1、2018/3/27,0,第八章 胶体化学,2018/3/27,1,概论,2018/3/27,2,2018/3/27,3,2018/3/27,4,2018/3/27,5,高度分散的多相性和热力学不稳定性是胶体系统的主要特点,2018/3/27,6,研磨法,电弧法,超声分散法,更换溶剂法,物理凝聚法,化学反应法,1 胶体系统的制备：,2018/3/27,8,松香乙醇溶液+ 水 松香水溶胶,9,(2)化学凝聚法：利用生成不溶性物质的化学反应，控制析晶过程，使其停留在胶核尺度的阶段，而得到溶胶。所谓控制析晶过程，系指采用有利于大量形成晶核，减缓于晶体生长的条件，例：采用较大的过饱和浓度，较低的操作温度
2、。 例：在不断搅拌条件下，将FeCl3稀溶液，滴入沸腾的水中水解，即可生成棕红色透明的Fe(OH)3 溶胶。,FeCl3(稀水溶液)+3H2O Fe(OH)2溶胶 + 3HCl,为了获得稳定的溶胶，还需满足两个条件：,一是分散相在介质中的溶解度要小；,二是需要加入第三者作为稳定剂。,2018/3/27,10,三. 溶胶的净化:常用渗析法，利用胶体粒子不能透过半透膜的特点，分离出溶胶中多余的电解质或其它杂质。一般用羊皮纸，动物膀胱膜，硝酸或醋酸纤维素，等作为半透膜，将溶胶装于膜内，再放入流动的水中，经过一段时间的渗透作用，即可达到净化的目的。若加大渗透面积，适当提高温度，或加外电场，可加速渗透。
3、,2018/3/27,11,2 胶体系统的性质一. 胶体系统的光学性质- 、Tyndall（丁铎尔）效应,丁铎尔效应：在暗室里，将一束聚集的光投射到胶体系统上，在与入射光垂直的方向上，可观察到一个发亮的光柱，其中并有微粒闪烁。,1869年 Tyndall发现胶体系统有光散射现象,2018/3/27,12,2018/3/27,13,丁达尔现象的实质是溶胶对光的散射作用。,2018/3/27,14,系统完全均匀，所有散射光相互抵销，看不到散射光；,系统不均匀，散射光不会被相互抵销，可看到散射光。,2018/3/27,16,二. 胶体系统的动力性质,2018/3/27,17,布朗运动是分子热运动的必
4、然结果。,以后发现，线度小于10-6m的粒子，在分散介质中都有这种运动。（胶体尺度 10-9 10-6m),这种现象产生的原因是，分散介质分子处于不断的热运动中，从四面八方不断的撞击分散相粒子。对于大小在胶体尺度下的分散相粒子，粒子受到撞击次数较小,从各个方向受到的撞击力不能完全互相抵消,.在某一时刻,粒子从某一方向得到的冲量即可发生位移。此即布朗运动。,2018/3/27,18,该公式也可用于分散相粒子大小的测定，及阿伏加德罗常数的测定。,2018/3/27,19,2018/3/27,20,胶体系统的扩散与溶液中溶质扩散一样，可用Fick 扩散第一定律来描述：,单位时间通过某一截面的物质的量
5、dn/dt与该处的浓度梯度dc/dx及面积大小As成正比，其比例系数D 称为扩散系数，负号是因为扩散方向与浓梯方向相反,D 扩散系数 单位浓度梯度下，单位时间通过单位面积的物质的量。单位：m2 s -1,2018/3/27,21,D 可用来衡量扩散速率。下表给出不同半径金溶胶的扩散系数。,可见，粒子越小，扩散系数越大，扩散能力越强。胶体粒子扩散速率要比真溶液小几百倍。,对于球形粒子，D 可由爱因斯坦斯托克斯方程计算：,2018/3/27,22,将上式结合，可得：,由测量一定时间间隔t内的粒子平均位移 ，可求出 D 。,2018/3/27,23,由 D， 和 ，可求出一个球形胶体粒子的质量：,球
6、形粒子扩散系数计算式:,2018/3/27,24,而 1mol 胶体粒子的摩尔质量为：,注意： 1)当胶体粒子为多级分散时，求得的为粒子平均半径； 2）若粒子非球形，则算得半径为表观半径； 3）若粒子有溶剂化，算出半径为溶剂化粒子半径。,2018/3/27,25,2018/3/27,26,其中： C1，C2 为高度h1 ,h2 处粒子的数密度； M为粒子的摩尔质量；g 重力加速度； 0 分散介质密度； 粒子密度；,2018/3/27,27,2018/3/27,28,三. 溶胶系统的电学性质,溶胶是一个高度分散的非均相系统。分散相粒子与分散介质间有明显的相界面。实验发现，在外电场下，固、液两相可
7、发生相对运动；反之，若迫使固、液两相作相对运动时，又可产生电势差。溶胶的这种与电势差有关的相对运动称为电动现象。,电动现象说明，溶胶粒子表面带有电荷。而溶胶粒子带有电荷也正是它能长期存在的原因,2018/3/27,29,1.溶胶带电的原因： a）固体的溶胶粒子，可从溶液中选择性地吸附某种离 子而带电。 其规则是：离子晶体表面从溶液中优先吸附能与它晶 格上离子生成难溶或电离度很小化合物的离子。 例： AgI溶胶： 溶液中I过量时，可吸附I而带负电， 溶液中Ag+过量时，可吸附Ag+而带负电。,溶液中带电溶胶粒子表面，必然要吸引相反电荷离子，使它们围绕在溶胶粒子周围，这样就在固液两相间形成了双电层
8、。以下就来介绍双电层理论，,b）溶胶粒子表面上的某些分子、原子可发生电离。 例：蛋白质中的氨基酸分子: 在pH低时氨基形成NH3+而带正电； 在pH高时羧基形成COO而带负电。,2018/3/27,31,)斯特恩(Stern)双电层模型,2.带电界面的双电层结构-Stern模型,2018/3/27,32,热力学电势 由固体表面至溶液本体间的电势差 0；,斯特恩电势 由紧密层与扩散层之间的分界处至溶液本体间的电势差 ；, 电势(动电电势) 由滑动面至溶液本体间的电势差。,2018/3/27,33,2018/3/27,34,）电解质溶液浓度对 的影响,2018/3/27,35,2018/3/27,
9、36,2018/3/27,37,（2）电渗 在多孔膜（或毛细管）两端施加一定电压，液体通过多孔膜而定向流动的现象，称为电渗。,L1 、L2 导线管 ； E1 、E2 电极； M 多孔塞；M 及 C 间的循环管路 充水或其它溶液； T 向毛细管C 充气，使在毛细管中形成一个小气泡管路。,2018/3/27,38,（3）流动电势,2018/3/27,39,定义： 分散相粒子在重力场或离心力场的作用下迅速移动时，在移动方向的两端所产生的电势差，称为沉降电势。（可视为电泳的逆过程）,（4）沉降电势:,2018/3/27,40,2018/3/27,41,胶核,胶粒,滑动面,胶团,例：胶团结构式见图,20
10、18/3/27,43,2018/3/27,44,胶核：首先吸附过量的 成核离子，然后吸附反 离子形成胶粒，包在滑动 层内；2) 胶团整体为电中性，在扩散层内。,2018/3/27,以上是由于吸附离子使胶核带电的情况。以下讨论由于产生电离产物使胶核带电的情况。 当 SiO2 微粒与水接触时，生成弱酸，H2SiO3 ，它的电离产物 SiO32 有一部分仍固定在 SiO2 上，未扩散到溶液中去。这就形成了带负电的胶核。反离子是H+。,SiO2 溶胶的胶团结构为： SiO2m nSiO32 2(n-x)H+2x 2x H+,2018/3/27,所以，要使溶胶聚沉也要从中和粒子电荷、降低溶剂化作用等入手
11、。,溶胶稳定的原因： 1) 胶粒带电 增加胶粒间的排斥作用； 2) 溶剂化作用 形成弹性水化外壳，增加溶胶聚合的 阻力； 3) Brown运动 使胶粒受重力的影响而不下沉。,2018/3/27,2018/3/27,2018/3/27,2）若加入的反离子发生特性吸附时，斯特恩层内的反离子数增加，使胶粒带电量降低，而导致碰撞聚沉。,1)反离子的价数起主要作用：反离子价数越高，聚沉能 力越大。 粗略估计： 聚沉值1/Z 6，聚沉能力Z 6 舒尔策-哈迪（ Schultz-Hardy）规则,Me+ : Me2+ : Me3+ =16 : 26 : 36 = 1 : 64 : 729,例外：H+虽为一价
12、，却有很强聚沉能力。,2018/3/27,2) 同价正离子，半径越小，水化能力越强，水化层越厚 ，进入斯特恩层数量越少，聚沉能力减弱。 同价负离子，水化能力不起主要作用，半径越小，吸 附能力越强，聚沉能力越强。 对某些一价正、负离子，按聚沉能力的大小，可以排成所谓的“感胶离子序”： 正离子的聚沉能力：H+ Cs+ Rd+ NH4+ K+ Na+ Li+ 负离子的聚沉能力 ：F Cl Br NO3 I OH,与溶胶电性同号的离子也有一定的作用，大的或高价的负（或正）离子对负（或正）电性胶体有一定的稳定作用。,？ 若将AgNO3溶液滴加至过量KI溶液中，形成的 AgI溶胶中加入下列不同电解质溶液，
13、则使溶胶在一定时间内完全聚沉所需电解质的量最少者为（ ）。 (A)La(NO3)3 (B) Mg(NO3)2 (C) NaNO3 (D) KNO3,A,2018/3/27,53,2018/3/27,54,2）脱水效应 高分子对水有更强的的亲合力， 由于它的溶解与水化，使胶粒脱水，失去水化 外壳而聚沉。3）电中和效应 离子型的高分子，吸附到带电胶 粒上，中和了胶粒表面电荷，使粒子间斥力降 低，进而聚沉。,2018/3/27,55,但是，若在溶胶中加入较多的高分子化合物，同一个分散相粒子表面吸附了多个高分子，如左图。或许多高分子线团环绕在分散相粒子周围，形成水化外壳，包围了分散相粒子，则对溶胶起到
14、保护作用。,（3） 异号溶胶的聚沉作用,2018/3/27,56,4 粗分散系统,（a）水包油型（O/W） （b）油包水型（W/O）,乳状液的分散相被称为内相，分散介质被称为外相。若某相体积分数大于74%，它只能是乳状液的外相。,2018/3/27,58,乳化剂使乳状液比较稳定的原因：,降低油-水的界面张力， 形成坚固的界面膜， 液滴双电层的排斥作用，,2018/3/27,59,2018/3/27,60,2018/3/27,61,1)降低界面张力： 乳状液系统的相界面面积比构成它的纯液体要大得多，是不稳定分散系统。加入少量表面活性剂，表面活性剂在两相界面产生正吸附，明显降低界面张力，使表面吉布
15、斯函数降低，稳定性增加。,2018/3/27,62,2018/3/27,2）形成定向楔的界面 乳化剂分子的一端极性基团亲水，一端非极性基团亲油，在界面层中,“大头”向外，“小头” 密集钉在分散相小液滴上,使它表面积最小,界面吉布斯函数最低，界面膜更牢固。,2018/3/27,64,例外：一价银肥皂，作为乳化剂形成W/O型乳状液,2018/3/27,65,3）形成扩散双电层-双电层的排斥作用 离子型表面活性剂在水中电离，若正离子在水中的溶解度大于负离子，则水带正电，油带负电。带电的一端指向水，正离子在在水中呈扩散状分布，形成扩散双电层。它有较大的热力学电势及较厚的双电层，使乳状液处于较稳定的状态
16、。,2018/3/27,66,4）界面膜的稳定作用-形成坚固的界面膜 乳化过程也是分散相液滴表面界面膜的成膜过程，界面膜的强度、韧性和厚度，对乳状液的稳定性起重要作用。 配制特定组成的乳化剂，以形成较牢固的界面膜，可增加乳状液的稳定性。例水溶性的十六烷基磺酸钠+油溶性的乳化剂异辛甾烯醇，可形成带负电荷的稳定的O/W乳状液。,2018/3/27,67,2018/3/27,68,有如下三种情况：,2018/3/27,69,2018/3/27,70,2018/3/27,71,2018/3/27,72,4. 乳状液的去乳化,乳状液稳定存在的主要原因是乳化剂的存在，所以，要破乳就要消除或削弱乳化剂的保护
17、能力。,2018/3/27,73,2018/3/27,74,5、泡沫,气体分散在液体或固体中所形成的分散系统称之为泡沫。,泡沫浮选,6、悬浮液,不溶性固体粒子分散在液体中所形成的分散系统称为悬浮液。,2018/3/27,76,7 高分子化合物溶液的渗透压,这里，所谓的高分子化合物是指其摩尔质量 M 1104 kg/mol 的大分子化合物。在适当的溶剂中，它们可自动分散为高分子（或大分子）溶液。 在这种溶液中，高分子化合物以分子或离子状态均匀分布在溶液中，分散质与分散介质之间并无相界面存在。所以高分子溶液是均匀分布的真溶液，是热力学平衡系统，与溶胶有本质的不同。 只是由于高分子化合物分子的大小，
18、恰好在胶体范围内( 1nm103nm )，而且它具有某些胶体的特性，所以又称高分子溶液为亲液溶胶。它与溶胶性质上的比较，列于下表。,2018/3/27,77,2018/3/27,78,由于在高分子溶液中，分散质与分散介质之间存在较强的亲和力，所以有明显的溶剂化效应。这样就影响渗透压，对以上公式产生偏差。若 B 为溶质的质量浓度，M 为溶质的摩尔质量，上式成为：,2018/3/27,79,在恒温下， /B 应当是常数，但是实验表明，在恒温下， /B 随 B 变化而变化。所以以用维里( virial )方程来表示 与 B 的关系为好。,式中的A2 、A3 均为常数，称为维里系数。若质量浓度 B 很
19、小，可以忽略高次项，上式成为：,渗透压法测定高分子摩尔质量 M 的范围是：10 103 kg/mol。摩尔质量太小时，高分子化合物容易通过半透膜，摩尔质量 M太大时，渗透压很小，测量误差大。对于能电离的高分子稀溶液，(12.10.3) 并不适用。 对于蛋白质水溶液，只有在等电状态时，才适用。这个问题，在下一节中，还要详尽讨论。,因为达到渗透平衡时，膜两侧化学势相等，所以有：,所以渗透压为：,代入 x 的解，得到：,当盐的浓度远远大于蛋白质的浓度时，即 c c 时：,所以在半透膜另一侧加入不同量的电解质 NaCl 时，可使蛋白质的渗透压在 ( z + 1 ) cRT 到 cRT 之间变化。,唐南
20、平衡的最重要功能是控制物质的渗透压，这对医学、生物等研究细胞膜内外的渗透平衡有重要意义。,气溶胶的实际应用： 在矿山开采、机械加工、金属冶炼等工艺过程中，会产生大量烟雾及粉尘，污染环境，危害健康。例如长期吸入含有硅酸盐的粉尘会引起矽肺病。在煤烟表面，也有致癌的碳氢化合物，如3,4-苯并芘等。此外还有As2S3、Sb2S3 、Cu 、 Pb、Zn 、 。 这些物质粒子随煤烟排入大气，严重污染空气，危害人类健康，而且也是一种浪费。所以如何除尘，也是一个重要的课题。 而另一方面，气溶胶在科学技术上的应用也十分广泛。例如将液体燃料喷成雾状，或将固体燃料以粉尘形式进行燃烧，都可以提高燃烧效率，减少污染。
21、又如，将催化剂分散为颗粒状，悬浮于气流中的流态化技术，可以加大气-固传质速率，提高催化效果；军事上也常用烟雾，来掩蔽自已。 以下，我们以粉尘为代表，来研究气溶胶的性质。,1. 粉尘的分类,（2）粉尘沉降的速度： 该速度与粉尘颗粒的大小、形状、密 度等因素有关。 直径 104 nm的尘粒， （ 103 nm 为粗分散系统，已经为尘埃部分），在静止的空气中表现为加速沉降。,由此可见，直径小于 1 m 的尘粒将长期飘浮于空气中，难于沉降到地面。而直径在10 m (即 104 nm)以上的粒子（可见尘粒，尘埃）在静止空气中很快地沉降下来。 实际上，由于自然界大气的流动，工厂厂房内及矿井内机械设备运转及
22、人的运动造成的空气流动，加上粉尘形状的不规则，所有这一切因素都会使粉尘的沉降速度变得更慢。,（3）粉尘的荷电性： 在粉尘产生的过程中，由于物料间激烈地摩擦与撞击，由于受到放射性射线的照射，以及高压电场的作用，可使粉尘带电。当粉尘带异性电荷时，粒子间的吸引力加大，所以容易聚结成较大颗粒而沉降；反之，若粉尘带有同种电荷，则粒子间存在静电斥力，不利于沉降。而带电的粉尘更容易粘附在人的支气管与肺泡上，所以对人的危害更大。,（4）粉尘的爆炸性： 粉尘是高度分散的多相系统，可燃性粉尘在空气中，在适当条件下就会发生爆炸。例如镁或碳化钙的粉尘，与水接触后会引起燃烧或爆炸。所以若用湿式净化设备来除尘，就有危险。
23、,（5） 气溶胶的光学性质 气溶胶的乳光效应基本上也服从瑞利公式：,散射光的强度与入射光波长的4次方成反比。通过气溶胶的透射光为橙红色，侧面散射光为淡兰色。例如，缕缕上升的炊烟呈淡兰色，就是太阳光被烟尘散射的结果。 有时在污染的大气中会出现一种“光化学烟雾”。它是由汽车与工厂排放出的氮的氧化物及碳氢化合物等经太阳的紫外线照射而形成的淡兰色毒性气体，内含臭氧、醛类、过氧乙酰基硝酸酯等等。,（6）粉尘的凝聚性： 干燥粉尘的表面经常带有电荷。由于空气流动、声波的振动、及电磁力的作用，尘粒处于杂乱无章的运动状态。 微小的尘粒可经过相互碰撞聚结成较大的粒子。当其质量足够大时，能克服空气的流动而自动沉降。新型的除尘设备厂都设法利用这一特点。,若大气中飘浮有体积较大的物质粒子，烟雾就好象是乳白色的，此时乳光效应被浑浊现象所代替。大气中的烟雾有时也可达到遮天蔽日的地步，使人们的视力范围只有几米远。,有些气溶胶不宜用静电除尘法处理，如电解 NaCl 时，产生的氢气中有危害性很大的Hg ，可用过硫酸盐溶液对含汞的氢气作化学处理。 Hg蒸气的质量浓度可降到5 g m-3 以下。,
