1、鲁奇工艺加压气化 课件,制作人：刘凯,鲁奇加压气化的基础知识,第一节 煤的生成与分类煤是含碳、氢元素为主的固体矿物燃料，它还含有氧、硫、氮等元素，其是千百万年前远古时代植物残骸经地质作用转变而成的可燃性生物岩，燃烧时产生大量热量。 一、煤的生成： 我们都知道煤是远古时代植物残骸经地质作用转变而成的。而煤的生成、大量堆积却还需具备一定的条件：,1、高等植物的发生、发展是煤生成的首要条件 2、陆地上有均匀的温度和潮湿的气候，适宜于陆生植物一代一代地繁茂地生 长。 3、地形的起伏形成大的沼泽地带，有利于植物群的发展及残骸堆积在水中。 4、地形的运行使有可能保存植物残骸，并转变到沉积状态。在具备以上条
2、件的前提下，古代植物转变成煤经过了一系列演变过程，大 致可分为两个阶段： 第一阶段 泥炭化阶段： 此阶段植物不断繁殖、生长、死亡，其残骸堆积在水中之后，在细菌的作用下进行分解；堆积在下面的完全与空气隔绝，植物残骸的菌作用就依靠本身含有的氧，发生氧化分解，发生去羧基、脱水等作用，放出二氧化碳、水及甲烷，形成一种凝胶状的物质。这种残留物的碳含量相对增加，而氧和氢含量则趋于减小。植物残骸经过这些变化以后，改变了原来的形态和结构，变成含水分很高的棕色物质，这种物质称为泥炭或称为泥煤。,煤的生成与分类,第二阶段 煤化阶段由于地壳的下沉、泥炭层被埋复于地下，当在泥炭层上面形成了岩石顶板即进入了成煤的第二阶
3、段煤化阶段，此阶段根据作用的因素及所发生的不同又可分为成岩作用阶段和变化作用阶段。 （1）成岩作用阶段：若地壳的下沉速度和植物生长的速度互相配合，将形成很厚的泥炭层，以后便可能形成很厚的煤层。,煤的生成与分类,但是，地壳下沉的速度常常超过植物残骸堆积的速度，于是水层复盖过厚，影响植物生长，泥炭堆积中断，代之以粘土、沙石的堆积，因此在泥炭层上面形成了岩层，称为顶板。此时，若地壳下沉速度逐渐变慢，又造就了植物生长、繁殖及植物残骸堆积的条件，则泥炭层的顶板仅仅变成了泥炭内部的矸石夹层，以后将形成含有夹矸层的煤层。在漫长的地质年代里，埋复泥炭受着顶板和上复岩层的压力作用，发生了变紧、失水，胶体老化、硬
4、结等物理化学变化，同时，埋复泥炭的化学组成也发生了相当缓慢的变化。这一切变化使得埋复炭最后变成了比重较大、较致密的黑褐色褐煤。从无定形的泥炭转变为这种具有岩石特征的过程，成为成岩作用阶段。,煤的生成与分类,（2）变质作用阶段： 当地壳继续下沉和顶板加厚时，由于地热和顶板压力的提高，使得煤的变化逐渐脱离了成岩作用范畴，进入变质作用阶段。 变质作用阶段是指在褐煤形成以后，沉降到地壳内很深的地方，受高温高压的影响改变了原来的性质和结构的过程。 在变质因素的作用下，煤发生了物理、化学变化。变质作用的结果，煤中宫能团含量、挥发分产生率逐渐减小，碳含量逐渐增高，氢和氧含量逐渐减小，热稳定性有所提高。 在自
5、然中，从植物转变成煤的过程是一个由低级的发展过程，也由量变到质变的过程。如下表所示：,煤的生成与分类,植物及煤的组成成分,从植物及各种煤的组成成分，随着煤化程度的增高，煤中碳含量增加；氢、氧含量减小。成煤过程是一个碳逐渐增加的过程。二、煤的分类 煤是重要的能源和工业原料，为了使煤炭资源得到合理的利用，有计划地对煤炭资源进行开发和利用，合理地对煤进行分类便具有重要的科学意义和经济意义。 1、煤的分类指标： 煤的分类指标要能反应出煤的煤化程度与工艺性质之间的关系。目前作为实用分类指标仍采用可燃基挥发分作为分类的主要指标，再补充几个表征工艺性质的指标。,煤的生成与分类,（1）挥发分：和煤中有机质的组
6、成和性质有密切的关系，它能 大致地代表煤的煤化度。 （2）煤的胶资层厚度：其在一定程度上能说明煤的粘结性。 （3）自由膨胀序数：它尚能在一定程度上说明煤的粘结性。 （4）葛金指数：其对煤的结焦性区分能力广，对挥发分接近而 粘结不同的煤都能加以区分。 （5）罗加指数：是一个粘结性指标，它对低、中等粘结的煤有 较强的区分能力。 （6）奥加膨胀度：其对强粘结性煤的区分能力较好。,煤的生成与分类,第二节 煤的工业分析和元素分析 一、煤的工业分析煤的工业分析也叫煤的技术分析，工业分析的项目包括煤的水分、灰分、挥发分及固定碳。其中水分和灰分是煤的无机组分；挥发分和固定碳取决于有机质的组成和性质，通过对煤的
7、工业分析可合理使用煤种，且起到指导生产的作用。,煤的工业分析,1、水分（W） 从水分在煤中存在的状态来看，水分可分为外在水分和内在水分。附着在煤颗粒表面或大毛细管（直径105cm）的水，称为外在水分。将煤在空气中风干时，这类水分就不断蒸发，一直到其中的蒸汽压与空气的湿度达到平衡为止，此时失去的水分就是外在水分，以“WWZ”表示，失去了外在水分的煤称为风干煤或分析用煤。吸附或凝聚在煤颗粒内部的毛细孔中的水，（直径 10-5cm）中的水，成为内在水分。内在水分主要以物理化学的方式与煤质相连结，它的蒸汽压比纯水的蒸汽压小，因而在常温下，这部分水分不易除去。除上述水分外，煤中还有结晶水和化学水，在煤的
8、工业分析中，只测定游离水（外在水分和内在水分）而不测定结晶水和化学水。,煤的工业分析,在煤的工业分析中所测定的水分，分为原煤全水分（若来样符合应用煤状况，则称为应用煤水分）和分析煤样的水分。水分用定量法测定，全水分测定结果按下式计算： WQW1+ G1/G(100-W1) 式中：WQ试样全水，； W1试样在运输中损失的水分，； G1试样干燥后的 失重，克； G试样的重量，克。,煤的工业分析,2、灰分（A） （1）煤中灰分的来源：煤的灰分是指煤中所有可燃物质完全燃烧以及煤中矿物质在一定温度下产生一系列分解，化合等复杂反应后剩下来的残渣。煤的灰分全部来自煤中的矿物质，但它的组成和重量与煤中矿物质不
9、完全相同，因而确切地说，煤的灰分应称为灰分产率。 煤中矿物质有不同的来源，一般可以分为以下三种： a、原生矿物质：它是由成煤植物本身所含有矿物质形 成，原生矿物质在煤中含量很少。 b、次生矿物质：它是在成煤过程中由外界混到煤层中 的矿物质形成。,煤的工业分析,c、外来矿物质：它并不含于煤中，而是在采煤过程中混入煤中的顶板、底板、夹矸的矸石形成。煤中的原生矿物质和次生矿物质的总和称为内在矿物质，内在矿物质很难用选煤方法除去，来自内在矿物质的灰分。而外来矿物质（称为外在矿物质）用洗选煤的方法比较容易除去。来自外在矿物质的灰分称为外在灰分。煤的灰分是一种废物，它不仅影响煤的热值，几乎在煤炭加工利用的
10、各种场合下都带来有害的影响。 （2）灰分的熔点：灰熔点即指煤灰分加热至熔融流动状态时温度T3。,煤的工业分析,另外表示灰溶融特征的还有T1变形温度和T2软化温度。 若灰中Si02和Al203的比例越大，其熔化温度范围越高，而Fe203和MgO等碱性成分比例越高，则熔化温度越低，可以用公式(SiO2+Al203)(Fe2O3+CaO+MgO)来表示，该值越大，则灰熔点越高，灰分越难结渣，相反，则灰熔点越低，灰分越易结渣。 3、挥发分（V）煤的挥发分不是煤中的固有的物质，而是在特定条件下，煤的有机质受热分解的产物。因此确切地说，该指标应称为挥发分产率。挥发分产率和煤中有机质的组成和性质有密切的关系
11、。随着煤化度的增高，挥发分产率逐渐减小。因为挥发分能大致代表煤的变质程度，同时又能根据挥发分产率和焦渣性状初步判断煤的加工利用性质。所以挥发分产率是煤炭分类的重要指标之一。,煤的工业分析,1：水分：煤中水分含量随煤的碳化度而异。无烟煤和烟煤含水多在5以上。次烟煤和褐煤含水约1030.煤中水分和挥发份含量有关，随挥发份降低而降低。气化用煤含水量越低越好，一般要求不超过8 . 煤中水分高，会增加气化过程的热损失，降低煤气产率和气化效率，使用消耗定额增加。有资料认为，若灰分含量不超过10 ，则允许水含量达到35，但必须有足够高的燃料层使原料在进入气化区时得到充分预热。 加压气化炉对炉温的要求比常压气
12、化炉低， 而炉身一般比常压气化炉高， 能提供较高的干燥层， 允许进炉煤的水分含量高。适量的水分对加压气化是有好处的， 水分高的煤， 往往挥发分较高， 在干馏阶段， 煤半焦形成时的气孔率大， 当其进入气化层时，反应气体通过内扩散进入固体内部时容易进行。因而， 气化的速度加快， 生成的煤气质量也好。煤种的内在水分属固有特性， 但外在水分对气化炉经济运行影响较大。,固定床气化对煤的质量要求,固定床气化对煤的质量要求,水分过高时，影响主要有以下几个方面: 水分过大，会导致筛分效果不好，堵塞筛板，且块煤表面黏附末煤入炉后影响气化炉工况，还容易造成煤锁膨料、挂壁，加煤不畅; 煤中水分过大，蒸发汽化所需热量
13、增加，造成氧耗一定程度增加; 原料煤雨雪季节防护不利，水分过高时，还可使煤气水产量增加，增加污水处理费用。,固定床气化对煤的质量要求,2：挥发份： 当工业煤气完全用作燃气时要求甲烷含量高、热值大，则可选用挥发分较高的煤做原料，所得煤气中甲烷含量较大。当煤气用作工业生产的合成气时，一般要求使用低挥发分、低硫的无烟煤、半焦或焦炭。变质程度轻的煤种，生产的煤气焦油产率高，含酚废水的处理量相应增加。对合成气来讲，甲烷可能成为一种不利的气体。要求煤种挥发分小于 10%。 煤中挥发分变高，能造成副产品焦油和中油产率增大，粗煤气中二氧化碳增加，粗煤气产率下降，粗煤气耗块煤单耗随之增加。煤中挥发分低，煤气产率
14、增加，气化炉运行更为经济。,固定床气化对煤的质量要求,3：灰分及灰熔点： 灰分的组成多为钙、镁、铁的碳酸盐、钾、镁等硅铝酸盐，钙、镁、铝、钠、钾等的硅酸盐，硫酸盐及硫化物，钠盐及氧化亚铁等。气化用煤灰分越低越好。一般控制在16以下， 一般要求灰熔点T2控制在 ：150 T 21 250 。 煤中矸石含量及灰分增加时， 一是矿物质燃烧灰化时要吸收热量， 大量排渣会带走气化反应的部分热量，气化热效率降低;二是为防止气化炉结渣 要适当提高汽氧比， 这样就降低了气化炉的操作温度， 影响了气化强度， 蒸汽分解率也会降低， 粗煤气产量减少，煤气水的产量提高 。,固定床气化对煤的质量要求,同时， 随着煤中矸
15、石含量及灰分增加， 煤灰中FeO、 CaO、 MgO、 K 2 O 作为助熔剂 ，对结渣起到促进作用，加剧了设备磨损，一是炉篦刮刀、护板等部件，二是煤灰锁上下阀运转周期缩短，设备检修频次增加，开停车频繁。 灰分过高时，影响气态反应物，反应产物扩散速度和热量的传递速度，使气化反应总反应处于扩散状态，阻碍了固体表面和内部气化反应的有效进行，碳核也会进入灰区，导致灰锁温度升高，严重时导致各反应层紊乱，造成气化炉工况恶化。,固定床气化对煤的质量要求,4：固定碳 影响煤的发热量的主要因素是固定碳，固定碳含量提高，则灰分、挥发分等相应含量下降，有效成分增加，有利于制气。 但随着固定碳含量的升高，煤在鲁奇炉
16、内就需要更多的氧气参与反应，若气化反应氧气量一定且与煤的发热量不匹配时，由于固定碳含量升高，参与反应的氧气不足，会造成炉内反应速度减慢，煤在炉内停留时间增长，导致各层拉长，干馏层缩短，干燥层缩短或消失。 气化炉的工况表现为:粗煤气出口温度高，灰锁温度高，煤中的挥发分在干馏层生成焦油的成分多(煤焦油生产约在320 开始，在 430 达到最大值)，焦油产量增加，剩余半焦减少，进入气化层后，生成 CO、 CO 2 、 H 2 、 CH 4 的有效成分减少，导致块煤单耗增加。,固定床气化对煤的质量要求,5、粒度 入炉原料的粒度大小和粒度范围对气化炉的操作有很大影响。小粒度原料的表面积大，有利于气化，但
17、床层阻力上升使生产强度下降。而大块则相反。固定气化特别要求粒度均匀。否则影响气化炉的正常操作。 鲁奇气化工艺属于碎煤气化，对粒度要求较高(13 100 mm 碎煤)，粒度大小和范围不同，会造成气化炉同一床层截面的煤的比表面积不同，而在同一床层截面上，气化剂的分布是均匀的，比表面积大的需要的氧气多，若粒度大小和范围不同，就会造成气化炉同一床层的反应速度不同，而向下排灰拉动床层下移却是均匀的，这样就可能会导致气化炉内床层紊乱，比表面积大的煤(小粒度)，因反应不完全和灰渣一起排出，碳在灰锁中继续反应使灰锁温度也升高，同时灰中残炭量升高，因碳流失从而使产气率下降， 块煤单耗升高。,固定床气化对煤的质量
18、要求,实际生产经验告诉我们，鲁奇气化中若用煤中大于 50 mm 粒度的煤偏多，易造成气化反应不完全;而小于 13 mm 的煤偏多，容易产生小粒度填充大粒度间隙的现象，同时还会出现大粒度遍布气化炉床层四周，而小粒度集中于中央，引起床层不均，局部阻力增大，气化剂通过床层时会出现阻力小的部位通过的气化剂量多，阻力大的部位通过的气化剂量小，不但影响气化炉的产量和气体质量，而且易出现气化炉局部过热结渣、 结大块，造成气化炉工况恶化。义马气化厂气化煤粒度控制范围如下:5 13mm 10%;13 25 mm30% 左右;25 50 mm30%左右; 50 mm30% 左右;同时需避免出现大于 100 mm
19、的煤。,固定床气化对煤的质量要求,6：化学活性：是指煤与气化剂中氧、蒸汽、二氧化碳及氢的反应能力。化学活性高有利于气化过程，可以提高气体质量和增加气化能力反应活性又称为反应性，它和煤的气化与燃烧有密切的关系。反应性强的煤在气化和燃烧过程中反应速率快、效率高。反应性的强弱直接影响煤气化的有关技术经济指标，如产气率、灰渣或飞灰含碳量、氧耗量、煤气成分及气化过程热效率等。不论何种气化工艺，原料煤活性高对气化生产总是有利的。表示煤炭反应性的方法有着火点、活化能、气化剂的转化率、直接反应速率等。着火点和反应性有一定的相关性，但它又明显与煤中挥发分有关。反应性以活化能表示较为麻烦，受到数据处理误差的影响。
20、,固定床气化对煤的质量要求,7：热稳定性煤的热稳定性是指煤在高温燃烧和气化过程中对热的稳定程度，也就是在高温作用下保持原来粒度的性质。热稳定性好的煤，在气化过程中能以其原来的粒度烧尽或气化完全而不碎成小块，而热稳定性差的煤遇热后则迅速 碎裂成小块和粉末。对于移动床气化炉来说，热稳定性差的煤将会增加炉内阻力和带出物量，降低气化效率。一般热稳定性70.为宜。煤的热稳定性与煤阶、煤中矿物质的组成及加热条件有关。若煤粒表面和中心的温差较小，则受热时碎裂的最少。一般烟煤的热稳定性最好，褐煤和无烟煤的热稳定性较差。褐煤中水分含量高，受热后水分迅速蒸发使煤块碎裂；无烟煤因其结构致密，受热后内外温差大，膨胀不
21、均匀产生压力，也可使煤块碎裂。,固定床气化对煤的质量要求,8：机械强度 煤的机械强度关系到煤在输送和气化时能否保持其应有的粒度和筛分组成，以保证气化过程均匀地进行，减少带出物量。 机械强度较低的煤，只能直接采用流化床或气流床工艺进行气化生产。 煤的机械强度是指块煤的抗碎、耐磨和抗压等综合物理和机械性能，因而其实验方法也是各不相同的，如落下试验法、转鼓实验法、抗压试验法等。 移动床气化所用的原料煤一般要求机械强度大于65。粉煤气化过程中，为了说明燃烧的抗研磨能力和考虑粉煤的粒度 ，则应考虑煤的耐磨强度。,固定床气化对煤的质量要求,9：黏结性粘结性是指煤被加热到一定温度时，因受热分解而变成塑性状态
22、，颗粒之间受胶质体以及膨胀压力的作用相互粘结在一起的性能。对于移动床煤气化工艺，若煤料在气化炉上部粘结成大块，将破坏料层中气流的均匀分布，粘结严重时会使整个气化过程无法进行。对于硫化床气化方法，若煤料粘结性成大颗粒或一定块度，则会破坏正常的硫化状态。 因此，最适宜于气化用原料煤是无粘结性或粘结性较弱的煤种。,10：硫分 煤中的硫分为有机硫、单质硫、硫化物和硫酸盐四种形态。煤在气化时，其中8085的硫以H2S和CS2的形式进入煤气当中。对设备会产生腐蚀。作为合成气硫化物会引起后工序触媒中毒，所以，要求煤中硫越低越好。综合上述，固定床气化对原料的要求是：低水、低硫、高活性、高灰熔性好，机械强度高，
23、不黏结、粒度均匀的燃料。,固定床气化对煤的质量要求,二、煤的元素分析在自然界中，虽然煤的品种很多，然而，它们都是由有机物和无机物两部分组成。无机物主要是水和矿物质；有机物主要是由碳、氢、氧、氮、硫等五种元素组成。其中又以碳、氢、氧为主其总和占有机质的95以上。氮的含量变化范围不大，硫的含量则随原始成煤物质和成煤时的沉积条件不同有高有底。煤的工艺用途主要是由煤中有机质决定的。所以了解有机质的组成是很重有的。 1、煤中的碳、氢、氮、氧的测定 （1）碳、氢、氮、氧的测定碳和氢是煤中有机质的基本元素，测定法为燃烧法，即在800下通人氧气使其完全燃烧，碳氧化成二氧化碳，氢生成水，测定两种产物的数量便可计
24、算出碳和氢的含量。,煤的元素分析,煤中的氮，主要是由成煤植物中的蛋白质转化而来的，具测定一般采用开氏法：即煤加入在硫酸中，在催化剂的作用下，加热分解，氮转化为硫酸氢铵。加入过量的氢氧化钠溶液，把氨蒸出并吸收在硼酸溶液中，用硫酸标准溶液滴定，根据用去的硫酸量，计算出煤中的氮含量。 煤中氧含量一般用差额法算出，即 Or100Cr-Hr-Nr-Sryj (2)C、H、O、N与煤质的关系： 煤的元素组成随着煤的种类、煤化度及媒岩组成的不同而异。我国各种煤的元素组成下表可见，煤中碳含量随着煤化度的增高而增加。因此煤的煤化度也常常称为煤的碳化程度,煤的元素分析,各种煤的元素组成,元素,煤种,煤中氢含量变化
25、较大，随着煤化度的增高而减少 煤中氧含量随煤化度的增高而显著减少。 2、煤中的硫： （1）煤中硫的形态及来源：煤中硫分的存在通常可分为有机硫（Syj）和无机硫两大类。无机硫又可分为硫化物硫（SLT）和硫酸盐硫（SLY），有时存在微量的元素硫。有机硫和硫化物硫在空气中能燃烧，总称可燃性硫；硫酸盐硫不能燃烧，属非可燃硫，两者总值为全硫（SQ） 硫化物硫一来源于成煤植物及其转化产物中的硫化物，另一则是 水中的硫酸铁等盐类还原生成的 硫酸盐主要由Ca、Fe等盐类组成，如果煤经风化，硫化铁硫就可能被氧化生成硫酸盐硫。 煤中有机硫的含量一般较低，其是煤质分子结构的一部分，而不是以有机硫化合物的形式与煤的简
26、单聚合。,煤的元素分析,三、煤的发热量 发热量是评价煤质的一项主要指标，也是进行燃烧计算时不可缺少的基本数据，燃烧过程的热平衡、耗煤量、热效率等的计算，都是以煤的发热量为依据的。 1 、发热量的基本概念： 煤的发热量就是单位质量的煤在完全燃烧时所产生的热量，单位表示为：卡/克或千卡/千克。 根据燃烧产物中水的状态的不同，发热量的数值可有两种。一种称高位发热量：假定燃烧废物中所有的水汽都冷凝下来成为零度时的液态水，在这种情况下，单位质量的燃烧完全燃烧后放出的热量称为高位发热量，以QGW表示。另一为低值发热量，燃烧废物中的水仍以气态(假设为25)逸出.此条件下,单位重量的燃料完全燃烧后放出的热量成
27、为低位发热量,以QDW表示,其接近工业实际情况。,煤的发热量,3、煤的发热量与煤质的关系： 在煤的组成的元素中，C和H是影响煤发量的主要因素，从褐煤、长烟煤过渡到焦煤时，煤中H含量减少不大，而碳含量却有明显的增加，这使得煤的发热量趋于增加。到焦煤以后，由于煤中碳含量增加幅度降低，而H含量却明显地降低，而氢的发热量比碳大4.2倍，因此，发热量的变化又随着煤化度的增高而下降。,煤的发热量,我国各种煤的发热量,第三节 煤的分析结果的表示法和基准 一、分析结果的工业分析和元素分析结果的百分率，因分析样不同而结果也不相同，此处所说的条件也即基准，若基准不一致，同一实验数据的计算差别就很大。如下表示：,可
28、见各种煤的同类数据只有在同一基准的基础上才能进行比较。因此，所有的分析指标一定要表明它的基准。一般在工业生产中为了便于比较，灰分常采用干基、挥发分采用可燃基、硫大多数也采用干基，分别表示为：Ag%,Vr%,SgQ%.元素分析一般规定以可燃基为基准： 如：Cr%,Hr%,Or%,Sr%,Nr%等,煤的分析结果的表示法和基准,各种基准的含义及它们之间的关系,二、基准之间的换算 1、全水分（） WQ=WWZ+WNZ(100-)/100 2、固定碳（） CGD=100-(Wf+Af+Vf) ; CGD=100-(Ag+Vg) CGD=100-Vr3、从分析基或可燃基换算成干基：Xg=Xg100/(10
29、0-Wf)% Xr=Xr(100-Ag)/100% 4、从分析基或干基换算成可燃基：Xr=Xf100/(100-Wf-Af)% Xr=Xg100/(100-Ag)% 5、从分析基换算成收到基：Xy=Xf(100-Wy)/(100-Wf)% Xy=Xf(100-WWZ)/100%,煤的分析结果的表示法和基准,第四节 煤的热分解与氧化 一、煤的热分解概念： 有机物质在中性化学介质中加热时所发生的变化，统称为热分解，这种变化是由于分子的分解，不饱和原子团的化合和最轻分子的挥发所引起的。 煤的热分解是个复杂的过程。它包括了煤中有机质的裂解，裂解产品中轻质部分的挥发，残留部分的缔合作用.热分解的趋势是使
30、煤中热不稳定的部分不断的裂解,挥发而去,形成了热稳定的产物.,煤的热分解与氧化,根据加热温度,煤的热分解过程大致可分为以下阶段: 1、120放出外在水份和内在水份，称之为脱水阶段。 2、120 200 放出吸附在小孔中的气体，如CO2、 、等，成为脱吸阶段。 3、 200 300 放出热解水，开始形成气态产物，如CO2、H2S等，并有微量焦油析出，成为开始热解阶段 4、 300 500 大量析出焦油和气体，几乎全部焦油均在此温度范围内析出。在这一阶段放出的气体中主要为CH4及其同系物，此外，还有不饱和烃（CmHn）、H2及CO2、CO等，成为一次气体。粘结性煤在这一阶段经胶质状态转变为半焦。此
31、阶段成为胶质体固化阶段。 5、500 750 半焦热解，析出大量含氢很多的气体，为二次气体，在此半焦收缩，此阶段成为半焦收缩阶段。 6、 750 1000 半焦进一步热分解，继续形成小量气体，半焦转变为焦炭。,煤的热分解与氧化,热解是由于温度的升高，分子振动加剧，当振动强度大于原子键的生成能时，分子中原子之间的键能即行断裂。可见，煤的热稳定性取决于分子中原子间键能的大小，即决定于分子的结构。随着煤化度的增高，煤中氧含量、氢含量的减小，开始侧键变短，芳构化程度增高，而使其热稳定性提高，所以，随着煤化度增高煤的分解温度也升高。,煤的热分解与氧化,二、煤的气化： 1、基本概念： 氧化对于煤的性质有重
32、大的影响，它是煤风化甚至自燃的原因。 煤的氧化可分为五个阶段：第一阶段为在常温到100 左右，用空气或氧气氧化，形成表面氧络合物，并进一步发生氧化分解和变质。第二阶段为在100300 用空气或氧气氧化，生成可溶于碱的复杂的再生腐值酸；第三个阶段是在200300 悬浮在碱的水溶液中用氧加压氧化，生成可溶于水的较复杂的次腐质酸。第四阶段与第三阶段条件相同，仅增加氧化剂的量，生成溶于水的简单有机酸。第五阶段便是燃烧。,鲁奇加压气化的基础知识,2、煤的风化和自燃 煤在空气中堆存时受到大气因素（包括空气中氧，温度的变化等化学作用和物理作用）的综合影响时，其物理性质、化学性质及工艺性质就发生一系列的变化，
33、这种变化成为风化。风化作用主要是煤的有机质和矿物质所引起的。煤的氧化放出热量，如果热量不能及时放出，在煤堆中越积越多，煤的温度就越来越高，使氧化过程加速，放出更多的热量，以致达到煤的着火点，这样由煤的自热而造成自燃。 煤在低温时氧化的趋势取决于煤的种类，煤化度越高，煤中有机质的芳构化程度越高，含量越低，煤就难在低温下氧化。煤的自燃趋势也逐渐降低。 煤温度越高越易自燃，疏松的煤易于与空气接触，因而也易自燃。,鲁奇加压气化的基础知识,3、煤风化、自燃过程的机理： 煤在较低的温度下，由于煤吸附了氧而生成了煤氧络合物，这一络合物只是在比较低的低的温度下才能在，当温度高于8085时，则迅速分解并放出CO
34、2、CO、水蒸汽，同时放出热量，煤温继续升高，第二个煤络合物以相当大的速度生成，并在相当高的温度下分解，生成了被氧化了的煤的气体产物，同时放出了热量。这样加剧了煤的温升，使之达到着火点。,鲁奇加压气化的基础知识,煤气化反应及主要机理 煤气化是一个复杂的物理化学过程，气化过程的主要反应，既碳与水发生的异相反应，是强烈的吸热反应 （）碳的氧化反应： C+O2CO2+393.8KJ/mol （）碳的不完全氧化反应：2C+O22CO+221.1 KJ/mol （）二氧化碳还原反应：C+CO22CO-221.1 KJ/mol （）水蒸汽分解：C+H2OH2+CO-131.5 KJ/mol （）水蒸汽分解
35、反应：C+2H2O2H2+CO2-90.0 KJ/mol,煤气化反应及主要机理,（）一氧化碳变换反应： CO+H2OCO2+H2+41 KJ/mol （）异相甲烷化反应： C+2H2CH4+74.9 KJ/m （）均相甲烷化反应： CO+3H2CH4+H2O+206.4 KJ/mol （）均相甲烷化反应：2CO+3H2CH4+CO2+247.4 KJ/mol （）均相甲烷化反应：CO2+4H2CH4+2H2O+165.4 KJ/mol 注：“+”表示为放热反应，“-”为吸热反应,煤气化反应及主要机理,煤气化反应及主要机理,气化的目的产品是燃料气或化工原料气，其有效成分是：CO、H2、CH4。可
36、见反应（3）、（4）是生产可燃性气体的主要反应。因此要求气化过程中，该反应能顺利进行，反应（6）可把CO变换为H2，故该反应在生产原料气时，可用于调整原料气中CO和H2的比例，在生产城市煤气时，可用于降低CO的含量，反应（7）是生成甲烷的主要反应，该反应的进行，有利于煤气热值的提高。,煤气化反应及主要机理,反应（1）、（2）为放热反应，作为内部热源，提供工艺过程所需的热量，使气化过程维持在高温下进行。（3）、（4）是强烈的吸热反应，其热量的来源由式（1）、（2）供给，（6）、（7）是放热反应，气化过程中这两个反应的进行，有利于热量的平衡，可节省消耗于燃烧反应的碳量，以（8）为主的甲烷化反应均为
37、强放热反应。,煤气化反应也是一种化学反应，一般化学反应的原理也能适用。 一、气化反应的物理化学基础 1、气化反应的反应速度：化学反应速度是指反应器在单位时间 内所起化学变化的量，一般以单位时间内反应物或物质浓 度的变化来表示。 （1）均相系的反应速度：均相系反应是指在均一的同一气相混 合物中各种气体间进行的反应。其化学反应速度与反应物 质浓度的乘积成正比. (2)浓度或压力对均相系反应速度的影响：在同一温度时，气体 分子具有的能量并不相同，具有较大能量的分子叫做活化 分子，只有活化分子之间的相互有效碰撞才能发生反应。 在一定温度时，一定反应 物中活化分子占的百分数是一 定的。但当反应物的压力或
38、浓度增大时，单位体积内活化 分子数多了。这样就能使单位时间内所发生的有效碰撞次 数增多，因此反应速度也就增大了。,煤气化反应及主要机理,（3）温度对均相系反应速度的影响：1889年阿累尼乌斯提出了温度影响反应速度常数：活化能一定时，温度升高，常数增加，因此反应速度加快。 （4）活化分子的活化能对均相系反应速度的影响：化学反应即要两个分子接触而起作用，而且必须接近到一定程度。由于分子间配对电子的相斥以及两核之间的斥力，在一个分子接近另一个分子时，位能就要增加，同时，在生成物生成以前，反应物分子中原子有的化学键也需要减弱或破坏，这些过程都需要额外能量来补充，而这个过程所需的能量总和就是活化能。活化
39、能表明了一个化学反应在进行过程中所需的能量，可见，不同的化学反应要有不同的活化能。因此，在其它条件相同时，活化能愈小，活化分子的数目越多，反应速度也就越快。,煤气化反应及主要机理,（5）非均相系的反应速度 非均相系反应是指在固定碳相的界面上碳和气体（O2、H2O、CO2等）间进行的反应。 在非均相系中，化学反应是在两相（气、固）的界面上进行的，只有在这里，反应物的分子会发生碰撞。因此，非均相系的反应速度除受温度、压力、浓度等因素影响外，还和两相之间接触面的大小有关。 煤炭气化过程便是一非均相系化学反应过程，是固定碳与生成气反应的过程。其可表述为：固体气体另一气体类型的非均相反应。,煤气化反应及
40、主要机理,在固体表明进行反应一般可分为三个阶段： 第一，反应物分子从气相区穿过气膜扩散传播到固体表明。 第二，反应分子被固体表明所吸附，并进行化学反应。 第三生成物分子从固体表明解吸，并重新穿过气膜离开固体。 由上述过程可见，非均相系的反应速度，不仅取决于化学动力学方面的作用速度，而且与第一或第三阶段的气体扩散速度有关。若扩散速度不及化学反应速度快时，则总的反应速度受到扩散速度的限制，此区称为扩散区。与此相反则称为动力区；两区之间成为过渡区或中间区。,煤气化反应及主要机理,扩散速度由菲克定律可知：增大气流速度，提高温度、压力（压力提高气体密度增大而气体密度对碳表面的气膜厚度的影响，要远大于压力
41、对扩散系数的影响）都可提高扩散速度。 2、化学平衡状态和平衡常数 气化反应一般都是可逆反应，而可逆反应在密闭的容器中是不能进行到底的。在可逆反应过程中，正反应的速度是随着反应物的不断减小而逐渐降低；而逆反应的速度则是随着生产物的不断增加而上升。当逆反应的速度与正反应的速度相等时，反应即达到了平衡状态，此时生产物和反应物的量达到了一定的比例关系，只要反应条件不变，此比例关系无论经过多长时间都不会改变。,煤气化反应及主要机理,（2）非均相系的反应平衡在固体与气体之间所进行的非均相系 的可逆反应中，固体与其蒸汽压间的平衡及蒸汽与气体间的平衡均要考虑。固体在一定温度时，其蒸汽压是一定的，故作为一个常数
42、并入平衡常数中。,煤气化反应及主要机理,3、化学平衡的移动及影响因素 化学平衡的移动即反应条件的改变，使原已达到的化学平衡遭到破坏，从而使反应物和生产物浓度发生变化，达到新条件下的化学平衡。化学平衡移动的根本原因是，外界条件的改变对正、逆反应速度发生了不同的影响。 （1）浓度对化学平衡的影响：可逆反应的化学平衡常数是温度的函数不随浓度的变化而变化。在平衡体系内增加反应物的浓度，平衡则向着减小反应物浓度方向移动，也就是朝着产生生产物的方向移动。,煤气化反应及主要机理,（2）温度对化学平衡的影响 温度对平衡常数的影响与反应的热效应关系很大。对于放热反应，要增加生产物的产量，宜在较低温度下进行；对于
43、吸热反应，要增加生产物的产量，宜在较高温度下进行。 （3）压力对化学平衡的影响 提高压力有利于生成物体积减小的反应，不利于生成物体积增大的反应。随着压力的提高，CH4比重增大，而H2和CO的形成量下降， CO2略有增加。因为各个反应过程是相互抑制的，仅通过热力学来调节各个反应过程的平衡是不可能的。另一方面，异相的水煤气反应是灰中的铁和碱金属催化的。 4）吕查德里 原理 总结了诸因素的影响规律即：若改变平衡体系诸条件之一，（温度、压力和浓度）结果会使化学平衡向能减弱这个改变的方向移动。,煤气化反应及主要机理,二、煤气化主要反应的反应机理 1、碳的氧化机理 实验证明，随着温度、流体动力条件及鼓风气
44、相组成的分压不同所制得的煤气中碳的氧化物比例（CO：CO2）变化范围是很大的。在过去大量的研究中碳与氧的反应机理最初提出为二氧化碳说，这种学说认为CO2是碳与氧反应（C+O2=CO2）生成的一次产物，而CO是CO2与碳二次反应的产物。,煤气化反应及主要机理,而后又提出一氧化碳说，其与二氧化碳说相反，认为碳和反应首先生成CO，即2C+O2=2CO,CO是反应的一次产物，即CO2是由反应2CO+O2=2CO2生成的。最后较多的实验研究结果认为CO与CO2同为碳与氧相互作用的一次产物，生成机理如下： （1）氧吸附到碳的表面. （2）在碳的表面形成一种碳氧络合物, CxOy.(3)随着反应进行的条件不
45、同，碳与氧络合物热键同时生成 不同比例的CO和CO2. CxOy-mCO+nCO,煤气化反应及主要机理,2、二氧化碳还原机理 a、反应机理：在煤气化过程中二氧化碳还原生成一氧化碳是一个非常重要的二次反应，其在很大程度上确定了所得煤气的质量。 大量的研究工作得出结论：二氧化碳还原反应是复杂的多相反应（非均相反应），通过形成固体表面络合物CxOy和分解生成CO。 （1）CO2在碳表面吸附并与碳形成一种碳氧初次络合物。C+CO2-碳氧初次络合物。 （2）碳氧初次络合物分解形成放射性一氧化碳和非活 性二次碳氧络合物。 （3）二次碳氧络合物分解形成非活性的一氧化碳和碳的游离原子。二次碳氧络合物CO+C（
46、游离）,煤气化反应及主要机理,b、影响还原反映的条件 （1）温度对反应速度的影响二氧化碳的还原反应进行得比较缓慢，尤其在低温条件下，为了达到反应的平衡，就需要一段较长的时间。反应温度愈高，反应的速度将愈快，其达到平衡所需的时间则愈短。而在较低的反应温度时，反应速度较慢，达到平衡的时间较长。在实际生产中，气体在还原层停留的时间很短，仅几秒钟，与在此条件下达到平衡所需时间相比相差很多，反应CO2+C=2CO并不能达到平衡，因此生产出的煤气CO2要比此条件下的平衡含量高。,煤气化反应及主要机理,CO2+C=2CO平衡组成表,鲁奇加压气化的基础知识,由反应速度与反应温度的关系可见：在一定的温度下，CO
47、2与赤热的碳接触时间愈长，则生成一氧化碳的量就愈多。若接触时间相同，则进行反应的温度愈高，CO2的还原就愈快，愈完全。 （2）燃料性质对反应速度的影响我们由煤的物化性质可知，随着碳化度的增高，煤的化学性下降。化学活性也影响反应速度的一个因素，在同等反应温度条件下，活性好的煤，反应速度快为了保证煤气的质量，气化工艺条件要随燃料的不同而改变，如气化碳化度高的煤要比气化碳化度低的煤操作温度要高。,煤气化反应及主要机理,3、水蒸汽分解机理 燃料中碳与水蒸汽之间的反应是一次反应，它对用空气水蒸汽或氧气水蒸汽条件制气过程具有重要的影响，水蒸汽分解可有以下几个反应：C+H2O=CO+H228150千卡/公斤
48、分子C+2H2O=CO2+2H2-17900千卡/公斤分子CO+H2O=CO2+H2-10250千卡/公斤分子,煤气化反应及主要机理,对于碳与水蒸汽反应CO2是初级产物，还是CO是初级产物，众说不一。近年来开始认为水蒸汽分解反应也是存在着化学吸附的过程。 （1）水蒸汽在碳的表面物理吸附。C+H2OC+H2O(吸附) （2）然料中的碳与水蒸汽形成中间络合物，这是化学吸附。在形成络合物的瞬间分解出为碳表面所吸附的氢，氢则在高温作用下逐渐解吸下来。C+H2O(吸附)CxOy+H2(吸附)H2（吸附）H2,煤气化反应及主要机理,（3）中间络合物在高温下分解或与气相中水蒸汽反应形成CO。CxOyCO(吸
49、附) +C CO(吸附) CO 或 CxOy+H2OCO(吸附)+H2 许多研究发现在气化含灰的燃料，当气化剂中存在有水蒸汽时，所得气体组成中CO2较多，而气化含灰量少的燃料时，所得气中CO2较少。这是由于在固体燃料气化的同时，存在着水蒸汽和碳的反应以及CO的变换反应。并且燃料中的灰分对CO变换反应起有催化剂作用。,煤气化反应及主要机理,气化压力对生产的影响,1）对压缩气体动力消耗的影响气化压力的提高，最显著的效果是节省动力，一体积的氧气对不同的煤种可生产510倍体积的煤气。压缩氧气的体积只占压缩煤气体积的1020。 2）对煤气组成的影响在加压气化，CO和H2含量将减少，CO2、CH4含量将增
50、加。加压气化产生的煤气，由于其甲烷含量的提高，煤气热值高于常压气化煤气。,气化压力对生产的影响,3）对氧气耗量的影响加压气化过程中进行的生成甲烷的反应均为放热反应。这些反应所提供的热量，相应减少了所需碳的氧化反应来提供的热量，因而也就减少了氧气的消耗。随着气化压力的提高，生成甲烷的反应进行得更加充分，氧的消耗量随之下降。 4）对蒸汽耗量得影响在加压气化过程中，气化压力升高，蒸汽耗量亦增大。气化压力升高，生成甲烷量增加，生成甲烷所耗氢量亦增加，气化系统需要的蒸汽绝对量增加；而加压后不利于蒸汽分解反应的进行，在较高压力下蒸汽分解率下降，这样的双重原因造成了加压气化的蒸汽耗量比常压下气化大幅度增加。,
