矿允许溶解以达到平衡，二氧化碳分压力的保持为 10-3.5（大气分压力） 。另外，达到过饱和时，允许生成石膏沉淀。表 19. 例 5 输入数据组TITLE Example 5.-Add oxygen, equilibrate with pyrite, calcite, and goethite.SOLUTION 1 PURE WATERpH 7.0temp 25.0EQUILIBRIUM_PHASES 1Pyrite 0.0Goethite 0.0Calcite 0.0CO2(g) -3.5Gypsum 0.0 0.0REACTION 1O2
35、 1.0NaCl 0.50.0 0.001 0.005 0.01 0.05SELECTED_OUTPUTfile ex5.seltotals Clsi Gypsumequilibrium_phases pyrite goethite calcite CO2(g) gypsumEND表 20. 例 5 的选择输出结果摩尔转移与相集合中的摩尔数有关；正数示当前相数量的增长，也即是，沉淀；负数表示当前相数量降低，也即溶解反应物量，毫摩尔 摩尔转移，毫摩O2 NaClpH pe黄铁矿 针铁矿 方解石 CO2(g) 石膏石膏的饱和指数0.0 0.0 8.28 -4.94 -0.000032 0.0000
36、11 -0.49 -0.49 0.0 -6.131.0 0.5 8.17 -4.29 -.27 .27 -.93 .14 .0 -2.025.0 2.5 7.98 -3.97 -1.33 1.33 -2.94 2.40 .0 -1.0610.0 5.0 7.88 -3.82 -2.67 2.67 -5.56 5.11 0.0 -.6550.0 25.0 7.72 -3.57 -13.33 13.33 -26.84 26.49 9.00 .0定义纯水在 SOLUTION 关键字中输入（表 19） 。纯相组分在 EQUILIBRIUM_PHASES 中定义。缺省状态下，在纯相集合中存在 10 mo
37、l 的黄铁矿，针铁矿，方解石和二氧化碳；而石膏在纯相集合中为 0.0 mol。石膏达到了过饱和时将会沉淀；由于在当前石膏摩尔数为零，所以不能溶解。REACTION 数据块定义了所要模拟的不可逆反应。在这个例子中，氧（“O2” ）气和 NaCl 以 1:0.5 的相对比例加入。反应量分别为 0.0, 0.001, 0.005, 0.01, 和 0.05 mol。反应物以化学分子式来定义，正如在这种情况下的（O 2）或是在 PHASES 输入中所定义的相的名字。因此，缺省数据块文件中名字为“O2(g)”或是“Halite”的相可代替“O2”或“NaCl”得到相同的结果。在每一步反应中，加入水中的氧
38、元素的摩尔数等于分子式“O2” (2.0)中的氧的化学计量系数乘以相对系数（1.0） ，并乘以由反应步骤中（0.0, 0.001, 0.005, 0.01, 或 0.05）定义的反应摩尔数。加到每一步中氯化物的摩尔数是在分子式“NaCl” (1.0)中的氯化物计量系数乘以相对系数（0.5）并乘以反应步骤中定义的摩尔数。在每一步平衡计算中，SELECTED_OUTPUT 用来打印氯化物的总浓度，石膏的饱和指数，黄铁矿、针铁矿、二氧化碳和石膏的总数量和转移的摩尔数到文件 ex5.sel中。例 5 中的结果概括在表 20 中。当没有氧和氯化钠加到体系中时，很少量的方解石和二氧化碳溶解，痕量的黄铁矿和
39、针铁矿发生反应；由于与黄铁矿达到平衡，石膏未饱和达六个数量级（饱和指数为-6.13） ，故 pH 为 8.28，pe 很低（ -4.94） 。当加入氧和氯化钠，黄铁矿氧化，针铁矿相对不溶，发生沉淀。反应产生了硫磺酸，pH 值降低，pe 轻微增大，引起了方解石溶解并释放出二氧化碳。在加入 10 和 50 mmol 氧之间的某点上，方解石达到了饱和，且开始沉淀。当已经加入了 50 mmol 的氧和 25 mmol 的氯化钠时，共有 9.00 mmol 的石膏沉淀出来。例 16Sierra 泉水的逆向模拟该例对Sierra Nevada 地区泉水组分的化学演化进行了重复的反向模拟计算，这些计算在Ga
40、rrels 和Mackenzie (1967)的文章中已经描述过。在反向模拟程序ETPATH (Plummer等，1991和1994)的操作手册中描述过同样的例子。这个例子使用了两种泉水的组分，一种是暂时泉水，它经历的化学演化较少；而另一种则是长年存在的泉水，它在下层土中可能已存在很长的时间了。这两种泉水组分的差异是假定与它们与相接触的水、矿物以及气体发生了反应。在这个模拟中反向模拟的目的是，当参与反应的量适宜时，找到矿物和气体可定量地解释这两种溶液组分之间的不同。表46例16泉水的分析数据单位为毫摩尔/升，来自于Garrels和Mackenzie (1967)泉 pH SiO2 Ca2+ M
41、g2+ Na+ K+ HCL3- SO42- Cl-暂时泉 6.2 0.273 0.078 0.029 0.134 0.028 0.328 0.010 0.014长年泉 6.8 .410 .260 .071 .259 .040 .895 .025 .030NETPATH (Plummer等，1991, 1994)和PHREEQC都具有能够进行反向模拟运算的能力。NETPATH相对 PHREEQC而言有两个明显的优点：（1）NETPATH 提供了完整的处理同位素的方法，包括同位素的摩尔平衡，同位素分馏，以及C -14示踪，然而PHREEQC仅具有同位素摩尔平衡的能力，和（2）NETPATH提供了
42、数据输入和模拟进展的完全交互环境，然而PHREEQC（版本2）主要是批反应计算的程序。另一方面，在PHREEQC版本1中也是可应用完全的图形用户界面，不过它缺少同位素摩尔平衡能力（Charlton等，1997），PHREEQC版本 2也可应用完全的图形用户界面（PHREEQC for Windows, V.E.A. Post, written commun., 1999, http:/www.geo.vu.nl/users/posv/phreeqc.html）。PHREE相对于NETPATH而言，进行反向模拟的主要优点是，反向模拟计算中包括分析数据不确定度的计算。这种能力使反向模拟具有更强的生
43、命力，也就是说，在输入数据中的微小的变化不会导致模拟计算的摩尔转换产生大的变化。PHREEQC的另一种优点是所设定的任何元素都可以包含在反向模拟计算中，然而，NETPATH则局限于所选取的一组元素，这相对要全面一些。表47. 由Garrels and Mackenzie (1967)给出的反应物组分和摩尔转换摩尔转换单位为毫摩尔/千克水，正数表示溶解，负数表示沉淀 反应物 组分 摩尔转移“岩盐” NaCl 0.016“硬石膏” CaSO42H2O -0.015高岭石 Al2Si2O5(OH)4 -0.033Ca-蒙脱石 Ca0.17Al2.33Si3.67O10(OH)2 -0.81CO2气体
44、 CO2 0.427方解石 CaCO3 0.115硅 SiO2 0.0黑云母 KMg3AlSi3O10(OH)2 0.014斜长石 Na0.62Ca0.38Al1.38Si2.62O8 0.175这两种泉水的分析数据见表46。由Garrels和Mackenzie (1967)给出的假定参与反应的矿物和气体的化学组分以及它们的摩尔转换见表47。反应相的特性和组分的选择是反向模拟最难的部分。一般而言，这部分是根据流动系统和沿流动路径的矿物学的知识得出的；含水层物质成分的微观和化学分析、水和矿物的同位素组分为这部分的反应物的选择提供了附加的信息。没有必要准确地知道是哪一种矿物参加了反应，但却有必要全
45、面知道潜在的反应物。这个例子的输入数据组见表 48。SOLUTION_SPREAD 数据块用来定义这两种泉水。INVERSE_MODELING 数据块用来定义所有反向模拟计算的特性，包括所用到的溶液和相，摩尔平衡方程，不确定范围，以及是否所有的或仅是“最小数量” 的模拟将会被打印，是否与不确定限一致的范围内的摩尔转换都将会被计算。一系列的标识符（在连字符之后的子关键字）指定了反向模拟的特性。 表48. 例16的数据输入TITLE Example 16.-Inverse modeling of Sierra springsSOLUTION_SPREAD-units mmol/LNumber pH Si Ca Mg Na K Alkalinity S(6) Cl1 6.2 0.273 0.078 0.029 0.134 0.028 0.328 0.01 0.0142 6.8 0.41
