拉曼光谱的数据初步处理.doc

1、北京理工大学本科生毕业设计（论文）I摘 要本 文 主 要 目 的 是 熟 悉 拉 曼 光 谱 仪 原 理 ， 并 掌 握 拉 曼 光 谱 仪 的 实 验 测 量 技 术 以及 拉 曼 光 谱 的 数 据 初 步 处 理 。文 章 首 先 论 述 了 拉 曼 光 谱 仪 开 发 设 计 、 安 装 调 试 中 所 应 用 的 基 本 理 论 、 设 计原 理 与 关 键 技 术 ， 介 绍 了 激 光 拉 曼 光 谱 仪 的 发 展 动 态 、 研 究 方 向 和 国 内 外 总 体概 况 。 其 次 阐 述 了 拉 曼 散 射 的 经 典 理 论 及 其 量 子 解 释 。 并 说 明 了 分

2、 析 拉 曼 光 谱数 据 的 各 种 可 行 的 方 法 ， 包 括 平 滑 ， 滤 波 等 。 再 次 根 据 光 谱 仪 器 设 计 原 理 详 细论 述 了 分 光 光 学 系 统 的 结 构 设 计 和 激 光 拉 曼 光 谱 仪 的 总 体 设 计 ， 并 且 对 各 个 部件 的 选 择 作 用 及 原 理 做 了 详 细 的 描 述 。 最 后 ， 测 量 了 几 种 样 品 的 拉 曼 光 谱 ， 并利 用 文 中 阐 述 的 光 谱 处 理 方 法 进 行 初 步 处 理 ， 并 且 进 行 了 合 理 的 分 析 对 比 。总 之 ， 本 文 主 要 从 两 个 方 面

3、来 分 析 拉 曼 光 谱 仪 的 实 验 测 量 和 光 谱 数 据 处 理研 究 ： 一 、 拉 曼 光 谱 仪 的 结 构 ， 详 细 了 解 拉 曼 光 谱 仪 的 工 作 原 理 。 二 、 拉 曼 光谱 数 据 处 理 分 析 ， 用 合 理 的 方 法 处 理 拉 曼 光 谱 可 以 有 效 便 捷 的 得 到 较 为 理 想 的实 验 结 果 。 通 过 对 四 氯 化 碳 、 乙 醇 、 正 丁 醇 的 光 谱 测 量 以 及 光 谱 数 据 分 析 ，得 到 了 较 为 理 想 实 验 效 果 ， 证 明 本 文 所 论 述 方 法 的 可 行 性 和 正 确 性 。关 键

4、 词 : 拉 曼 光 谱 仪 光 栅 光 谱 分 析 北京理工大学本科生毕业设计（论文）IIAbstractPurpose of this paperisfamiliar with Raman Spectrometer, and mastery of experimental measurements of Raman spectroscopy and Raman spectroscopy technique spreliminary data processing.The article firstdiscusses theRaman spectrometerdevelopment, des

5、ign,installation and commissioningin theapplication of the basictheory, designprinciples and key technologies,laserRaman spectrometer developments,research direction and overall profileat home and abroad. The second section describesthe classical theory of Raman scattering and quantumexplanation.And

6、 shows the Raman spectra of the variouspossible ways, including smoothing and filtering.Again according tospectrometer design principles discussed in detail the spectroscopic optical system design and laser Raman spectrometer overall design, andthe choice for the role of the various component sand t

7、he principle of a detailed description. Finally, the measured Raman spectra of severalsamples, and use paper describesmethods forspectral processinginitial treatment, and for a reasonable analysis and comparison.In summary, this paper mainly from two aspects to analyze experimental measurements of R

8、aman spectroscopy and spectral dataprocessing research: First, the structure of Raman spectroscopy, Raman spectroscopy detailed understanding of the working principle. Second,Raman spectroscopydata processing and analysis, a reasonable approach toeffectiveand convenient Raman spectroscopy can be mor

9、e ideal results. Through carbon tetrachloride, ethanol, n-butanol and spectraldata analysis spectral measurements obtained more satisfactory experimental resultsdiscussed in this articledemonstratethe feasibility and correctness.北京理工大学本科生毕业设计（论文）IIIKeywords: Raman spectrometer grating spectral analy

10、s北京理工大学本科生毕业设计（论文）I目 录第 1 章 引言 .11.1 拉曼光谱分析技术 .11.2 现代拉曼光谱技术与特点 21.3 研究拉曼光谱仪的意义 21.4 本文的主要内容 .3第 2 章 基本理论 .42.1 拉曼散射经典解释 8 .42.2 拉曼散射的量子解释 62.2.1 散射过程的量子跃迁 62.2.2 量子力学结果 .72.2.3 Placzek 近似 122.3 拉曼光谱数据分析方法 152.3.1 数据平滑处理 .162.3.2 基线校正 .182.3.3 数据求导处理 .182.3.4 数据增强算法 .182.3.5 傅里叶变换 .192.3.6 小波变换 .192

11、.3.7 数字滤波 20第 3 章 常规拉曼检测系统 223.1 光源 .223.2 滤光片 .243.3 拉曼光谱仪及计算机软件 253.3.1 光栅 .263.3.2 光电倍增管 .28第 4 章 拉曼光谱测量及数据处理和结论 304.1 物质的拉曼光谱测量 .304.2 拉曼光谱数据处理与分析 .334.2.1 平滑处理 .33北京理工大学本科生毕业设计（论文）II4.2.2 低通滤波处理 364.3 结论 38第 5 章 论文总结与展望 39致谢： 40参考文献： .41北京理工大学本科生毕业设计（论文）1第 1 章 引 言1.1 拉 曼 光 谱 分 析 技 术1928年 印 度 实

12、验 物 理 学 家 拉 曼 发 现 了 光 的 一 种 类 似 于 康 普 顿 效 应 的 光 散 射效 应 ， 称 为 拉 曼 效 应 。 简 单 地 说 就 是 光 通 过 介 质 时 由 于 入 射 光 与 分 子 运 动 之 间相 互 作 用 而 引 起 的 光 频 率 改 变 。 拉 曼 因 此 获 得 1930年 的 诺 贝 尔 物 理 学 奖 ， 成为 第 一 个 获 得 这 一 奖 项 并 且 没 有 接 受 过 西 方 教 育 的 亚 洲 人 1拉 曼 散 射 遵 守 如 下 规 律 ： 散 射 光 中 在 每 条 原 始 入 射 谱 线 (频 率 为 )两 侧 对0称 地

13、伴 有 频 率 为 (k=1， 2， 3， )的 谱 线 ， 长 波 一 侧 的 谱 线 称 红 伴 线 或 斯0k托 克 斯 线 ， 短 波 一 侧 的 谱 线 称 紫 伴 线 或 反 斯 托 克 斯 线 ： 频 率 差 与 入 射 光 频k率 无 关 ， 由 散 射 物 质 的 性 质 决 定 ， 每 种 散 射 物 质 都 有 自 己 特 定 的 频 率 差 ， 其 中0有 些 与 介 质 的 红 外 吸 收 频 率 相 一 致 2。拉 曼 光 谱 即 拉 曼 散 射 的 光 谱 。 靠 近 瑞 利 散 射 线 两 侧 的 谱 线 称 为 小 拉 曼 光 谱 ：远 离 瑞 利 散 射 线

14、 的 两 侧 出 现 的 谱 线 称 为 大 拉 曼 光 谱 。 拉 曼 散 射 的 强 度 比 瑞 利 散射 要 弱 得 多 。 瑞 利 散 射 线 的 强 度 只 有 入 射 光 强 度 的 千 分 之 一 ， 拉 曼 光 谱 强 度 大约 只 有 瑞 利 线 的 千 分 之 一 。 与 入 射 光 频 率 相 同 的 成 分 称 为 瑞 利 散 射 ， 频 率 对0称 分 布 在 两 侧 的 谱 线 或 谱 带 称 为 拉 曼 散 射 。 拉 曼 光 谱 的 理 论 解 释 是 ： 入 射0 0光 子 与 分 子 发 生 非 弹 性 散 射 ， 分 子 吸 收 频 率 为 的 光 子 ，

15、 发 射 的 光 子 ，0 0-k同 时 分 子 从 低 能 态 跃 迁 到 高 能 态 (斯 托 克 斯 线 )： 分 子 吸 收 频 率 为 的 光 子 ，0发 射 的 光 子 ， 同 时 分 子 从 高 能 态 跃 迁 到 低 能 态 (反 斯 托 克 斯 线 )与 分 子0+k红 外 光 谱 不 同 ， 极 性 分 子 和 非 极 性 分 子 都 能 产 生 拉 曼 光 谱 3。拉 曼 光 谱 为 研 究 晶 体 或 分 子 的 结 构 提 供 了 重 要 手 段 ， 在 光 谱 学 中 形 成 了 拉 曼光 谱 学 的 一 个 分 支 。 用 拉 曼 散 射 的 方 法 可 迅 速

16、定 出 分 子 振 动 的 固 有 频 率 ， 并 可决 定 分 子 的 对 称 性 、 分 子 内 部 的 作 用 力 等 。 但 拉 曼 光 谱 本 身 有 一 定 的 局 限 性 ，比 如 拉 曼 散 射 的 强 度 较 弱 ， 对 样 品 进 行 拉 曼 散 射 研 究 时 有 强 大 的 荧 光 及 瑞 利 散射 干 扰 等 等 。 因 此 它 在 相 当 长 一 段 时 间 里 未 真 正 成 为 一 种 有 实 际 应 用 价 值 的 工具 ， 直 到 激 光 器 的 问 世 ， 提 供 了 优 质 高 强 度 单 色 光 ， 有 力 推 动 了 拉 曼 散 射 的 研究 及 其

17、 应 用 。 激 光 使 拉 曼 光 谱 获 得 了 新 生 ， 因 为 激 光 的 高 强 度 极 大 地 提 高 了 包北京理工大学本科生毕业设计（论文）2含 双 光 子 过 程 的 拉 曼 光 谱 分 辨 率 和 实 用 性 。 此 外 强 激 光 引 起 的 非 线 性 效 应 导 致了 新 的 拉 曼 散 射 现 象 。 为 了 进 一 步 提 高 拉 曼 散 射 的 强 度 ， 人 们 先 后 发 展 了 傅 立叶 变 换 拉 曼 光 谱 、 表 面 增 强 拉 曼 光 谱 、 超 位 拉 曼 光 谱 、 共 振 拉 曼 光 谱 、 时 间 分辨 拉 曼 光 谱 等 新 技 术 ，

18、 使 光 谱 仪 的 效 率 和 灵 敏 度 得 到 更 大 的 提 高 。 目 前 拉 曼 光谱 的 应 用 范 围 遍 及 化 学 、 物 理 学 、 生 物 学 和 医 学 等 各 个 领 域 ， 对 于 定 性 分 析 、高 度 定 量 分 析 和 测 定 分 子 结 构 都 有 很 大 价 值 。 随 着 拉 曼 光 谱 学 研 究 的 深 入 ， 拉曼 光 谱 的 应 用 必 将 愈 来 愈 广 泛 4。1.2 现 代 拉 曼 光 谱 技 术 与 特 点30年 代 拉 曼 光 谱 曾 是 研 究 分 子 结 构 的 主 要 手 段 ， 此 时 的 拉 曼 光 谱 仪 是 以汞 弧

19、灯 为 光 源 ， 物 质 产 生 的 拉 曼 散 射 谱 线 极 其 微 弱 ， 因 此 应 用 受 到 限 制 ， 尤 其是 红 外 光 谱 的 出 现 ， 使 得 拉 曼 光 谱 在 分 子 结 构 分 析 中 的 地 位 一 落 千 丈 。 直 至60年 代 激 光 光 源 的 问 世 ， 以 及 光 电 信 号 转 换 器 件 的 发 展 才 给 拉 曼 光 谱 带 来 新 的转 机 。 世 界 上 各 大 仪 器 厂 家 相 继 推 出 了 激 光 拉 曼 光 谱 仪 ， 此 时 拉 曼 光 谱 的 应 用领 域 不 断 拓 宽 。 70年 代 中 期 ， 激 光 拉 曼 探 针

20、的 出 现 ， 给 微 区 分 析 注 入 活 力 。80年 代 以 来 ， 随 着 科 学 技 术 的 飞 速 发 展 ， 激 光 拉 曼 光 谱 仪 在 性 能 方 面 日 臻 完 善 ，如 ： 美 国 Spex公 司 和 英 国 Reinshow公 司 相 继 推 出 了 拉 曼 探 针 共 焦 激 光 拉 曼 光 谱仪 ， 低 功 率 的 激 光 光 源 的 使 用 使 激 光 器 的 使 用 寿 命 大 大 延 长 ， 共 焦 显 微 拉 曼 的引 入 可 以 进 行 类 似 生 物 切 片 的 激 光 拉 曼 扫 描 ， 从 而 得 出 样 品 在 不 同 深 度 时 的 拉曼 光

21、 谱 。 EG G Dilor公 司 推 出 多 测 点 在 线 工 业 用 拉 曼 系 统 ， 采 用 的 光 纤 可 达200m， 从 而 使 拉 曼 光 谱 的 应 用 范 围 更 加 广 阔 。 90年 代 初 ， 由 于 社 会 生 产 活 动 的需 要 ， 人 们 又 探 索 出 多 项 技 术 并 应 用 于 拉 曼 光 谱 仪 中 ， 使 小 型 便 携 式 拉 曼 光 谱仪 出 现 并 不 断 发 展 起 来 成 为 可 能 。 这 些 技 术 包 括 ： 引 进 光 纤 对 远 距 离 或 危 险 的样 品 进 行 测 量 ； 用 声 光 调 制 器 代 替 光 栅 作 为

22、 分 光 元 件 测 量 拉 曼 光 谱 ； 利 用 全 息带 阻 滤 光 片 滤 除 瑞 利 散 射 的 干 扰 ； 研 制 开 发 出 便 携 激 光 器 等 56。1.3 研 究 拉 曼 光 谱 仪 的 意 义由 于 拉 曼 光 谱 具 有 制 样 简 单 、 水 的 干 扰 少 、 拉 曼 光 谱 分 辨 率 较 高 等 特 点 ，故 其 可 以 广 泛 应 用 于 有 机 物 、 无 机 物 以 及 生 物 样 品 的 应 用 分 析 中 。 拉 曼 光 谱 技北京理工大学本科生毕业设计（论文）3术 己 广 泛 应 用 于 医 药 、 文 物 、 宝 石 鉴 定 和 法 庭 科 学

23、等 领 域 。 对 文 物 样 品 的 无 损分 析 研 究 。 使 文 物 的 鉴 定 、 年 代 的 测 定 及 文 物 的 恢 复 和 保 存 的 方 法 更 安 全 可 靠 ；对 爆 炸 物 、 毒 品 、 墨 迹 等 的 痕 迹 无 损 检 测 为 法 庭 提 供 科 学 证 据 的 有 力 手 段 ： 对宝 石 的 光 谱 分 析 研 究 对 认 识 各 地 宝 石 中 的 包 含 物 差 异 性 。 并 使 宝 石 的 鉴 别 与 评价 有 了 科 学 依 据 。 近 年 来 该 技 术 在 细 胞 和 组 织 的 癌 变 方 面 的 检 测 也 取 得 了 很 大的 进 展 ，

24、 随 着 分 析 方 法 完 善 和 研 究 病 例 的 增 多 以 及 对 于 病 变 组 织 差 异 性 的 规 律性 认 识 深 化 。 拉 曼 光 谱 发 展 成 诊 断 肿 瘤 方 法 的 可 行 性 将 得 到 确 认 总 之 ， 随 着激 光 技 术 的 发 展 和 检 测 装 置 的 改 进 。 拉 曼 光 谱 技 术 在 当 代 工 业 生 产 和 科 学 研 究中 必 将 得 到 越 来 越 广 泛 的 应 用 7。1.4 本 文 的 主 要 内 容本 文 主 要 论 述 了 拉 曼 光 谱 仪 开 发 设 计 、 安 装 调 试 中 所 应 用 的 基 本 理 论 、 设

25、计 原 理 与 关 键 技 术 ， 介 绍 了 激 光 拉 曼 光 谱 仪 的 发 展 动 态 、 研 究 方 向 和 国 内 外 总体 概 况 。阐 述 了 拉 曼 散 射 原 理 及 其 量 子 解 释 。 以 具 体 说 明 了 分 析 拉 曼 光 谱 数 据 的 各种 可 行 的 方 法 ， 包 括 平 滑 ， 滤 波 等 方 法 的 使 用 。 根 据 光 谱 仪 器 设 计 原 理 详 细 论述 了 分 光 计 光 学 系 统 的 结 构 设 计 、 激 光 拉 曼 光 谱 仪 的 总 体 设 计 。 并 且 对 各 个 部件 的 选 择 作 用 及 原 理 分 析 ， 做 了 详

26、 细 的 描 述 。 最 后 ， 测 量 了 几 种 样 品 的 拉 曼 光谱 ， 并 对 光 谱 利 用 文 中 阐 述 的 光 谱 分 析 方 法 进 行 分 析 对 比 ， 并 且 进 行 了 合 理 的分 析 。拉 曼 光 谱 仪 的 实 验 测 量 和 光 谱 数 据 处 理 研 究 主 要 从 两 个 方 面 来 分 析 ： 一 、拉 曼 光 谱 仪 的 结 构 ， 详 细 了 解 拉 曼 光 谱 仪 的 工 作 原 理 。 二 、 拉 曼 光 谱 数 据 处 理分 析 ， 用 合 理 的 方 法 分 析 拉 曼 光 谱 可 以 有 效 便 捷 的 得 到 较 为 理 想 的 实

27、验 结 果 。通 过 对 四 氯 化 碳 、 乙 醇 、 正 丁 醇 的 测 量 光 谱 以 及 光 谱 数 据 分 析 ， 得 到 较 为 理想 实 验 效 果 ， 证 明 本 文 所 论 述 方 法 的 可 行 性 和 正 确 性 。北京理工大学本科生毕业设计（论文）4第 2 章 基 本 理 论当 一 束 频 率 为 的 单 色 光 照 射 到 样 品 上 后 ， 分 子 可 以 使 入 射 光 发 生 散 射 。0大 部 分 光 只 是 改 变 方 向 发 生 散 射 ， 而 光 的 频 率 仍 与 激 发 光 的 频 率 相 同 ， 这 种 散射 称 为 瑞 利 散 射 ； 约 占 总

28、 散 射 光 强 度 的 ， 不 仅 改 变 了 光 的 传 播 方1061010向 ， 而 且 散 射 光 的 频 率 也 改 变 了 ， 不 同 于 激 发 光 的 频 率 ， 称 为 拉 曼 散 射 。 拉 曼散 射 中 频 率 减 少 的 称 为 斯 托 克 斯 散 射 ， 频 率 增 加 的 散 射 称 为 反 斯 托 克 斯 散 射 ，斯 托 克 斯 散 射 通 常 要 比 反 斯 托 克 斯 散 射 强 得 多 ， 拉 曼 光 谱 仪 通 常 测 定 的 大 多 是斯 托 克 斯 散 射 ， 也 统 称 为 拉 曼 散 射 。散 射 光 与 入 射 光 之 间 的 频 率 差 v

29、称 为 拉 曼 位 移 ， 拉 曼 位 移 与 入 射 光 频 率 无关 ， 它 只 与 散 射 分 子 本 身 的 结 构 有 关 。 拉 曼 散 射 是 由 于 分 子 极 化 率 的 改 变 而 产生 的 。 拉 曼 位 移 取 决 于 分 子 振 动 能 级 的 变 化 ， 不 同 化 学 键 或 基 团 有 特 征 的 分 子振 动 ， E反 映 了 指 定 能 级 的 变 化 ， 因 此 与 之 对 应 的 拉 曼 位 移 也 是 特 征 的 。 这 是拉 曼 光 谱 可 以 作 为 分 子 结 构 定 性 分 析 的 依 据 。2.1 拉 曼 散 射 经 典 解 释 8光 照 射

30、 到 物 质 上 发 生 弹 性 散 射 和 非 弹 性 散 射 。 弹 性 散 射 的 散 射 光 是 与 激 光光 波 波 长 相 同 的 成 分 ， 非 弹 性 散 射 的 散 射 光 有 比 激 发 光 波 长 长 的 和 短 的 成 分 ，统 称 为 拉 曼 效 应 。角 频 率 为 的 光 入 射 到 一 个 分 子 上 ， 可 以 感 应 产 生 电 偶 极 矩 。 一 级 近 似 下 ，0所 产 生 的 感 应 电 偶 极 矩 P与 入 射 光 波 电 场 E的 关 系 可 表 达 为 下 式 ：P=AE 式 中 ， A是 一 个 二 阶 张 量 ， 通 常 称 A为 极 化

31、率 张 量 。如 果 角 频 率 为 的 入 射 光 波 只 感 生 振 荡 角 频 率 为 叫 的 感 应 电 偶 极 矩 ，0 0该 感 生 电 偶 极 矩 会 辐 射 出 与 入 射 光 角 频 率 相 同 的 散 射 光 ， 也 就 是 瑞 利 散 射 。 但若 考 虑 到 分 子 内 部 本 身 有 振 动 和 转 动 ， 各 有 其 特 征 频 率 ， 导 致 激 发 光 每 个 周期 所 遇 的 分 子 振 动 和 转 动 相 位 不 同 ， 相 应 的 极 化 率 也 不 同 ， 分 子 的 感 生 偶 极发 射 受 自 身 振 动 和 转 动 频 率 调 制 ， 会 辐 射

32、出 异 于 入 射 光 频 率 的 散 射 光 ， 其 中 波长 比 瑞 利 光 长 的 拉 曼 光 叫 斯 托 克 斯 线 ， 比 瑞 利 光 短 的 叫 反 斯 托 克 斯 线 。北京理工大学本科生毕业设计（论文）5考 虑 分 子 中 的 原 子 由 于 热 运 动 而 在 平 衡 位 置 附 近 振 动 ， 那 么 ， P=AE可以 写 作 ：同 理 ： (2-1)xxyxzyyzxzyzPaEa可 知 ， 其 中 是 极 化 率 A的 E分 量 。=| (2-1)式 中 的 x， y， z是 固 定 在 分 子 上 的 坐 标 系 的 三 个 坐 标 轴 ， 由 于 假 设 没有 转

33、动 ， 这 个 坐 标 系 也 是 固 定 在 空 间 上 的 。 是 和 P与 E的 方 向 无 关 的 常 数 ，也 就 是 分 子 极 化 率 张 量 A的 分 量 。 可 以 知 道 ： 。 =一 般 情 况 下 ， 当 各 个 原 子 核 从 其 平 衡 位 置 有 一 位 移 时 ， 极 化 率 的 六 个 分量 中 的 每 个 分 量 都 会 发 生 改 变 。 对 于 小 位 移 的 情 形 ， 可 以 把 展 开 并 保 留 到 一 级项（ 2-00ijijij kkaa2）式 中 ( )0表 示 分 子 处 于 平 衡 状 态 时 物 理 量 的 值 ， ， 是 引 入 的

34、 振 动 简 正 坐 标 ，求 和 遍 及 全 部 简 正 坐 标 。由 于 考 虑 的 是 分 子 内 部 振 动 小 位 移 的 情 况 ， 振 动 可 近 似 为 简 谐 ， 于 是 得 ：(2-3)00cos()cos(2)kkkktt其 中 表 示 振 动 的 幅 度 ， ， 表 示 振 动 的 频 率 和 初 相 位 。0 又 ， （ 2-0002,xyzEtEtt4）将 (2-2)(2-3)(2-4)代 入 (2-1)， 得 ：（ 2-000000()()cos21cos2()cos2()xyx xzkkkxaaakPtEEtt 5）同 理 ， 对 于 Py， PZ也 能 得 到

35、 类 似 的 式 子 。北京理工大学本科生毕业设计（论文）6综 上 所 述 ， 感 生 偶 极 矩 的 振 动 情 况 如 下 ： (1)以 入 射 辐 射 的 频 率 振 动 ， 结 果0也 就 是 瑞 利 (Rayleigh)散 射 ； (2)以 频 率 振 动 ， 结 果 也 就 是 拉 曼 散 射 ，0k频 率 为 的 散 射 光 是 斯 托 克 斯 线 ， 频 率 为 的 散 射 光 是 反 斯 托 克 斯 线 。0k 0+k从 (2-5)式 还 可 以 断 言 ， 不 同 分 子 间 瑞 利 散 射 光 彼 此 之 间 是 相 干 的 。 而 因 为 公 式中 含 的 项 只 是

36、纯 粹 的 叠 加 而 没 有 交 叉 项 ， 所 以 对 于 多 分 子 体 系 ， 其 拉 曼 散0k射 总 强 度 是 各 个 分 子 拉 曼 散 射 强 度 的 代 数 和 ， 拉 曼 散 射 光 不 相 干 。2.2 拉 曼 散 射 的 量 子 解 释2.2.1 散 射 过 程 的 量 子 跃 迁拉曼散射210210210（弹性）瑞利反射 斯托克斯散射 斯托克斯散射图 2-1 瑞 利 、 拉 曼 散 射 过 程 中 的 量 子 跃 迁拉 曼 散 射 的 完 善 解 释 需 用 量 子 力 学 理 论 ， 不 仅 可 解 释 散 射 光 的 频 率 差 ， 还可 解 决 强 度 和 偏

37、 振 等 问 题 。 图 2-1给 出 散 射 过 程 量 子 跃 迁 的 三 能 级 图 ， 其 中 、分 别 表 示 激 光 入 射 光 子 的 频 率 和 波 矢 ， 、 分 别 表 示 散 射 光 子 的 频 率 和 波 北京理工大学本科生毕业设计（论文）7矢 ， q和 q分 别 表 示 散 射 过 程 中 伴 随 产 生 或 湮 没 的 元 激 发 的 频 率 和 波 矢 。 在 入 射光 (量 )子 被 吸 收 后 ， 使 电 子 和 晶 格 振 动 从 初 态 ( ,nq)跃 迁 到 一 个 虚 中 间 态 ；随 即 辐 射 出 散 射 光 子 ( , )由 中 间 虚 态 回

38、到 终 态 ， 与 此 同 时 ， 产 生 (或 淹 没 )了 一 个 频 率 为 q而 波 矢 为 q元 激 发 。2.2.2 量 子 力 学 结 果核 与 电 子 组 成 的 系 统 遵 从 的 薛 定 谔 方 程 为（ 2-(0)(0),Hrtirtt6）式 中 r代 表 各 粒 子 的 所 有 坐 标 ， 它 的 通 解 为（ 2-(0),()ritrrte7）对 不 含 时 薛 定 谔 方 程 的 本 征 值 和 本 征 值 函 数 分 别 是 和 ,对 k0(0)=() 0态 ， 即 k=（ e， n） ， e和 n分 别 是 电 子 量 子 数 及 核 量 子 数 集 合 。 对

39、 于 ，rk、 =0和 =1， 其 通 解 为 （ 2-(0),()ritkrkrte8）因 系 统 受 到 的 微 扰 来 自 于 光 波 电 磁 场 ， 而 光 波 波 长 远 大 于 原 子 间 距 。 显 然 ， 这些 理 论 对 可 见 光 、 紫 外 、 红 外 光 都 是 正 确 的 。 对 X射 线 的 结 论 则 不 适 用 。为 了 简 单 起 见 ， 先 不 考 虑 共 振 现 象 ， 则 光 波 电 磁 场 可 以 写 成 如 下 的 形 式 ：（ 2-LLititEAe9）式 中 A是 复 振 幅 ， 则 光 波 场 与 系 统 的 微 扰 互 作 用 能 为HM而

40、， 即 系 统 中 的 电 子 偶 极 矩 。 此 时 微 扰 系 统 的 薛 定 谔 方 程 为jMer（ 2-0()(,(,)Ertirt10）若 k态 中 未 受 微 扰 的 系 统 由北京理工大学本科生毕业设计（论文）8(0),()ritrrte所 描 述 ， 则 （ 2-10） 方 程 的 微 扰 解 为（ 2-(0)(1)(,(,)kkkrtttrt11）将 （ 2-11） 式 代 入 （ 2-10） 方 程 中 ， 略 去 的 二 次 项 ， 再 由 （ 2-6） 方(1)(kEM程 得 以 下 方 程 ：（ 2-(1) (0)0,(kkHirtt12）对 （ 2-12） 做 求

41、 解 处 理 ， 取（ 2-(0)exp()exp()kkLkkLitit13）式 中，（ 2-1krkrLAM1krkrLAM14）而， （ 2-krkrkd()rkrk15）受 到 微 扰 系 统 的 矩 阵 元 为（ 2-(1) (,)kmkMtrt16）由 （ 2-11） 到 （ 2-16） 式 可 得()expexp()kmkkmkkmLtitCit（ 2-()LD17）式 中 的 和 分 别 为（ 2-()()1krmkrkmkmrLLAMAC18）北京理工大学本科生毕业设计（论文）9（ 2-()()1krmkrkmkmrLLAMAD 19）又 因 为 = ， 对 k=m的 条 件

42、 可 得(2-(1) *LLititkkkCe20）式 中()()1krkrrkkrLLAMAC是 实 的 ， 它 是 k态 中 偶 极 子 动 量 的 期 待 值 ， 且 与 入 射 辐 射 有 相 同 的 时 间（）（）关 系 。 因 此 ， 偶 极 子 辐 射 的 强 度 仍 有 以 下 的 经 典 表 示 式 ：（）（）（ 2-2 2(1) (1)330limk kktI tdccA A21）由 （ 2-20） 式 可 得（ 2-243kLkICc22） （ 2-21） 式 给 出 了 (偶 )极 矩 为 的 偶 极 子 的 瑞 利 散 射 光 强 。 需 特 别（）（）注 意 的 是

43、 ： 与 相 反 ， 是 复 的 。 要 找 出 与 (2-17)式 中 个 别（）（） （）（）真 实 偶 极 子 经 典 辐 射 相 关 联 的 情 况 ， 必 须 用 到 克 莱 因 (Klein)的 结 果 ：若 ,即 , 初 态 能 量 小 于 末 态 能 量 ， k、 m别 为 初 、 末 态 ，0 0为 了 能 应 用 (2-17)式 ， 必 先 考 虑 构 成 真 实 偶 极 子 的 情 况 ， 即1(1)()(1)()kmkmkmkexpexpitit()()kmkmLkmkLCCt(2-23)eemDitDi北京理工大学本科生毕业设计（论文）10与 (2-11)式 相 同

44、， 散 射 光 光 强 由 下 式 决 定 ：(2-24)2(1)32kmktIMcA在 对 时 间 取 平 均 时 消 去 交 叉 项 后 有 (2-25) 2224443()()kmkmkLkmkLkmI CDc 由 辐 射 发 射 的 原 理 知 ： 仅 对 , 和 的 条 件 下 才00能 产 生 辐 射 ， 下 面 对 （ 2-25） 中 各 项 的 意 义 作 以 讨 论 。表 示 式 （ 2-25） 中 的 的 第 一 项 初 态 能 量 （ ） ， 大 于 末 态 能 量 （ =） 。 它 描 述 了 与 外 来 激 光 频 率 无 关 的 伴 随 k m跃 迁 的 自 发 辐

45、 射 ，= 见 图 2-1(a)。 (2-25)式 中 的 第 二 项 是 正 常 拉 曼 散 射 ， 即 。 末 态 (m)的 末 态 能 量 大 于 始 态 能 量 ； 散 射 辐 射 能 量 小 于 激 光 (单 )光 子 能 量 ,即 这 对 应 于 斯 托 克 斯 过 程 。（ 2） 234图 2-3 玻 色 爱 因 斯 坦 分 布 得 出 的 平 均 布 居 数 随 温 度 的 变 化图 2-3是 低 、 高 温 能 级 布 居 数 变 化 情 况 的 示 意 。 拉 曼 散 射 光 强 与 受 激 后 跃 迁 的元 激 发 数 成 正 比 ， 因 此 可 以 得 出 以 下 结

46、论 ： 。 这 就 是 拉 曼 谱 中1234振 动 “热 带 ”产 生 的 原 因 。 由 (2-46)式 可 得 出 参 与 热 激 发 的 声 子 数 ， 为 （ 2-BqknTA47）较 高 温 度 下 ， “热 ”声 子 数 几 乎 与 温 度 成 正 比 (图 2-3)。 由 (2-44)和 (2-45)式有北京理工大学本科生毕业设计（论文）16（ 2-4LqStokesAniI48）解 决 了 经 典 电 磁 理 论 在 解 释 斯 托 克 斯 与 反 斯 托 克 斯 散 射 光 强 比 时 的 困 难 1112。2.3 拉 曼 光 谱 数 据 分 析 方 法光 谱 分 析 技

47、术 的 数 据 处 理 主 要 涉 及 两 个 方 面 的 内 容 ： 一 是 光 谱 预 处 理 方 法 的研 究 ， 目 的 是 针 对 特 定 的 样 品 体 系 ， 通 过 对 光 谱 的 适 当 处 理 ， 减 弱 和 消 除 各 种非 目 标 因 素 对 光 谱 的 影 响 ， 净 化 谱 图 信 息 ， 为 校 正 模 型 的 建 立 和 未 知 样 品 组 成或 性 质 的 预 测 奠 定 基 础 ； 二 光 谱 定 性 和 定 量 方 法 的 研 究 ， 目 的 在 于 建 立 稳 定 、可 靠 的 定 性 或 定 量 分 析 模 型 ， 并 最 终 确 定 未 知 样 品 和 对 其 定 量 1314。MATLAB 是 Mathworks 公 司 开 发 的 一 种 主 要 用 于 数 值 计 算 及 可 视 化 图 形 处 理的 高 级 计 算 语 言 。 它 将 数 值 分 析 、 矩 阵 计 算 、 图 形 、 图 象 处 理 和 仿 真 等 诸 多 功能 集 成 在 一 个 极 易 使 用 的 交 互 式 环 境 之 中 ， 为 科 学 研 究 、 工 程