有机化合物波谱解析(4).ppt

1、有机化合物波谱解析（4）,第四章,核磁共振波谱(NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,参考书目,有机化学结构鉴定与有机波谱学宁永成编著，科学出版社（2001）核磁共振波谱裘祖文、裴奉奎编著，科学出版社（1989）Modern NMR SpectroscopyA Guide for Chemists Written by J.K.M. Sanders & B. Hunter, Oxford Unversity Press(1993),是一种吸收光谱 吸收无线电波 原子核能级发生跃迁,1.1 核磁共振基本原理,一、简史核磁共振（NMR, Nucl

2、ear Magnetic Resonance）1945年美国两个实验室同时独立地观察到NMR吸收现象：斯坦福大学，Bloch,Hansen 和Packord, 观察到水中质子信号哈佛大学，Purcell,Torrey 和Pound, 观察到了石蜡中质子的信号,Bloch和Purcell于1952年获得诺贝尔奖,1951年前后，Procter、虞福春等发现化学位移和J偶合现象； 1953年出现第一台30 MHz连续波商品核磁共振谱仪（CW-NMR）； 1958年及60年初, 出现60、100 MHz谱仪； 1965年, Cooley和Tukey提出快速FT变换计算方法； 1970年，经Ernst

3、教授等科学家努力，出现PFT-NMR商品谱仪；,70年代后期，NMR出现重大进展 仪器向更高的磁场发展； 提出各种新的脉冲序列，发展了NMR理论和技术； 出现了二维核磁共振谱和多量子跃迁测定技术； 进行了多核( 13C, 31P, 15N等)的研究； 出现了CP-MAS等固体高分辨NMR技术； 出现了“核磁共振成象技术”等新的分支学科；,Ernst于1991年获得诺贝尔化学奖,发展NMR原理、方法和技术FT-NMR谱仪, 多维NMR等,80 年代初Wuthich发明了用多维NMR技术测定生物大分子溶液结构的方法, Biomolecular NMR 迅速发展； 90年代初多维异核NMR谱迅速发展

4、，500 MHz以上的谱仪已普遍使用，900 MHz 谱仪开始研造并逐渐商品化； 氘代技术用于Biomolecular NMR, 扩展所能测定的蛋白质分子尺寸的限制,核磁共振波谱法的特点: 与通常的吸收光谱法相比, 其来源不同.它来源于原子核自旋跃迁所得吸 收谱; 应用范围广: 有机、无机、定性、结构分析、定量 不需要标准样品可直接进行定量; 不破坏样品; 只能研究磁性核；固体样品不能直接分析，必须转化为溶液，对气体样品灵敏度较低。,NMR新进展,仪器向更高的磁场发展，以获得更高的灵敏度和分辨率； 利用各种新的脉冲系列，发展了NMR的理论和技术，在应用方面作了重要的开拓； 提出并实现了二维、三

5、维及多维核磁共振谱、多量子跃迁等NMR测定新技术，在归属复杂分子的谱线方面非常有用 固体高分辨NMR技术、HPLC-NMR联用技术、碳、氢以外核的研究等多种测定技术的实现大大扩展了NMR的应用范围； 核磁共振成像技术等新的分支学科出现，可无损测定和观察物体以及生物活体内非均匀体系的图像，在许多领域有广泛应用，成为当今医学诊断的重要手段。,应用范围,有机化学 药物化学 物理学,生物化学 临床医学 众多工业部门,第一节,核磁共振基本原理,一、核的自旋运动和NMR现象,原子： 原子核 绕核运动的电子 原子核： 质子 中子 带正电荷的质子数核外电子数原子序数 原子质量 ：质子质量 中子质量 常用 AX

6、z 表示各种原子: 例 1H1 12C6 13C6,原子核的自旋,各种原子核的自旋量子数,1,1,13,6,15,7,19,9,12,6,16,8,32,16,14,7,2,1,讨论:,(1) I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。(2) I=1 或 I 0的原子核I=1 ：2H，14NI=3/2： 11B，35Cl，79Br，81BrI=5/2：17O，127I,这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少；(3)1/2的原子核 1H，13C，19F，31P原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一

7、样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素。,自旋角动量 一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。 核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。,自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。,例：H原子H=2.68108T-1S-1(特斯拉-1 秒-1) C13核的C =6.73107 T-1S-1,代入上式得:,当I=0时

8、,P=0,原子核没有自旋现象,只有I0,原子核才有自旋角动量和自旋现象,核的自旋角动量是量子化的,与核的自旋量子数 I 的关系如下:,二、核自旋能级和核磁共振,(一)核自旋能级 把自旋核放在场强为B0的磁场中,由于磁矩 与磁场相互作用,核磁矩相对外加磁场有不同的取向,共有2I+1个,各取向可用磁量子数m表示m=I, I-1, I-2, -I 每种取向各对应一定能量状态I=1/2的氢核只有两种取向I=1的核在B0中有三种取向,核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E, 即各能级的能量为E=ZB0,E 1/2= B0 E-1/2= B0,与外磁场平行，能量较低，m=+1/2, E 1/2= B

9、0 与外磁场方向相反, 能量较高, m= -1/2, E -1/2=B0,I=1/2的氢核,外加磁场中原子核的自旋取向数：2I+1,氢核（I=1/2），两种取向（两个能级）： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数1/2;,I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系,由式 E = ZB0及图可知1H核在磁场 中,由低能级E1向高能级E2跃迁,所需能量为E=E2E1= B0 (B0) = 2 B0 E与核磁矩及外磁场强度成正比, B0越大,能级分裂越大, E越大,(二)核磁共振,如果以一定频率的电磁波照射处于磁场B0中的核，且射频频率恰好满足下列关系时：h

10、 =E E=2 B0（核磁共振条件式）,处于低能态的核将吸收射频能量而跃迁至高能态，这种现象叫做核磁共振现象。,I=1/2 的核发生核磁共振吸收射频的频率，即共振频率。,自旋核的跃迁能量,（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。,产生核磁共振光谱的条件,例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位） 1H 的共振频率为,放在外磁场 B0=2.35T =100MHz,(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决

11、于核本身磁矩的大小, 大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:,原子核之经典力学模型,当带正电荷的、且具有自旋量子数的核会产生磁场，该自旋磁场与外加磁场相互作用，将会产生回旋，称为进动(Procession)，如下图。进动频率与自旋核角速度及外加磁场的关系可用Larmor方程表示：,在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。,核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。 两点说明 a) 并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！ 当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0

12、，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。 b) 当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等 c) 当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C。,二、饱和与驰豫,Boltzman 分布,热平衡时，高能态核数与低能态核数服从Boltzman 分 布：对1H核，常温下，N低/N高=1000007/ 1000000，核磁共振正是依据这微弱的过量的低能态核吸收射频能跃迁到高能态而产生共振信号。,当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数

13、的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等-饱和-从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同-体系净吸收为0-共振信号消失！ 幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！,驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程,处于高能态的核通过非辐射途径释放能量而及时返回到低能态的过程称为弛豫。由于弛豫现象的发生，使得处于低能态的核数目总是维持多数，从而保证共振信号不会中止。,驰 豫 由激发态恢复到平衡态的过程,自旋晶格驰豫（T ）：核与环境进行能量交换，自旋体系的能量降低而逐渐趋于平衡（纵向驰豫）半衰期1s（液、气体）几小时 自旋自旋驰豫（T ）：自旋体系内部，核与核之间进行能量平均及消散（横向驰豫）固体10-4

14、 s，液体1s，影响谱线宽,1,2,思考下面问题： 我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式 可以看出，在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰 也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。 这样的图谱有意义吗？,事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或 有关，而磁矩或 与质子在化合物中所处的化学环境有关。 换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-通过测量或比较质子的化学位移

15、-了解分子结构-这使NMR方法的存在有了意义。,核磁共振波谱主要参数,用于结构分析的主要参数有化学位移,自旋偶合常数,信号强度(峰面积)和驰豫时间. 一、化学位移 （一）屏蔽常数和化学位移 1H核的共振频率由外部磁场强度和核的磁矩表示, 在B0=4.69的磁场中，其共振频率为200.15 MHz，即在核磁共振谱图上共振吸收峰为单峰。实际上各种化合物中的氢核的化学环境或结合情况不同，所产生的共振吸收峰频率不同.,任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电子云也随之转动，在外磁场作用下，会感应产生一个与外加磁场方向相反的次级磁场，实际上会使外磁场减弱，这种对抗外磁场的作用称为屏蔽效应.

16、,如图133所示。1H核由于在化合物中所处的化学环境不同，核外电子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁场强度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰频率不同。,原子实际上受到的磁场强度B等于外加磁场强度B0 减去外围电子产生的次级磁场强度（B0） B= B0-B0=B0(1-) 为屏蔽常数， B0为感应产生的次级磁场强度，B为氢核真正受到的有效外磁场强度 外电子云产生感应磁场,抵消一部分磁场,产生共振向高场方向移动,由于氢核具有不同的屏蔽常数，引起外磁场或共振频率的移动，这种现象称为化学位移。固定照射频率, 大的原子出现在高磁场处, 小的原子出现在低磁场处,核磁共振,屏蔽效应,质

17、子周围的电子云密度越高，屏蔽效应越大，即在较高的磁场强度处发生核磁共振，反之，屏蔽效应越小，即在较低的磁场强度处发生核磁共振。,低场 H0 高场屏蔽效应小 屏蔽效应大,大,小,核磁共振,屏蔽效应,图7-6 甲醇（CH3-OH）的核磁共振谱,化学位移,二、化学位移(chemical shift)及其表示1. 化学位移在相同条件下，处于不同化学环境下的有机化合物中的质子，共振吸收频率不同的现象，称化学位移。2. 化学位移产生的原因质子周围的电子云的感应磁场：,H实 = H0-H0 = (1-)H0 :屏蔽常数,3. 化学位移的表示相对表示法 存在问题：共振频率与外加磁场强度相关各种质子共振频率相差

18、很小 解决办法：在测定样品中加一内标(TMS)TMS: Tetramethyl Silicon 化学位移表示：, 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0 ppm, 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 ppm,去屏蔽区 高屏蔽区,低磁场区 高磁场区,采用TMS作标样的优点：（1）所有H核化学位移相同；（2）电子云屏蔽作用大，峰出现在最高场；（3）稳定，溶解性好。其它标样：(CH3)3COH, CH3CN, (CH3)2CO, DMSO（二甲亚砜）, 二氧六环, DSS（ 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠）,例：右图为1,2,2-三

19、氯丙烷90MHz的NMR图，试计算每个峰的化学位移值,v =159.3Hz,v =200.7Hz,解：由化学位移的计算公式可得：,1,2,峰1：,峰2：,核磁共振波谱图,三、实现NMR的方法,2H = h （1）扫频：H一定，改变 （2）扫场：一定，改变H 目前大多数仪器采用扫场法，这是因为制造高稳定性固定频率的射频振荡器要比制造高稳定性的可变频率的射频振荡器要容易得多。,NMR 谱仪,400 MHz600 MHz750 MHz900 MHz,Unity Inova 600 MHz,Unity Mercury 400 MHz,Unity Mercury 300 MHz,核磁共振波谱仪,射频振荡

20、器,记录仪或示波器,射频接收器 及放大器,扫场线圈,扫场线圈,磁铁,磁铁,样品管,按磁体分：永久磁体、电磁体、超导磁体 按射频频率分：100,200,400,800HZ 按射频源分：连续波波谱仪(CW-NMR)(Continual wave-NMR)脉冲傅立叶变换波谱仪(PFT-NMR）（Pule Fourier transform-NMR),核磁共振波谱仪,（1）磁铁 要求强而均匀的磁场，例如在14000Gs时，不均匀性小于6千万分之一。 永久磁铁：方便，常用于60MHz与90MHz 电磁铁：要求电流稳定度10-6A，磁场上限100MHz 超导磁铁：低温（液氦）超导，200MHz （2）射频

21、振荡器 线圈与外加磁场垂直，可发射几种固定频率无线电波，如60、100、120、200、300MHz,（3）扫描发生器 可在小范围内调节外加磁场强度进行扫描，通常310mGs （4）射频接受器 检测被吸收的电磁波能量 （5）样品管 玻璃管，要粗细均匀并且旋转（1020转/s以上） 常量管0.4ml，微量管0.1ml，样品几十毫克，几毫克。 （6）记录器及计算机 （7）其它：电源、去偶仪、信号累计平均仪等,PFT-NMR工作原理,样品溶液 原子核处于 核跃迁玻兹曼平衡 恢复到平衡,H,脉冲激发,FID,时间域,频率域,Fourier变换,4 影响化学位移的因素,1）电负性 2）磁性各向异性效应

22、3）氢键 4）范德华力效应 5）溶剂效应 6）质子的交换反应,1) 电负性,包括共轭效应和诱导效应 OCH3 3.244.02 ppm NCH3 2.123.10 ppm CCH3 0.771.8 ppm CH3Br 2.68ppm CH3CH2Br 1.65ppm CH3CH2CH2Br 1.04ppm CH3(CH2)5Br 0.99ppm,分子与高电负性基团相连-分子电子云密度下降(去屏蔽)-下降-产生共振所需磁场强度小-吸收峰向低场移动；,a）、诱导效应(Induction)：,H /ppm,试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。,b a c,H/ppm,值小，屏蔽作用大

23、； 值大，屏蔽作用小；,返回,使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或低场移动；与 C2H4 比： a)图：氧孤对电子与C2H4双键 形成 p- 共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场。 b)图：羰基双键与 C2H4 -共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。,b）、共轭效应(Conjugated)：,由于邻对位氧原子的存在，右图中双氢黄酮的芳环氢ab的化学位移为6.15ppm通常芳环氢化学位移大于7ppm。,图3-15 双氢黄酮的共轭效应,图3-16 化合物（2-2）、（2-3）、（2-4）烯氢的化学位移,返回,电负性对化学位移的影响,（ 增大）,（ 减小）,2) 磁各向异性效应,含有

24、叁键或双键的化合物，在外磁场的作用下，它们的键要产生一个小磁场，这个小磁场是各项异性的，即在化学键周围是不对称的，有的地方与外加磁场方向一致，增加了外加磁场，如果此处有氢核，这个氢核共振即向低磁场移动（去屏蔽效应），故化学位移值增大，有的地方与外加磁场方向相反（屏蔽效应），削弱了外加磁场，该处氢核共振向高场位移，化学位移值减小。这种屏蔽作用的方向性，称为磁各向异性效应。,磁各向异性效应 4,苯环上的6个电子产生较强的诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,芳环环的上下方为屏蔽区，其它地方为去屏蔽区,叁键 ：键轴向为屏蔽区，其它为去屏蔽区。,磁各向异性效应双键,价电子产生诱导磁

25、场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72 C =1.17，=1.01,羰基平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面内）为去屏蔽区。,单键,归 纳,由电子产生的感应磁场，通过空间对质子发挥作用，由于质子所处的环境不同，受到的作用不同，质子所受磁各向异性效应的大小与正负是距离与方向的函数。 磁各向异性效应在烯烃、炔烃、芳香族化合物和羰基化合物中特别重要。,Van der waals效应,当两个原子非常靠近时，持有负电荷的电子云相互排斥，使这些原子周围的电子密度减小，从而降低了对质子的屏蔽，使共振信号向低场移动，值增大，这种

26、效应称为Van der waals效应,Van der waals效应,Van der waals效应与两原子或基团空间距离有关,两原子相隔0.17nm时,对化学位移影响为0.5,相隔0.2nm时,影响为0.2,相隔0.25时,无影响,氢键效应,由于形成氢键，使电子云密度降低（去屏蔽），因此化学位移增大,溶剂化作用,纯CDCl 作溶剂,3,逐步加入苯,+,核磁共振氢谱,各种质子化学位移及经验计算,三、各种H核的化学位移,1. 烷烃烷烃质子峰的位置受取代基的影响较大0. 9 2.5 (甲基、亚甲基、次甲基),烯氢的化学位移,经验公式,3. 炔烃2 3 (端炔) 4. 芳烃芳环的各向异性效应更强(

27、较烯烃)取代基的影响更小，且邻对位较间位强烈取代芳烃芳环上H的可能不同6. 5 8 (7. 27附近)=7.27 - a,5. 活泼氢,此类H核的值受外界条件的影响，变化较大，且与溶剂质子间存在快速质子交换,6. 醛基氢,醛基氢化学位移范围不大，在910.5之间。无法分辨脂肪醛和芳香醛。,各类质子的化学位移值范围,决定质子数目的方法,吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。,峰面积的大小与质子数目成正比。,峰面积高度之比 = 质子个数之比。,峰面积与积分高度,NMR峰强度(面积，即积分高度)与质子数量成正比。例如： CH3CH2CH2Cl,核磁共振,核磁

28、共振的信号强度,根据积分线的高度可计算出和各组峰相对应的质子峰，如图7-7中c组峰积分线高24mm，d组峰积分线高36mm，故可知c组峰为二个质子，是-CH2I；而d组峰为三个质子，是-CH3。,核磁共振, /ppm,图7-7 CDCl3溶液中CH3CH2I的NMR谱,核磁共振的信号强度,自旋偶合与自旋裂分,在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或 CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。,现象： CH3CH2OH中有三个不同类型的质子，因此有三个不同位置的吸收峰；然而，在高分辨NMR中，-CH2和CH3中的质子出现了更多的峰，这表明它们发生了分裂。,裂分原因,

29、因质子的自旋取向不同，相邻的质子之间相互干扰，从而使原有的谱线发生分裂，即产生了自旋-自旋耦合，自旋耦合所产生的分裂称之为自旋-自旋分裂，如下图。其大小以自旋耦合常数J表示 由于自旋-自旋偶合和邻接核之间的相互作用有关，显然不涉及外磁场，因此J与外磁场无关。,一、自旋偶合(spin-spin coupling)机理,(ppm),氯乙烷的PMR,自旋-自旋耦合作用,核的自旋方式有两种：与外加磁场同向（）或反向（）它会使邻近的核感受到磁场强度的加强或减弱使邻近质子半数分子的共振吸收向低场移动，半数分子的共振吸收向高场移动原来的信号裂分为强度相等的两个峰-即一组双重峰,自旋自旋耦合（Spin-spi

30、n coupling）相邻碳上氢核的相互影响,以1,1,2- 三氯乙烷为例说明：,自旋偶合：相邻质子间的自旋相互作用 自旋裂分：自旋偶合引起的共振吸收峰分裂现象,以1，1，2-三氯乙烷为例：双峰和叁重峰的出现是由于相邻的氢核在外磁场Bo中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。CHCl2中的1H在Bo()中有两种取向，与Bo同向()和与B0反向()，粗略认为二者几率相等。同向取向使CH2C1的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场(高频)端位移，反向取向使CH2C1的氢感受到的外磁场强度稍稍降低。其共振吸收稍向高场(低频)端位移，故CH使CH2裂分为双蜂。,同样分析，CH2C1中的2H在B

31、o中有三种取向，2H与B0同向()，1H与B0同向，另1H与B0反向(，)，2H都与B0反向()，出现的几率近似为1：2：1，故CH2在B0中产生的局部磁场使CH裂分为三重峰。,1,1,2-三氯乙烷的 PMR谱,自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋-自旋偶合引起的谱 带增多的现象。,CH3CHO分子中各组氢分别呈几重峰？,试判断,例：,判断下列化合物有几组峰，几重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2,CH3CH2OH 三组峰 三 四 单峰,CH2ClCH2CHBr2 三组峰 三 六 三重峰,2. n +1 规则比较氯乙烷的NMR裂分峰的数量 裂分峰数量：一组相同的质子，裂分峰的数目等于邻

32、近质子的数目（n）加上1，即 n+1 规则 裂分峰的强度：符合二项式(a+b)n的系数 注意：此规则只适用于简单的偶合；应用 n+1 规则时，不考虑活泼氢。,一个(组)磁等价质子与相邻碳上的n个磁等价质子偶合，将产生n+1重峰。如，CH3CH2OH 一个(组)质子与相邻碳上的两组质子(分别为m个和n个质子)偶合，如果该两组碳上的质子性质类似的，则将产生m+n+1重峰，如CH3CH2CH3；如果性质不类似，则将产生(m+1)(n+1)重峰； 裂分峰的强度比符合(a+b)n展开式各项系数之比； 一组多重峰的中点，就是该质子的化学位移值,偶合裂分规律说明,一级自旋-自旋裂分规则,当I=1/2时，自旋

33、裂分峰数目服从n+1规则。 1. n+1规则：当某基团上的氢有n个相邻的氢时，它将显示n+1个峰，各峰的高度比基本为二项式的各项系数比,二、核的等价性质,1.化学等价 在有机分子中，若有一组核其化学环境相同，即化学位移相同，则这组核称为化学等价的核。 磁等价 在一组化学等价的核中，其中每一个与该分子中另一组化学等价的核中的每一个自旋核，如果都以相同的偶合常数进行偶合，则这组化学等价的核被称为磁等价的核或称磁全同的核,H1、H2及H3、H4分别是化学等价，而不是磁等价,因为H1、H2的化学环境一样，所以H1、H2 是化学等价，而不是磁等价。,H1、H2、H3和H4、H5分别是两组化学等价的核，也

34、是磁等价的核。,磁等价的核一定是化学等价的核，而化学等价的核不一定是磁等价的核。,三、偶合常数与偶合类型,一级图谱中两裂分峰之间的距离（以Hz为单位）称为偶合常数，用J表示。J的大小表明自旋核之间偶合程度的强弱 与化学位移的频率差不同，J不因外磁场的变化而变化，受外界条件（如温度、浓度及溶剂等）的影响也比较小，它只是化合物分子结构的一种属性。,根据偶合核之间相距的键数分为同碳（偕碳）偶合、邻碳偶合和远程偶合三类,1.同碳偶合 分子中同一个C上氢核的偶合为同碳偶合，用2J表示（左上角的数字为两氢核相距的单键数）。同碳偶合常数变化范围非常大，其值与结构密切相关。如乙烯中同碳偶合J=2.3Hz，而甲

35、醛中J=42Hz。同碳偶合一般观察不到裂分现象,2.邻碳偶合,相邻两个碳原子上的氢核之间的偶合作用称为邻碳偶合，用3J表示。在饱合体系中的邻碳偶合是通过三个单键进行的，偶合常数大约范围为 016Hz。邻碳偶合在核磁共振谱中是最重要的，在结构分析上十分有用，是进行立体化学研究最有效的信息之一,3J与邻碳上两个氢核所处平面的夹角有关，称为Karplus曲线,由图可见，为030及150180范围内时，3J较大，特别是在150以上时邻碳偶合最强烈。 而当为60120时，邻碳偶合最弱，3J的数值最小，在90时达到极点，大小约为0.3Hz,3.远程偶合,相隔四个或四个以上键的质子偶合，称为远程偶合。,五、

36、常见的自旋偶合系统,1. 核磁共振氢谱谱图分类 根据其复杂程度(1) 一级谱图(First order spectra)特征：两组质子间 J ;偶合峰裂分符合(n+1)规律 ;由谱图可读出和J (2) 二级谱图(Second order spectra)Dn /J 6，谱图较复杂,2自旋系统的分类、命名原则,分子中相互偶合的很多核组成一个自旋系统，系统内部的核相互偶合，系统与系统之间的核不发生偶合。例如，在化合物CH3CH2OCH(CH3)2中，CH3CH2就构成了一个自旋系统，而氧原子另一侧的CH(CH3)2构成另一个自旋系统,核磁共振划分为不同的自旋系统，其命名原则如下,化学位移相同的核构

37、成一个核组，以一个大写英文字母标注，如A。 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。比如一个核组内有三个磁等价核，则记为A3。,（3）几个核组之间分别用不同的字母表示，若它们化学位移相差很大 ，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，如果化学位移相差不大 ，则用相邻的字母表示。比如AB、ABC、KLM等。,若核组内的核仅化学位移等价但磁不等价，则要在字母右上角标撇、双撇等加以区别。如一个核组内有三个磁不等价核，则可标为AAA。,3. 一级谱图中常见的自旋偶合系统符号说明：A，M，X表示具有不同化学位移的偶合核(1) AX系统两组两重峰，此系统较少见，例

38、如：,(2) AX2系统两组峰，一组两重峰，一组三重峰例如： 1,1,2-三氯乙烷,1,1,2-三氯乙烷 CHCl2-CH2Cl 的 PMR 谱,(3) AX3系统两组峰，一组两重峰，一组四重峰例如： 2-氯丙酸的 PMR谱,(4) A2X2系统两组三重峰例如： CH3COO-CH2-CH2-ph 的 PMR 谱,乙酸苯乙酯 phenethyl acetate,(5) A2X3系统两组峰：一组三重峰，一组四重峰例如：氯乙烷的 PMR 谱,(6) AX6系统两组峰：一组两重峰，一组七重峰例如： 2-苯丙烷（异丙苯）的 PMR 谱,(7) A3M2X2系统三组峰：3、6、3重峰例如：硝基丙烷(CH

39、3CH2CH2NO2)的PMR谱,1-nitropropane,符合上述条件的一级图谱，具有以下几个基本特征,1磁等价核之间，虽然 J0，但对图谱不发生影响，比如ClCH2CH2Cl只表现出一个峰。2相邻氢核偶后后产生的裂分峰数符合n+1规律。3多重峰的中心即为化学位移值。4裂分的峰大体左右对称，各裂分峰间距离相等，等于偶合常数J。5各裂分峰的强度比符合展开式各项系数比,二级图谱的图形复杂，与一级图谱相比具有以下几个特征,1裂分峰数不符合n+1规律。 2裂分峰的强度相对关系复杂，不再符合展开式各项系数比。 3各裂分峰的间距不一定相等，裂分峰的间距不能代表偶合常数，多数裂分峰的中心位置也不再是化

40、学位移。,HNMR谱测定技术,1.样品与溶剂 2.强磁场NMR仪 3.去偶实验 4.试剂位移 5.核的Overhauser效应(NOE),二、简化谱图的方法,1. 采用高场强仪器,2. 去偶法（双照射）,第二射频场 H2,2,Xn（共振）,AmXn系统,消除了Xn对的Am偶合,照射 Ha,照射 Hb,3 NOE (Nuclear Overhauser Effect),当对A核照射时，在分子中与A相邻近(r=3.5)的B核信号面积将增加10%以上。帮助分子中氢核 的空间关系。,对1.42ppm照射，HA信号增大17%；对1.97ppm照射， HA信号基本不变。,3. 位移试剂 (shift re

41、agents),稀土元素的离子与孤对电子配位后，相邻元素上质子的化学位移发生显著移动。,常用：Eu（DPM）3 三（2,2,6,6四甲基）庚二酮3,5铕,OH,OH,核磁共振氢谱的解析,1.谱图中化合物的结构信息 共振吸收峰的组数 提供化合物中有几种类型磁核，即有几种不同化学环境的氢核，一般表明有几种带氢基团。 每组峰的面积比（相对强度） 提供各类型氢核(各基团)的数量比。 峰的化学位移（） 提供每类质子所处的化学环境信息，用来判断其在化合物中的位置。 峰的裂分数 判断相邻碳原子上的氢核数。 偶合常数（J） 用来确定化合物构型,核磁共振,从一张核磁共振图谱上可以获得三方面的信息，即化学位移，偶

42、合裂分和积分线。现举例说明如何用这些信息来解释图谱。,图谱解释,解析步骤,1.计算不饱和度2.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢进行分配3.对分子对称性的考虑4.对每个峰组的 、J 都进行分析5.组合可能的结构式6.对推出的结构进行指认,通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度U。 根据积分曲线高度，计算每组峰对应的氢核数。同时考虑分子对称性，当分子结构中具有对称因素时，可能会使谱图中出现的峰组数减少，强度叠加。 根据化学位移、偶合常数等特征，识别一些强单峰及特征峰。即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团。如，CH3Ar，CH3O、CH3N、CH3CO、ROCH2CN等孤立的甲基

43、或亚甲基共振信号；在低场区（化学位移大于10）出现的COOH、CHO信号；含活泼氢的未知物，可对比D2O交换前后光谱的改变，以确定活泼氢的峰位及类型,若在化学位移6.58.5范围内出现强的单峰或多重峰，往往要考虑是苯环上氢的信号。根据这一区域氢的数目，可以判断苯环的取代数。 解析比较简单的多重峰，根据每组峰的化学位移及相对应的质子数，推测本身及相邻的基团结构。 通过以上几个步骤，一般可初步推断出可能的一种或几种结构式。然后从可能的结构式按照一般规律预测产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，进而推断出某种最可能的结构式,解析实例,1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定

44、其结构。,谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。,2. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图所示：,试推断该化合物的结构。,解：,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；,由谱图可知：,(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；,(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2；,(3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。,结论：该化合物的结构应为：,例3 某一有机物分子式为

45、C5H10O2，1H NMR谱如图所示，试推测其结构。,练习1,C3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H),练习2,C7H8O IR 3300，3010， 1600 ，1500，730，690cm-1=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H),例4 某化合物的分子式为C9H12，1H NMR谱如图所示，试推测其结构。,解,（1）计算不饱和度 （2）根据谱图上的积分曲线高度计算每组峰代表的氢核数 （3）7.2处的5个1H的单峰，证明分子中有单取代的苯环

46、存在。 从分子式中扣除苯环的C6H5，剩余部分为C3H7，最可能是正丙基或异丙基。结合谱图，在1.2处有代表6个1H的二重峰，证明有两个甲基存在，加上2.9处有一代表1个1H的七重峰，只能用异丙基的结构解释：,此化合物的结构式为,例5，某化合物分子式为C9H12O，核磁共振如下，问该化合物结构？,吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息位置=7.2 5 苯环质子 =4.3 2 亚甲基 单峰 相邻碳无氢 =3.4 2 亚甲基 四重峰 CH2-CH3偏向低场 吸电子取代基 =1.2 3 甲基 三重峰 CH2-CH3,例6，求下面化合物的结构,吸收峰 峰强度 对应基团 峰裂分 相邻基团信息=1

47、 6 两个CH3 二重峰 CH(CH3)2 =3.4 2 CH2 二重峰 CH2CH偏向低场 吸电子基团 =2.4 1 OH =1.0-2.0 1 多重峰 CH2CH(CH3)2,例7,5,2,2,3,化合物 C10H12O2,谱图解析与结构确定步骤,正确结构：, =1+10+1/2(-12)=5, 2.1单峰三个氢，CH3峰结构中有氧原子，可能具有：, 7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,3.0, 4.30,2.1, 3.0和 4.30三重峰和三重峰OCH2CH2相互偶合峰,例8,9, 5.30, 3.38, 1.37,C7H16O3，推断其结构,6,1,结构8确定过程,C7H16O3， =1+7+1/2(-16)=0,a. 3.38和 1.37 四重峰和三重峰CH2CH3相互偶合峰,b. 3.38含有OCH2 结构 结构中有三个氧原子，可能具有(OCH2 )3,c. 5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,练习3、分子式为C9H11BrO的化合物的 PMR 谱如下，推测其结构。,30,12,12,12,练习4、未知化合物C3H7NO2的PMR如下，试推测其结构。,