1、第六章卤代烃 Hydrocarbon Halides,武汉大学化学与分子科学学院 应用化学系 罗立新,武汉大学医学有机化学2009,6.1卤代烃的分类与命名,武汉大学医学有机化学2009,6.1.2. 卤代烃的命名,1). 简单的普通命名法,CH3I,碘甲烷,(CH3)2CHCl,异丙基氯,苄基溴 (溴化苄),“某基卤”或“卤(化/代)某烃”,武汉大学医学有机化学2009,俗名：,CHCl3,CHI3,氯仿,碘仿,武汉大学医学有机化学2009,IUPAC命名：（卤素只做取代基）,以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷 有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小 无支链则从靠近卤原
2、子的链端算起,武汉大学医学有机化学2009,左边化合物命名应为： （S）-2-甲基-4-苯基-4-溴丁烷 但常常习惯以苯基所连碳编号最小 （ S ）-3-甲基-1-苯基-1-溴丁烷,武汉大学医学有机化学2009,6.2 卤烃的物理性质,1. 状态 氯甲烷、溴甲烷、氯乙烷及氟烷为气态，其它卤烃为液体，含碳数更多的是固体。 2. 熔沸点 卤代烷的分子量和分子极性比相应烷烃高，因此其沸点也相应增高。同碳数的卤烃中。碘代烃的沸点最高，RBr、RCl、RF依次降低，且直链卤烃的沸点高于同碳数的带支链的卤烃。 3. 相对密度 一般情况下，氟烷、一氯烷的d1。,武汉大学医学有机化学2009,6.2 卤烃的物
3、理性质,4. 溶解度 虽然卤代烃分子具有极性，但所有的卤烃都难溶于水，主要是因为它们与水不能形成氢键。卤代烷易溶于醇、醚、烃等有机溶剂，其本身亦是良好的有机溶剂。如氯仿、四氯化碳等。 5. 特点 很多卤烷有麻醉性，如氯仿、氯乙烷等，运动场，快速止血止痛的药剂就是氯乙烷，将其液化后封装，使用时呈雾状喷出、气化，冷却止血，麻醉止痛。卤烃不易燃烧，并具有灭火性，一般卤烃的蒸气有毒，尤其是含偶数碳的氟烷有剧毒。,武汉大学医学有机化学2009,6.3 卤代烷的化学性质 C-X：官能团。卤原子活泼易被取代。,取代反应,亲核,消去反应,与金属的反应,武汉大学医学有机化学2009,6.3.1亲核取代反应：（N
4、ucleophilic Substitution Rxn，SN）,极性共价键，电子云偏向卤素。 与卤素相连的碳原子易受亲核试剂（Nucleophile，Nu:-）攻击X-离去。 与烯烃的亲电加成比较,武汉大学医学有机化学2009,(X=Cl, Br),I. 亲核取代反应,R-X,NaOH / H2O,R-OH,水解,RONa / ROH,R-OR,醇解,NaCN/ 醇,R-CN,氰解,NH3,R-NH2,氨解,NaI/ 丙酮,R-I,卤素交换,AgONO2 / 乙醇,R-ONO2,+ AgX,武汉大学医学有机化学2009,卤代烷的鉴别：,(3RX),(2RX),(1RX),立即沉淀,几分钟后沉
5、淀,加热才沉淀,武汉大学医学有机化学2009,RCCH,RCCR,RCCNa,（亲核试剂：RCC）,武汉大学医学有机化学2009,SN反应的历程及立体化学,双分子历程（SN2）：反应涉及两种分子,多数1卤代烷（RCH2X）及一部分2卤代烷（RRCHX）Walden转换：构型翻转,武汉大学医学有机化学2009,SN2，二级反应 v=k RCH2XOH- 旧键断裂与新键形成一步完成，一步反应。 RCH2X的-C上电子云密度越小，越利于SN2反应（Nu:-易进攻）,武汉大学医学有机化学2009,SN2（双分子亲核取代）一步完成,武汉大学医学有机化学2009,单分子历程（SN1）：反应只涉及一种分子,
6、常见于3卤代烷R3CX,武汉大学医学有机化学2009,武汉大学医学有机化学2009,SN1（单分子亲核取代）两步完成,武汉大学医学有机化学2009,反应产物为外消旋,sp2杂化碳与所连三个碳原子共平面,武汉大学医学有机化学2009,SN1：一级反应 v=k RRRCBr,决定反应速度的步骤为生成RRRC+这一步，碳正离子稳定则易发生SN1反应，旧键断裂与新键生成共两步，为两步反应。影响RX SN反应的因素 烷基的结构3RX：SN1；2RX：SN1或SN2；1RX（CH3X）SN2,武汉大学医学有机化学2009,1RX：RCH2X空间位阻小,SN1易且只有一个烷基供电子（如：CH3CH2+）碳正
7、离子较不稳定，不易进行SN2反应,武汉大学医学有机化学2009,特例：,武汉大学医学有机化学2009,烯丙基卤（或苄卤）：CH2=CH-CH2-Cl或PhCH2Cl,SN1及SN2反应非常容易,武汉大学医学有机化学2009,离去基团L:(Leaving group)的差异,可极化性的大小：反映形成负离子难易程度（即L的离去难易） C-X的离解能 C-IC-BrC-ClC-F 可极化性： I-Br-Cl-F- 碘原子较大，外层电子多易极化形成I-离去 RI + F- RF + I-， 也是好的L OH-，NH2-是差的L,武汉大学医学有机化学2009,亲核试剂（Nu:-）的影响,SN1反应不明显
8、：因为系单分子反应 反应速度与Nu:-浓度无关。 SN2反应：v=k RXNu:-与Nu:-的亲核性（即试剂与带正电荷碳原子的亲和能力）有关,武汉大学医学有机化学2009,规律：碱性强的试剂，亲核性也强。C2H5O-HO-PhO-CH3CO2-H2O（R供电基）但有例外 碱性F-Cl-Br-I-（共轭酸HIHBrHClHF） 但此处亲核性由可极化性决定，所以正好相反。 Nu:-体积大，亲核能力差（立体效应）试剂的亲核能力可以改变反应历程 溶剂的极性强，利于SN1反应。（首先生成C+） P104有常见亲核试剂的亲核性强弱比较,亲核试剂（Nu:-）的影响,武汉大学医学有机化学2009,6.3.2卤
9、代烷的消去反应,消去反应（E：Elimination Rxn）：从有机化合物分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：HX，H2O，R3N，X2等。 卤代烷在碱性情况下，前述的SN反应及下述的E反应是相互竞争的。,武汉大学医学有机化学2009,武汉大学医学有机化学2009,札依采夫（Saytzef）消去规律：氢从连氢较少的-碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃。 马氏加成：锦上添花（加成HX） 札氏消去：釜底抽薪（消去HX）,札依采夫（Saytzef）消去规律,武汉大学医学有机化学2009,E1与SN1的竞争第一步相同第二步：,E反应的历程及E与SN反应的竞争,武
10、汉大学医学有机化学2009,碱性条件下（NaOR，NaCN，NaCCR）：3RX：易消去,生成的碳正离子易重排（rearrangement）如 : 再与Nu:-（SN1）结合或B:-拉去-H（E1），重排产物是典型的SN1或E1反应标志,武汉大学医学有机化学2009,E2与SN2,武汉大学医学有机化学2009,3oRX RO-： E1产物2oRX弱碱（I-，CN-，RCO2-）：2RX，为SN2产物1RX常为SN2 溶剂化产物：溶剂ROH R3C-X可为SN1或E1,武汉大学医学有机化学2009,SN1与SN2反应历程比较：,武汉大学医学有机化学2009,反应历程比较: SN1 与SN2,武汉
11、大学医学有机化学2009,SN1与SN2反应历程比较：,武汉大学医学有机化学2009,E1与E2消去反应的比较,武汉大学医学有机化学2009,E1与E2消去反应的比较,武汉大学医学有机化学2009,E1与E2消去反应的比较,武汉大学医学有机化学2009,影响反应历程的主要因素及结果,武汉大学医学有机化学2009,6.3.3卤代烷与金属反应,金属有机化合物： 含M-C键的有机化合物 金属（metal） 如为非金属叫元素有机化合物（包括金属有机化合物）有机镁、有机锂、有机硅、有机硼、有机磷化合物 无机与有机化学的边缘科学： 元素有机化学,武汉大学医学有机化学2009,（1）与金属镁的反应：,制备格
12、氏（Grignard）试剂： 在纯醚（如 THF，四氢呋喃）中 溶剂化产物： 稳定格氏试剂极性强，格氏试剂异常活泼,武汉大学医学有机化学2009,RMgX与含活泼氢试剂发生反应 制备RMgX，需纯醚。 H2O，ROH，RCO2H，HX等分解格氏试剂Victor Grignard因发明格氏试剂获1912年Nobel Prize 格氏试剂可与含羰基化合物反应增长碳链，如：,武汉大学医学有机化学2009,（2）与金属锂（钠）反应：（RLi可代替RMgX）,有机锂的反应：,武汉大学医学有机化学2009,6.4 卤代烯烃与卤代芳烃,卤代烃：据卤原子与双键（或芳基）的相对位置分类（卤代烷除外） 乙烯型（或
13、卤苯型）含 结构 p-共轭，加强C-X键，不活泼难发生SN反应与AgNO3/C2H5OH不反应,但仍能与HBr发生马氏加成反应,武汉大学医学有机化学2009,烯丙基型（或苄基型）:含C-X键断裂后形成,p-共轭,武汉大学医学有机化学2009,烯丙基型（或苄基型）卤代烃：,p-共轭，正电荷分散而较稳定C-X键能小非常活泼，极易发生SN反应 与AgNO3/C2H5OH立即反应生成AgX（与R3CX相同） 隔离型卤代烃双键对C-X键影响小，SN反应与卤代烷相同。,武汉大学医学有机化学2009,卤代烃的制备,I. 通过自由基取代制备,武汉大学医学有机化学2009,II. 由不饱和烃的加成制备,RCH2CH2Br,武汉大学医学有机化学2009,III. 由醇制备,RCl,ROH,RX,Click to edit company slogan .,有机化学：第六章卤代烃,Thank you for your attention!,本章习题： P108-110: 5,7,8,9,11,13,14,有机化学,
