1、相转移催化剂的研究进展谭学敏 20081658（西南科技大学 材料科学与工程学院 应化 0802 绵阳 621010）【摘要】介绍了相转移催化剂的概念及在有机合成中的应用，并对其前景进行了展望。【关键词】相转移催化剂 应用 前景Research progress of Phase transfer catalystTanXuemin 20081658(SWUST SMSE applied chemistry0802 mianyang 621010)【Abstract 】Introduces the concept of the phase transfer catalyst and its a
2、pplication in Organic synthesis, and the prospect is predicted.【Keywords】Phase transfer catalyst application prospect相 转 移 催 化 (Phase transfer),简 称 PT， 是 20 世 纪 70 年 代 以 来 在 有 机 合 成 中 应用 日 趋 广 泛 的 一 种 新 的 合 成 技 术 。 在 有 机 合 成 中 常 遇 到 非 均 相 有 机 反 应 ， 这 类 反 应的 通 常 速 度 很 慢 ， 收 率 低 。 但 如 果 用 水 溶 性 无 机 盐
3、， 用 极 性 小 的 有 机 溶 剂 溶 解 有 机 物 ，并 加 入 少 量 （ 0.05mol 以 下 ） 的 季 铵 盐 或 季 磷 盐 ， 反 应 则 很 容 易 进 行 ， 这 类 能 促 使 提高 反 应 速 度 并 在 两 相 间 转 移 负 离 子 的 鎓 盐 ， 称 为 相 转 移 催 化 剂 1。 一 般 存 在 相 转 移催 化 的 反 应 ， 都 存 在 水 溶 液 和 有 机 溶 剂 两 相 ， 离 子 型 反 应 物 往 往 可 溶 于 水 相 ， 不 溶于 有 机 相 ， 而 有 机 底 物 则 可 溶 于 有 机 溶 剂 之 中 。 不 存 在 相 转 移 催
4、 化 剂 时 ， 两 相 相 互 隔离 ， 几 个 反 应 物 无 法 接 触 ， 反 应 进 行 得 很 慢 。 相 转 移 催 化 剂 的 存 在 ， 可 以 与 水 相 中 的 离子 所 结 合 （ 通 常 情 况 ） ， 并 利 用 自 身 对 有 机 溶 剂 的 亲 和 性 ， 将 水 相 中 的 反 应 物 转 移 到 有机 相 中 ， 促 使 反 应 发 生 。1.相转移催化剂的概述许多有机合成反应在均相条件下容易进行，而在非均相条件下不易进行，或者存在反应速率慢，效果差，反应不完全的特点。如 1-溴正辛烷与氰化钠水溶液所组成的这类互不相容的有机-水两相体系2该反应在 103下反
5、应 3h，收率仅为 2.3%。但是如果加入相转移催化剂(PTC)后3CH2BrNaC CH2NNaBrCH2Br NaC CH2NNaBrC16H3N(C4H9)3Br回 流 .5h， %不 溶 于 水 溶 于 水QXRCN QCNRXQXNaC QCN NaX两 相 均 可 以 溶 解离 子 对 产 物 离 子 对 反 应 物 有 机 相自 由 离 子（ 如 季 铵 盐 ） 反 应 物 自 由 离 子 水 相界 面Q=催 化 剂 中 的 阳 离 子 ， C16H3N(C4H9)3两 相 均 可 以 溶 解反应在两相之间进行，是反应更彻底。2.相转移催化剂的优缺点相转移催化反应是近年来新兴起的
6、应用于非均相反应的有机合成方法，具有下列突出优点： 不要求无水操作,相转移催化反应可以在水和有机溶剂两相反应； 加快反应速率； 降低反应温度； 产品收率高，相转移催化剂的作用，使反应物充分接触，因而反应比较彻底； 合成操作简便，降低了温度压力等，对设备要求强度低，操作也较简单； 避免使用常规方法所需的危险试剂4； 广泛适应于各种合成反应，并有可能完成使用其他方法不能实现的合成反应； 副反应易控制，提高选择性。相转移催化剂的缺点：价格较贵。3.相转移催化剂的分类3.1相转移催化剂的要求5 具备形成离子对的条件;或者能与反应物形成复合离子； 有足够的碳原子，以便形成的离子对具有亲有机溶剂的能力；
7、R 的结构位阻应尽可能小，R 基为直链居多； 在反应条件下，应该是化学稳定的，并便于回收。3.2常用相转移催化剂的分类（1）鎓盐类 PTC中心原子、中心原子上的取代基和负离子三部分组成。价廉，毒性小，应用广泛，包括季铵盐和季磷盐，6 锍盐的钾盐，其中季铵盐（R4N+X-）应用最广。（2）包结类 PTC 冠醚、环糊精、杯芳烃等具有独特的结构、性能，从而成为一类重要的 PTC.这类 PTC都具有分子内空腔结构，通过 PTC与反应物分子形成氢键，范德华力等7，从而形成包结物超分子结构并将客体分子带入另一相中释放，从而使两相之间反应得以发生。催化剂 英文缩写名 催化剂 英文缩写(CH3)4NBr(C3
8、H7)4NBr(C4H9)4NBr(C4H9)4NI(C4H9)4NCl(C2H5)3C6H5CH2NCl(C2H5)3C6H5CH2NBr(C4H9)4NHSO4TMABTPABTBABTBAITBACTEBACTEBABTBAHS(C8H17)3NCH3ClC6H13N(C2H5)3BrC8H17N(C2H5)3BrC10H21N(C2H5)3BrC12H25N(C2H5)3BrC16H33N(C2H5)3BrC16H33N(CH3)3Br(C8H17)3NCH3BrTOMACHTEABOTEABDTEABLTEABCTEABCTMABTOMACOOO18-冠 -6 15-冠 -5OOOH
9、HOOHHOHHOOHOHHOH-环 糊 精 OHOHOH杯 【 5】 芳 烃（3）开链聚醚类 PTC开链聚醚又称为足体8，作为相转移催化剂具有相对较高的化学稳定性，毒性小，合成方便，价格低廉，因此受到较多的研究，最具有代表性的是聚乙二醇（PEG)和聚二乙醇二甲醚等。与冠醚，环糊精等相转移催化剂的作用类似，都与客体分子形成超分子结构，但开链聚醚 PTC是柔性的长链分子，可以折叠，弯曲成合适的形状结构，可以与不同大小的离子配合，从而具有更广泛的适用性。（4）三相 PTC以高分子或硅胶等载体将季铵盐、季磷盐、冠醚、聚乙二醇等联在高分子链上作为相转移使用，应用中由 于反应中存在固相（催化剂）水相 有
10、机相三相体系，称为三相催化剂9。固载化三相相转移催化剂的载体类型有很多种，可分为无机载体和有机载体两大类。其中无机载体包括硅胶，氧化铝等；有机载体包括聚苯乙烯树脂、甲基苯烯酸缩水脂-乙二醇二异丁烯酸脂大孔共聚体，氯化聚氯乙烯等10。4.相转移催化剂在有机合成中的应用4.1不用碱的相转移催化取代反应11通式：4.1.1卤代烷的制备（RI、RF）RI 的制备RF 的制备长链醇制长链卤代烷CH2C2HO Hn聚 乙 二 醇 CH2C2O HnC8H17聚 乙 二 醇 单 醚RX+QYRY+QXPTCCH3(2)7Br+KIPTCH3(C2)7I+KBrCH2l2NaIPTClCH2I+CH2I -P
11、TC:n-C16H3P(n-Bu)3r+-n-C16H3P(n-Bu)3r+RCH2X+KF RCH2F+KXor 8C6NO2O2NCl+KF186CH3NNO2O2NFCH3OCl+KF18C6CH3OFKFBr 186ROH+Cl RCl+H2OZnCl24.1.2 腈的制备4.1.3 酯的制备 5%而产率变高。4.2 有外加碱的相转移催化反应12包括 C、H、O 的烷基化，碳碳双键、三键的亲核加成，、 消除反应，水解反应等。底物去质子化后变为负离子再参与反应。4.2.1底物酸碱性的选择（1）NaOH 水溶液（50%60%）/R4NX ：使 pKa 为 2225 的底物去质子化。 （如：
12、醛、酮、酯、腈的 - H，酸性 N-H、ROH 、ArOH 、 端炔氢等）（2）粉状 KOH 或 K2CO3 或 t-BuOK/冠醚或穴 醚/ 适当溶剂：使 Ph2CH2、Ar3CH 等更弱的酸性化合物去质子化。pKa：313513（3）NaNH2 或 KH 等/冠醚或穴醚/THF ：使(p-CH3C6H4)2CH2 、 NH3、CH2=CHCH3 等去质子化14。4.2.2 有外加碱的相转移催化反应的种类包括 O-烷基化（合成醚） 、N-烷基化、C-烷基化、加成和缩合反应、消除反应等。4.3 氧化-还原反应氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO
13、4 等均为水溶性物质，加入 PTC，提高氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降低反应温度。5.相转移催化剂的应用前景江 西 吉 安 台 记 者 王 重 锴 报 道 ： 12 月 22 号 ， 落 户 于 吉 安 市 的 江 西 肯 特 化 学 有 限 公司 年 产 2200 吨 相 转 移 催 化 剂 生 产 线 正 式 投 产 。 据 了 解 ， 该 生 产 线 可 生 产 季 铵 盐 、 季 铵碱 、 季 膦 盐 等 近 30 种 相 转 移 催 化 剂 ， 其 生 产 种 类 为 全 国 之 最 。 目 前 ， 相 转 移 催 化 剂的 成 产 应 用 还 处 于 相 对 不 成 熟 的
14、 阶 段 ， 我 国 在 这 一 块 的 发 展 还 有 待 进 一 步 加 强 。 总 体来 说 ， 由 于 相 转 移 催 化 剂 有 如 此 多 的 优 点 ， 故 更 需 加 大 发 展 ， 降 低 价 格 。 相 转 移 催化 剂 的 发 展 前 景 一 片 良 好 。-n-C16H3P(n-Bu)3r+ROH+l RCl+H2OPTCRX+KCNa RN+KXaRCOAg+RXRCOR+AgXRCOK+RXRCOR+KX(1) (s) PTCH3N参考文献1 赵崇涛,朱则善. 间接法电合成 2-甲基丁酸的研究J电化学, 1999, (03) .2 郑炎松. 杯芳烃的超分子催化性质J
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16、声 ,马自觉,桂一枝,钟伟强. 聚苯乙烯支载聚乙二醇二苯并-18-冠-6 的合成及催化性能研究J有机化学, 1999, (04) 9 惠新平,张林梅,张自义. 相转移催化在杂环化学中的应用J有机化学, 1999, (05) 10 成本诚,于澍,谢文林. 季铵盐 A-l 的相转移催化性能J中南工业大学学报, 1998, (04) . 11 Colin J Campbell,James F Rushing. Electrochemical Phase-Transfer Catalysis in Microemulsion: Carbene Formation .Langmuir, 1999,152
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