1、原油乳状液及化学破乳剂7.1 乳状液的基本知识 27.1.1 乳状液的基本概念 27.1.2 乳状液的性质 67.1.3 乳状液的稳定性理论 87.2 原油乳状液及其性质 107.2.1 原油乳状液的生成及危害 107.2.2 原油乳状液的性质 147.2.3 影响原油乳状液稳定性的因素 167.3 乳状液在油井施工中的应用 167.3.1 乳化钻井完井液 177.3.2 乳化酸 177.3.3 乳化压裂液 187.3.4 稠油乳化降粘开采 187.3.5 微乳液的应用 187.4 原油脱水方法和原理 197.4.1 沉降分离 207.4.2 电脱水法 217.4.3 润湿聚结脱水法 227.
2、4.4 化学破乳法 227.5 原油破乳剂及其评价方法 237.5.1 原油破乳剂发展简况 237.5.2 原油破乳剂的分类 247.5.3 常用的 W/O 型原油破乳剂 257.5.4 常见的 O/W 型原油乳状液破乳剂 307.5.5 破乳剂的评价指标 327.6 原油破乳剂的协同效应 347.6.1 破如剂的基本特性 347.6.2 破乳剂的复配方式及性能 347.6.3 破乳剂复配使用的原则 367.7 原油破乳剂作用机理 377.7.1 破乳过程 377.7.2 几类常用原油破乳剂的作用机理 397.7.3 破乳机理研究进展 417.7.4 破乳剂的选择 43参考文献 45世界各地的
3、油田，几乎都要经历含水开发期，特别是采油速度快和采用注水进行强化开采的油田，其无水采油期短，油井见水早，原油含水率增长速度快。例如美国约有 80%的原油含水。我国 1983年以前，开发油田 144 个，综合含水达 63.8%；1990 年，全国油田原油含水达 78%。但当原油含水率达 50%70%时，增长速度减慢，甚至较长时间地稳定下来。此时原油仍然稳定高产，油田的大部分储量在这一阶段被采出。到开采后期，蒸汽驱、聚合物驱、表面活性剂驱和三元复合驱等强化采油技术的应用，驱油剂的存在导致原油乳状液含水量剧增，含水率可高达 90%以上，但仍然能继续开采一段时间。因此可以认为，原油含水是油田生产的正常
4、状态和普遍现象。原油含水危害极大，不仅增加了储存、输送和炼制过程中设备的负荷，而且增加了升温时的燃料消耗，甚至因水中含有盐类而引起设备和管道的结垢或腐蚀，而排放的水由于含油也会造成环境的污染和原油的浪费。由于水几乎成为油田原油的“永远伴随者” ，水的危害又是如此之大，所以原油脱水就成为油田原油生产中一个不可缺少的环节，一直受到人们的重视。本章主要介绍原油乳状液的成因及性质，乳状液的稳定性理论，破乳方法及化学破乳剂。7.1 乳状液的基本知识7.1.1 乳状液的基本概念7.1.1.1 乳状液的定义乳状液是一种非均多相体系，其中至少有一种液体以液珠的形式均匀地分散于另一种与它不相混溶的液体之中，液珠
5、的直径一般大于 0.1m，这种体系皆有一个最低的稳定度，此稳定度可因有表面活性剂或固体粉末的存在而大大增加，因此，在该体系中加入表面活性剂或某些固体粉末可使其具有一定的稳定性。我们把这种能使不相溶的油水两相发生乳化而形成稳定乳状液的物质叫做乳化剂，其大多是由亲水亲油基所组成的两亲结构表面活性剂。通常，把乳状液中以液珠形式存在的那一相称为分散相(内相或不连续相) ，另一个相称为分散介质(外相或连续相)。因此，一般乳状液是由分散相、分散介质和乳化剂所组成。7.1.1.2 乳状液的生成条件对于纯水和纯油无论怎样搅拌它们绝不会形成乳状液，因为这两种液体彼此强烈地排斥。要想制备稳定的乳状液，必须满足下述
6、三个条件，缺一不可：(1)存在着互不相溶的两相，通常为水相和油相。(2)存在有一种乳化剂( 通常是一类表面活性剂) ，其作用是降低体系的界面张力，在其微珠的表面上形成薄膜或双电层以阻止微液珠的相互聚结，增加乳状液的稳定性。(3)具备强烈的搅拌条件，增加体系的能量。7.1.1.3 乳状液的类型常见的乳状液有两类，一类是以油为分散相，水为分散介质的称为水包油型(O/W) 乳状液。另一类是以水为分散相，油为分散介质的称为油包水(W/O) 型乳状液。根据“相体积”理论，当水油比相当时，即如果水相或者油相的体积占总体积的 26%74%时，将引起多重乳化现象。所谓多重乳状液是 W/O 和 O/W 两种类型
7、同时存在的乳状液，即水相中可以有一个油珠，而此油珠中又含有一个水珠，因此可用 W/O/W 表示此种类型。同样，也存在 O/W/O 型乳状液。见图 7-l。图 7-1 乳状液的类型7.1.1.4 乳状液类型的鉴别方法根据油包水(W/O) 和水包油(O/W) 乳状液的不同特点，可以鉴别乳状液的类型，但是，有时一种方法往往不能得出可靠的结论，可以多种方法并用。常用的方法有：(1)稀释法乳状液能与其外相(分散介质)液体相混溶，故能与乳状液混合的液体应与其外相相同。具体方法是：将两滴乳状液放在一块玻璃板上的两处，于其中一滴中加一滴水，另一滴中加一滴油，轻轻搅拌，若加水滴的能很好混合则为 O/W 型，反之
8、则为 W/O 型。如牛奶可用水稀释而不能用植物油稀释，所以牛奶是 O/W 型乳状液。(2)染色法当乳状液外相被染色时整个乳状液都会显色，而内相染色时只有分散的液滴显色。将少量油溶性染料(如苏丹) 加入乳状液中，若乳状液整体带色则为 W/O 型；若只是液珠带色，则为 O/W 型。用水溶性染料( 如甲基蓝、甲基蓝亮蓝 FCF 等) 进行试验，则情形相反。(3)电导法一般而言，油类的导电性差，而水的导电性好，故对乳状液进行电导测量，与水导电性相近的即为 O/W 型，与油导电性相近的为W/O 型。但有的 W/O 型乳状液，内相(水) 的比例很大，或油相中离子性乳化剂含量较多时也会有很好的导电性，因此，
9、用电导法鉴别乳状液的类型不一定很可靠。(4)荧光法荧光染料一般都是油溶性的，在紫外光照射下会发产生颜色。在荧光显微镜下观察一滴加有荧光染料的乳状液可以鉴别乳状液的类型。倘若整个乳状液皆发荧光，为 W/O 型；若只有一部分发荧光为 O/W 型。(5)滤纸润湿法此法对于重油和水的乳状液适用, 因为二者对滤纸的润湿性不同，水在滤纸上有很好的润湿铺展性能。将一滴乳状液放在滤纸上，若液滴快速铺开，在中心留下一小滴油，则是 O/W 型，若不铺开，则为 W/O 型。(6)粘度法由于在乳状液中加入分散相后，其粘度一般都是上升的，利用这一特点也可以鉴别乳状液的类型。如果加入水，比较其前后粘度变化，则粘度上升的是
10、 W/O 型乳状液，反之则为 O/W 型。(7)折射率法使用光学显微镜观察测定乳状液的折射率，利用油相和水相折射率的差异也可以判断乳状液的类型。令光从一侧射入乳状液，乳状液粒子起透镜作用，若为 O/W 型乳状液，则粒子起集光作用，用显微镜观察只能看到粒子的左侧轮廓；若为 W/O 型乳状液，则与上述情况相反，只能看到粒子的右侧轮廓。7.1.1.5 影响乳状液类型的因素乳状液是一个复杂的多分散体系，影响其类型的因素很多，早期的理论有：“相体积”理论、聚结速率理论、 “定向锲”理论和Bancroft 规则。总结起来，主要的影响因素有以下几个方面：(1)“相体积”理论1910 年，Ostwald 根据
11、立体几何的观点提出“相体积”理论。若分散相液滴是均匀的球形，根据立体几何原理可知，在最密集堆积时，液滴的最大体积只能占总体积的 74.02%，其余 25.98%为分散介质。图 72 表示一个在理想情况下的均匀乳状液，其液珠占了74.02%的体积。图 73(a)表示在普通情况下的不均匀乳状液，图 73(b)表示为极端情况下的乳状液示意图，其液珠被挤成大小形状皆不相同的多面体。若分散相体积大于 74.02%，乳状液就发生破坏或变型。如果水相体积占总体积的 26%74%时，两种乳状液均可形成；若水相体积26%，则只形成 W/O 型，若水相体积74%，则只能形成 O/W 型。图 72 均匀乳状液珠所形
12、成的密集堆积示意图，液珠占总体积的74.02%(a) (b)图 73 (a)不均匀液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(b)非球形液珠所形成的密集堆积乳状液示意图(2)聚结速率理论1957 年 Davies 提出了的一个关于乳状液类型的定量理论。这一理论认为，当油、水和乳化剂一起振荡或搅拌时形成乳状液的类型取决于油滴的聚结和水滴的聚结两种竞争过程的相对速度。在搅拌过程中油和水都可以分散成液滴状，并且乳化剂吸附在这些液滴的界面上，搅拌停止后，油滴和水滴都会发生聚结，其中聚结速度快的相将形成连续相，聚结速度慢的相被分散。因此，如果水滴的聚结速度远大于油滴的聚结速度，则形成 O/W 型乳状液，反之形成W
13、/O 型乳状液。如果两相聚结速度相近，则体积分数大的相将构成外相。(3)乳化剂分子构型Harkins 在 1917 年提出“定向楔”理论，乳化剂分子在油水界面处发生单分子层吸附时，极性端伸向水相，非极性端则伸入油相。若将乳化剂比成两头大小不同的“楔子”( 如肥皂分子，其极性部分的横切面比非极性部分的横切面大)，那么截面小的一头总是指向分散相，截面大的一头总是伸向分散介质。经验表明：Cs +、Na +、K +等一价金属离子的脂肪酸盐作为乳化剂时，容易形成 O/W 型乳状液，因为这些金属皂的亲水性是很强的，较大的极性基被拉入水相而将油滴包住，因而形成了 O/W 型乳状液，见图 74(a)。而Ca2
14、+、 Mg2+、Al 3+、Zn 2+等高价金属皂则易生成 W/O 型乳状液，因为这些金属皂的亲水性比较 K+、Na +等脂肪酸盐弱。此外，这些活性剂分子的非极性基(共有两个碳链)大于极性基，分子大部分进入油相将水滴包住，因而形成了水分散于油的 W/O 型的乳状液。见图74 (b)。(a) (b)图 74 定向楔示意图： O/W 型乳状液(a)和 W/O 型乳状液(b)由图 74 可以看出，只有定向楔排列才能是最紧密堆积，故一价金属皂得 O/W 型，而用高价金属皂则得 W/O 型乳状液。但也有例外，如 Ag 皂应为 O/W 型，实际上却得到的是 W/O 型。(4)乳化剂的亲水性Bancroft
15、 提出乳化剂溶解度的经验规则，即 Bancroft 规则。若乳化剂在某相中的溶解度较大，则该相将易于成为外相。一般来说，亲水性强的乳化剂，其 HLB 值在 818 之间，易形成 O/W 型乳状液；而亲油性强的乳化剂，HLB 值在 36 之间，易形成 W/O 型乳状液。乳化剂在油水界面膜上发生吸附与取向，可能使界面两边产生不同的界面张力，即 膜-水 和 膜-油 ，在形成乳状液时，界面会倾向于向界面张力高的一边弯曲以降低其面积，从而降低表面自由能。因而， 膜- 油 膜-水 时得到 O/W 型乳状液， 膜-油 90 时，固体粉末大部分被油润湿，则形成 W/O 型乳状液；当=90 时，形成不稳定的乳状
16、液。7.1.2 乳状液的性质7.1.2.1 外观与质点大小一般乳状液的外观常呈乳白色不透明液体，乳状液之名即由此而来。乳状液的这种外观，与乳状液中分散相质点的大小有密切的关系。一般乳状液的分散相直径范围 0.110m。其实很少有乳状液的液珠直径小于 0.25m 的。从乳状液的液珠直径范围可以看出，它大部分属于粗分散体系，一部分属于胶体，都是热力学不稳定的体系。根据经验，人们找到分散液珠大小与乳状液外观的关系，列于表 71。表 71 乳状液的液珠大小与外观液珠大小 外观大滴 可分辨出两相1m 乳白色乳状液0.1m1m 蓝白色乳状液0.05m0.1m 灰色半透明0.05m 透明7.1.2.2 电性
17、质(1)电导导体的导电能力的大小通常用电阻或电导表示。电导是电阻的倒数，电导越大说明导电体导电能力越强。乳状液有一定的导电能力，其大小主要取决于乳状液连续相的性质。将两个位置固定的电极插入乳状液中，然后测定通过的电流。实验发现通过 O/W 乳状液的电流约为 1013mA，而通过 W/O 型乳状液的电流仅 0.1mA 或更少，这种性质常被用于辨别乳状液的类型。电导的研究主要以石油乳状液为对象，因为在分离这类乳状液的时候，常常用的是电破乳的方法。(2)电泳当乳状液的珠滴带有电荷时，在电场中会发生定向运动，这种性质叫电泳。研究表明，在电场中带电油滴和水相中的反离子层向相反的电极方向运动而发生电泳现象
18、。带电油滴的移动速度是正比于 电位的。 电位越高，油滴之间的静电斥力越大，热运动时发生碰撞而凝聚的可能性越小，有利于乳状液的稳定。而在乳状液中加入电解质会有更多的与油滴表面电荷相反的离子进入吸附层使双电层的厚度变薄， 电位下降，如果外加电解质带有与油滴表面相反电荷的离子，其价数高或吸附能力特别强，进入到吸附层还可能使 电位改变符号，使乳状液变得不稳定，容易发生凝聚，这将在7.1.3 和 7.2.2 中进一步讨论。7.1.2.3 流变性(1)粘度多数乳状液属非牛顿流体，其粘度 是剪切速率的函数。影响乳状液粘度的五个因子为：外相的粘度 0；内相的粘度 i；分散相的体积分数 ；乳化剂及其在界面沉淀的
19、膜的性质；颗粒大小分布。外相粘度：在所有关于乳状液粘度的理论中皆将外相粘度 0 当作是决定乳状液最终粘度的最重要参数。多数公式都指出乳状液粘度与 0 成正比：=0(X)其中 X 代表一切能影响乳状液粘度的性质之总和。在许多乳状液中乳化剂溶于外相之中，因此 0 应是外相溶液的粘度。内相浓度：除了化学成分外，描述乳状液的一种主要参数就是内相与外相的体积比 。代表球体紧密堆积的 的自然值为 0.74，在较稀的乳状液中内相的确以球体存在，故处理粘度时 是适宜的参数。对于刚性球体，Einstein 极限定律为：= 0(1+2.5)，此式是一个极限公式，在 大于 0.02 的体系中，其准确程度不高，因此其
20、应用范围极其有限。(2)触变性对于非牛顿流体而言，其表观粘度表现出强烈的时间依赖关系，即它们的粘度在恒定的剪切力(或剪切速率 )作用下会随时间而变，其变化趋势有两种情况：一类粘度随时间而逐渐减少，称为触变性流体；另一类粘度随时间而逐渐增加称为流凝性流体。在流变学中把在外界应力一定时，流体粘度随时间而下降的性质叫触变性。流体具有触变性与它的内部结构有关，实际情况相当复杂，许多问题尚不清楚，有人认为流体在剪切力作用下的流动过程中，它的内部结构逐渐被破坏导致粘度降低，而当外界应力解除之后，它的内部结构又可逐渐恢复导致粘度又逐渐增加，因此表现出触变性。(3)粘弹性具有粘度是液体的典型性质，粘度大的液体
21、，说明需要施加较大的外力才能克服分子间的吸引力，使液体保持相对流动；而弹性是橡胶、弹簧这类固体的特有性质，在外加应力的作用下这些固体可以发生形变，同时内部产生反抗外力的弹性，而且反抗形变的弹力与形变大小成正比。形变越大，弹力也越大，当外加应力消失后，在弹力作用下物体就恢复原状，形变消失。有些乳状液也具有粘弹性的复杂流变特性。它的变化规律既不完全符合弹性固体的变化规律( 形变越大、弹力也越大，外力作用消失后在弹力作用下形变恢复) ，又不像理想流体那样在外应力作用下发生流动变形，不可能恢复原状。而是表现为在外界应力作用的最初瞬间，发生微小形变时符合变形越大，弹性也正比加大的规律，并且外力消失可恢复
22、原状，但形变加大到一定程度，既不符合上述规律，外力消失后形变也会逐渐变小，有时会恢复原状，但有时会残留下永久变形。在讨论乳状液性质时，可以略提一提布朗运动。在一般的乳状液中，多数液珠没有布朗运动，但是对于比较小的液珠，这种运动是可观的，这将影响乳状液的稳定性。由于布朗运动增加质点间碰撞的机会，因而也就增加乳状液聚沉的速度。7.1.3 乳状液的稳定性理论乳状液是一种多相分散体系，液珠与介质之间存在着很大的相界面，体系的界面能很大，属于热力学不稳定体系。关于乳状液的形成和稳定性，直到现在为止还没有一个完整的理论。因此，在某种意义上讲，乳状液的稳定理论还停留在解释乳状液性质的阶段。所谓稳定，是指所配
23、制的乳状液在一定条件下，不破坏、不改变类型。根据乳化剂的作用，乳状液的形成、稳定原因可归纳为以下几个方面：界面张力的降低；界面膜的形成；扩散双电层的建立；固体的润湿吸附作用等。7.1.3.1 低界面张力乳状液是多相粗分散物系，界面总面积及界面能是很大的，是热力学不稳定体系，加入乳化剂( 一般为表面活性剂) 能降低界面张力，促使乳状液稳定。例如，煤油与水的界面张力一般为49mN/m，加入适当的乳化剂 (如聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚类表面活性剂) 后界面张力可降至 1mN/m 以下，此时可形成比较稳定的乳状液。但是，油水界面间仍然还有界面能，还是不稳定。由此看来，只靠降低界面张力和界面能，还不足以维
24、持乳状液的稳定。并非任何一种表面活性剂都能形成稳定的乳状液。乳化剂对稳定乳状液有一定的选择性，最常用的判断方法是根据 HLB 值(HydropHile-LipopHile Balance)作出选择。表 72 为各种体系所要求的 HLB 值范围。一般地讲，HLB 值有加合性，因而可以据此预测一种混合乳化剂的 HLB 值。表 72 HLB 值范围及其应用HLB值应用36W/O 乳化剂79 润湿剂818O/W 乳化剂1315 洗涤剂1518 加溶剂7.1.3.2 界面膜的性质在油水体系中加入表面活性剂后，在降低界面张力的同时，根据 Gibbs 吸附定理，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成界面膜，膜的
25、强度和紧密程度是乳状液稳定的决定因素。若界面膜中吸附分子排列紧密，不易脱附，则膜具有一定的强度和粘弹性，对分散相液珠起保护作用，使其在相互碰撞时不易聚结，从而形成稳定的乳状液。界面膜与不溶性膜相似，当表面活性剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，膜中分子排列松散，膜的强度差，形成的乳状液不稳定。当表面活性剂的浓度增加到能在界面上形成紧密排列的界面膜时，膜的强度增加，足以阻碍液珠的聚结，从而使得形成的乳状液稳定。形成界面膜的乳化剂结构与性质对界面膜的性质影响很大，例如同一类型的乳化剂中，直链结构的比带有支链结构所形成的膜更稳定。研究表明，乳化剂分子结构和外相粘度对界面膜的粘度有重要的影响，它们能影
26、响到液滴在外力作用下界面膜发生变形和恢复原状的能力。另一方面，如果乳化剂能增加分散介质的粘度，分子量较大的乳化剂或乳化稳定剂就其类似性质，可以有效地阻止液滴凝聚，从而稳定乳状液。乳化剂分子在界面的吸附形式(是直立式还是平卧式)、吸附在界面上链节的多少以及受温度和电解质影响的大小对乳状液的稳定性都有很重要的作用。实践中人们发现，混合乳化剂形成的复合膜具有相当高的强度，不易破裂，所形成的乳状液很稳定，这是因为混合乳化剂在油水界面上形成了混合膜，吸附的表面活性剂分子在膜中能紧密排列。例如，将含有胆甾醇的液体石蜡分散在十六烷基硫酸钠水溶液中，可得到稳定的 O/W 型乳状液，而只用胆甾醇或只用十六烷基硫
27、酸钠，生成的是不稳定的 O/W 型乳状液。又如，在甲苯0.01molL -1 十二烷基硫酸钠溶液中加入十六醇，界面张力可降低至零的程度，这有利于乳化。界面张力降低导致界面吸附量增大，而且乳化剂分子与极性有机物分子间的相互作用，使得界面膜分子的排列更加紧密，膜的强度增加。对于离子型表面活性剂，界面吸附量的增加还能使界面上电荷增加，从而液滴间的排斥更大。这些都有利于乳状液的稳定。混合膜理论的研究表明，只有界面膜中的乳化剂分子紧密排列形成凝聚膜，才能保证乳状液的稳定。7.1.3.3 扩散双电层胶体质点上的电荷可以有三个来源，即电离、吸附和摩擦接触。在乳状液中，电离和吸附是同时发生的，二者的区别常常很
28、不明显。对于离子型表面活性剂(如阴离子型的 RCOONa)在 O/W 型的乳状液中，可设想伸入水相的羧基“头”有一部分电离，则组成液珠界面的基团是COO，使液珠带负电，正电离子(Na +)部分在其周围，形成双电层(图 75)。同理，用阳离子活性剂稳定的乳状液，液珠表面带正电。 图 75 在油水界面的双电层(理想示意图)在用非离子型表面活性剂或其他非离子物质所稳定的乳状液中，特别是在 W/O 型乳状液中，液珠带电是由于液珠与介质摩擦而产生的，犹如玻璃棒与毛皮摩擦而生电一样。带电符号用 Coehn 规则判断：即两个物体接触时，介电常数较高的物质带正电荷。在乳状液中水的介电常数远比常遇到的其他液相高
29、，故 O/W 型乳状液中的油珠多半是带负电的，而 W/O 型乳状液中的水珠则是带正电的。液珠的双电层有排斥作用，故可防止乳状液由于液珠相互碰撞聚结而遭破坏。乳状液因液珠带电而表现出电动现象。将乳状液放在外加电场中，带电液珠将根据其电荷的符号向相反的电极移动，这种电动现象叫作电泳。电泳现象通常可用界面移动法来观察，界面移动的速度即是液珠的平均速度。因测得的质点速度 V 与外加电势梯度 E 有关，电泳结果通常用淌度 来表示：单位 m/Vcm-1即单位电势梯度下液珠的速度值。电脱水就是利用电泳法来破坏原油乳状液。7.1.3.4 固体的稳定作用某些固体粉末也可作为乳化剂。固体粉末只有存在于油水界面上时
30、才能起到乳化剂的作用。这与水和油对固体粉末能否润湿有关。只有当它既能被水也能被油润湿时才能停留在油-水界面上，润湿的理论规律可以用 Young 方程来表达。so-sw=wocos式中： so固- 油界面张力；sw固- 水界面张力；wo水-油界面张力；接触角。若 so wo+sw，固体存在于水中；若 sw wo+so，固体存在于油中；若 wo sw+so，或三个张力中没有一个张力大于其他二者之和，则固体存在于水油界面。若处于后一种情况时，我们就可以引用Young 方程。若 sw so，则 cos 为正，90 ，说明水能润湿固体，固体大部分在水中。同样，若 so sw，则 cos 为负，90 ，油
31、能润湿固体，固体大部分在油中。当 90 时，固体在水中和油中各占一半。以上讨论的三种情况见图 76(a)。形成乳状液时油-水界面面积越小越好。显然只有固体粉末主要处于外相(分散介质) 时才能满足这个要求。固体粉末的稳定作用还在于它在界面形成了稳定坚固的界面膜和具有一定的 Zeta 电位。对于油水体系，Cu、Zn、A1 等水湿固体是形成 O/W 型乳状液的乳化剂，而炭黑、煤烟粉、松香等油湿固体是形成 W/O 型乳状液的乳化剂，见图 76 (b)。(a) (b)图 76 (a) 固体质点在油水界面分布的三种形式； (b) 固体粉末乳化剂作用示意图7.2 原油乳状液及其性质7.2.1 原油乳状液的生
32、成及危害我们知道，世界上大多数油田所生产的原油大部分都含有水。这些含水原油在开采和集输过程中，水被分割成单独的微小液滴；原油中含有天然乳化剂，它们吸附在油水界面上形成保护膜；含水原油经过地层孔隙、管线、泵、阀门时的搅拌以及突然脱气时造成的搅拌，结果就使得产出油成为乳状液。因此，可以说，油田原油和水( 包括地层水、注入水等)所形成的乳状液是地球上数量最多的乳状液。大多数原油乳状液都是 W/O 型的 (尤其是原油含水量在 60%以下时) ，也有 O/W 型的，或者两种类型兼有。此外，在油田开发过程中由于各个生产环节所添加的化学剂不同，如压裂、酸化中的各种化学助剂，注稠化水中的稠化剂，清、防蜡所用的
33、清、防蜡剂，各种防垢剂、缓蚀剂等也会影响所形成的乳状液的类型和稳定性。在某些条件下，由于原油与水的多次混合和搅拌，形成多重乳状液，即 O/W/O 或 W/O/W 型乳状液。7.2.1.1 搅拌程度对乳状液的影响(1)自喷井油嘴前后乳化程度的变化当原油、地层水和伴生气自地层向油井井底流动时，由于流动缓慢一般不会产生乳状液。当油水自井底向地面流动时，随着压力的降低，伴生气不断逸出，气体体积膨胀，会使油水产生搅动。当到达油嘴后，由于油嘴孔径小，压降大，流速剧增，并伴有温度下降，使原油和水的乳化程度迅速提高(见表 7-3)。表 73 自喷井油嘴前后乳状液变化情况平均含水率，%取样位置 分析次数 油嘴压
34、降 总含水游离水乳化水油嘴后 78 2.53.5 60.0 22.0 38.0油嘴前 46 2.53.5 62.2 44.7 17.5油嘴后 9 910 60.0 0.7 59.3油嘴后游离水减少，乳化水增加，油嘴压降大时变化幅度大，这表明搅拌程度对乳化程度的影响。(2)集输过程中乳化程度的变化在油井至集油站的集输过程中，原油中水珠粒径是逐渐变小的，特别是经过分离器和泵以后变化很大。分析结果见表 74 和表 75。表 74 泵进出口油样对比表取样位置油水分离时间(s)分出游离水(体积分数 102)油相颜色泵进口 30 60 黑色泵出口 60 20 红棕色表 75 原油中水珠粒径变化情况取样位置
35、油井井口分离器进口分离器出口离心泵出口水珠粒径，m1200 525 310 35由表 75 可以看出，原油与水在设备管线中流动时间越长，搅动越剧烈，原油中所乳化的水量就越多，水珠数量稠密，粒径小，并趋于均匀。7.2.1.2 原油乳化剂原油乳状液之所以比较稳定，主要是由于原油中含有胶质、沥青质、环烷酸酸类等天然乳化剂以及微晶蜡、细砂、粘土等微细分散的固体物质。这些物质在油水界面形成较牢固的保护膜，使乳状液处于稳定状态。原油中的天然乳化剂大致有四种类型物质：(1)分散在油相中的固体，如高熔点微晶蜡、含钙质粘土、炭粉等，其颗粒很细，直径2m，容易被吸附在油水界面上形成油包水型乳状液。如果是砂或含钠盐
36、较多的粘土则容易形成水包油型乳状液。(2)溶解于原油中的环烷酸、脂肪酸的皂类具有强烈的表面活性和较强的亲水性，其乳化机理主要是靠分子吸附。它们所形成的乳状液稳定性相对较弱，但分散度很高。(3)分散在原油中的胶质、沥青质。这类有机高分子物质表面活性较低，亲油性较强。研究表明，它们是含有羰基、酚基等基团的杂环极性高分子化合物。羰基、酚基向着水相排列，而烃基突出在油相，从而在油水界面上形成一个非常稳定的界面膜。(4)溶解在水中的盐类。水中含有 K+、Na +等离子，容易形成水包油型乳状液；若是 Ca2+、Mg 2+、Fe 3+等多价金属离子，则容易形成油包水型乳状液。因此，原油乳状液的性质取决于上述
37、原油乳化剂的性质。此外，原油中轻质组分、气相(如甲烷、CO 2、H 2S 等) 以及 PH 对乳状液的稳定性亦有重要作用。研究表明，原油的乳化稳定性很难用其表面活性表达：原油中表面活性最强的物质主要集中在重质油馏分，但它的乳化能力并不强；胶质的表面活性不强，乳化能力却强；沥青质的表面活性虽弱，但乳化能力最强。这是由于沥青质和胶质是以胶体状态存在于原油中，能与固体颗粒形成机械性能很强的膜，而且胶质之间存在着双电层。沥青质与胶质不同，沥青质含有相当高的芳构化结构，而胶质有比较高的甲基含量和羰基含量。一般说来，沥青质的相对分子质量要比胶质大一些，胶质的相对分子质量约为 5001000，沥青质的相对分
38、子质量约为 9003500。一般认为沥青质的基本结构是以稠合的芳香环系为核心,周围连接有若干个环烷环，芳香环和环烷环上带有若干长度不一的正构或异构烷基侧链，分子中杂有各种含 S、N、O 的基团，有时还络合有Ni、V 、Fe 等金属。沥青质通常采用平均分子结构模式表示，当前广泛采用的结构示意图是晏德福提出的。沥青质的可能结构式为：胶质的可能结构式为：形成乳状液的能量，就是油、水在管线、泵、阀及原油脱气时的搅动混合能。当搅动越剧烈，时间愈长，乳状液愈稳定。用显微镜观察可以发现原油乳状液“老化”情况。如油相中水滴大小不等、水滴光滑，是新鲜乳状液；如油相中水滴大小比较均匀，表面出现皱纹、是老化乳状液，
39、乳状液在“老化”前破乳要容易得多。尽管在油田发现大部分乳状液是很规则的油包水(W/O)型，但偶尔也会发生反相，变成水包油(O/W)型。乳状液反相所需要的条件包括：水的含量高；水中含高价金属盐的量很低；乳化剂主要存在于水相。电荷对水包油乳状液的稳定性起着很大的作用。这些电荷只能存在于低导电性或低含盐量的水中。随着水中含盐量的增加，这种类型的乳状液变得不稳定，其原因是这种电荷能传递到油粒上去，并使它更易聚结。7.2.1.3 原油乳状液的危害原油含水以后，其物理性质发生很大变化，对采油、油气集输、储存和炼油厂加工都会带来较大影响。具体表现在如下几个方面：(1)增大了液流的体积，降低了设备和管道的有效
40、利用率原油含水，总液量大幅度增加，使采油和油气集输系统的管道和设备的有效利用率大幅度降低，特别是在高含水的情况下更为突出。(2)增加了输送过程中的动力消耗当原油与所含水呈“油包水”型乳状液状态存在时，最突出的是粘度比纯油显著增加，再加上水的密度比原油的大，这就使管道摩阻增加，油井井口回压上升，抽油机和输油泵动力消耗增加。(3)增加了升温过程的燃料消耗在油田原油集输、脱水和炼油厂加工处理过程中，往往要对原油加热升温，由于水的比热容为 1，原油的比热容为 0.45，所以燃料的消耗成倍增加。当原油含水率为 30%时，燃料消耗增加一倍。特别是在原油集输过程中，一般要对原油反复加热升温，热能的消耗是非常
41、大的。(4)引起金属管道、设备的结垢和腐蚀原油中所含的地层水都有一定的矿化度。当其中碳酸盐或硫酸盐含量较高时，会在管道和设备的内壁富集，形成盐垢。久而久之，会使液流通道直径变小，甚至完全堵塞。当用管式炉加热这种含水原油时，会因结垢而影响热的传导，严重时会引起炉管式火筒过热变形、破裂。当地层水中含有 MgCl2、CaCl 2、SrCl 2、BaCl 2 时，会因水解产生 HCl，引起金属管道和设备腐蚀变形、穿孔。当原油中含有环烷酸等有机酸时，有机酸能和氯化物发生复分解反应，释放出 HCl。特别是在原油中含有粉末状氧化铁(Fe 2O3)时，Fe2O3 对氯化物的水解和分解反应起催化作用，使金属的腐
42、蚀加剧。当原油中含有较多的硫化物时，由于水的存在，腐蚀速度会更快。因为硫化物受热发生分解，产生 H2S，遇到水时，H 2S 与 Fe 反应生成 FeS 沉淀：Fe + H2S FeS+ H 2FeS + 2HCl FeCl 2 + H2S这样交替反应的结果，腐蚀就会不断进行，使金属管道与设备穿孔损坏。(5)对炼油厂加工过程的影响原油炼制的第一个过程就是常压蒸馏，原油要被加热到 350左右，因水的相对分子质量为 18，原油蒸馏时气化部分的相对分子质量平均为 200250，这样一吨水气化后的体积比等质量的原油的气化体积大 10 多倍，会出现冲塔现象，使生产不正常，严重时可能导致停产。由于上述种种原
43、因，为了保证油田开发和炼油厂加工过程的正常进行，必须在油田对原油进行脱水处理，而且越快、越早、越彻底越好。关于原油外输时对含水量的要求，各国的标准不同：我国目前规定商品原油的含水率在 0.5%以下，含盐量为 50mg/L 以下。美国外输原油允许含水0.25%，含盐量平均 170mg/L；俄罗斯商品油含水要求在 0.05%2.0%(体积分数)，含盐量 40 mg/L。7.2.2 原油乳状液的性质原油和水在形成乳状液的过程中并不发生化学反应，故其化学性质仍然表现为原油和水的本来性质。但其物理性质的变化却是非常显著的，其电学性质也要发生变化，下面分别进行讨论。7.2.2.1.原油乳状液的物理性质(1
44、)原油乳状液的颜色纯净的原油因其组成不同有黄、红、绿、棕红、咖啡色等不同颜色之分，但对一般重质油而言，大多数外观呈黑色。然而，若将其制成 0.5mm 厚的薄层，则显棕红色或棕黄色。原油乳状液的外观颜色与含水量密切相关。含水量在 10%左右时，颜色与纯原油接近，随含水量上升，呈现棕红色，当含水量达到 30%50%时，呈深棕色。(2)密度原油乳状液的密度是指单位体积内原油和水，以及所含的机械杂质和盐分的总质量。单位为 kg/m3，其数值具有加合性。若已知乳状液水的体积分数为 ，原油和盐水的密度分别为 O 和 W。则原油乳状液的密度 可按下式计算：=O(1-)+W(3)粘度原油乳状液的粘度是指其本身
45、所具有的内摩擦力，其数值比纯水和纯油大数十倍到数百倍，且不具有加合性。由于乳状液是多相体系，且每颗水珠都被界面膜包裹着，界面膜中的乳化剂和固体粉末对内对外都具有作用力，这种力的作用方向是杂乱无章的。因此，乳状液内摩擦力非常大，作为一个整体，宏观上就显示出很高的粘度。研究表明，随着含水量的上升，原油乳状液的粘度大幅度增加。当含水率上升到 50%70%时，粘度达到峰值；此时，水不再都成为内相，部分水将游离出来，随着游离水的增加，W/O 型的表观粘度急剧下降。此外，加热和加入破乳剂也使乳状液的粘度降低，因此，通过加热(物理法) 和加入化学破乳剂可进行原油破乳，关于原油破乳方法和原理我们将在 7.4
46、节中讨论。由于原油乳状液属非牛顿流体，故具有剪切稀释性。同时，粘度下降的幅度与乳状液中水的体积分数 有关， 越大，下降幅度越大。另外，某些原油乳状液还具有触变性和粘弹性。(4)原油乳状液的凝固点由于在一定的含水率范围内原油乳状液的粘度随含水率的上升而增加，粘度的上升使流动性能变差，故原油乳状液的凝固点也随含水率的上升而有所提高。(5)原油乳状液的“老化”乳状液的稳定性随着存放时间的延长而增加的现象称为乳状液的“老化” 。老化现象的产生是由于乳状液存放时间长，乳化剂有充足的时间进行热对流和分子扩散，使界面膜增厚，结构更紧密，强度更高，乳化状态也就更稳定。7.2.2.2 原油乳状液的电学性质原油乳
47、状液的电学性质对于判别乳状液的类型、解释乳状液的稳定性，以及选择破乳方法都有很重要的作用。(1)原油乳状液的电导及导电性电导的测定方法是在一定温度下，取面积为 1cm2 的两个平行相对的电极，其间距为 1cm，中间放置 lcm3 的原油或已知含水率的原油乳状液，则此时测出的电导值就为该原油或原油乳状液的电导率。一般地讲，原油本身的电导率约为(12)10 -4Sm-1。石蜡基原油的电导率只有胶质、沥青质原油的一半。酸值较高的原油，其电导率往往超过 210-4Sm-1，是各类原油中最高的。若是乳状液中水的含量大于或等于原油的含量则电导率由水的电导率所决定。水油比例越大，电导率就越大。但是含水量(体
48、积分数) 在一定范围内的乳状液，若放置一定时间，则其电导不随水油比例而改变。乳状液的电导随温度的升高而增大，这是由于在高温下原油中的分子热运动加剧的结果。含水为 50%(体积分数) 的原油乳状液的电导率比纯原油的电导率高 23 倍，温度自 25升到 90电导率可增加1020 倍。在 11052105V/m 的电场下，用显微镜观察乳状液可以发现水珠像一串珠子似的排列成行，最后聚结成大滴。(2)原油乳状液的介电常数。原油及其乳状液的介电常数是指在电容器的极板间充满原油或原油乳状液时测得的电容量 Cx 与极板间为真空时的电容量 C0 之比。实验表明：纯原油的介电常数为 2.02.7；而纯水的介电常数
49、为 80。如果原油与水形成乳状液，介电常数就将发生明显的变化。原油乳状液的介电常数与含水率、烃类组成、压力、密度、含气量及温度等因素有关。(3)原油乳状液的电泳。由于原油乳状液中的水珠大多带电，故在电场作用下会发生电泳。水珠在电场中的移动速度叫电泳速度，其数值大小可按下式计算：式中：V电泳速度，m/s，Zeta 电位，VE电极间的电位梯度，V/m；原油的介电常数；原油的粘度，m 2/s。7.2.3 影响原油乳状液稳定性的因素由 7.1.3 我们知道：界面张力、界面膜强度、扩散双电层及固体粉末是影响原油乳状液的主要因素。此外，温度、电解质以及 PH值也同样会影响原油乳状液的稳定。7.2.3.1 温度对原油乳状液的影响一般原油乳状液的粘度随
