1、纳米 TiO2 光催化剂安全环保性能研究作者：北京化工大学 徐瑞芬教授纳米科技的发展为人类治理环境开辟了一条行之有效的途径，我们可以合理利用自然光资源，通过纳米 TiO2 半导体的光催化效应，在材料内部由吸收光激发电子，产生电子-空穴对，即光生载流子，迅速迁移到材料表面，激活材料表面吸附氧和水分，产生活性氢氧自由基（oOH）和超氧阴离子自由基（O2），从而转化为一种具有安全化学能的活性物质，起到矿化降解环境污染物和抑菌杀菌的作用。 纳米 TiO2 光催化应用技术工艺简单、成本低廉，利用自然光即可催化分解细菌和污染物，具有高催化活性、良好的化学稳定性和热稳定性、无二次污染、无刺激性、安全无毒等特
2、点，且能长期有益于生态自然环境，是最具有开发前景的绿色环保催化剂之一。 本研究在用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛的技术基础上，根据光催化功能高效性的需要，进行掺杂和表面处理，制成特有的在室内自然光和黑暗区微光也能显著发挥光催化作用的纳米二氧化钛，将其作为功能粉体材料，复合到塑料、皮革、纤维、涂料等材料中，研制成无污染、无毒害的纳米 TiO2 光催化绿色复合材料，充分发挥抗菌、降解有机污染物、除臭、自净化的功能，这类环保型功能材料实施方便、应用性强，能实用到生活空间的多种场合，发挥其多功能效应，成为我们生活环境中起长期净化作用的环保材料。 2 纳米 TiO2 光催化剂对环境的净化功能研究 21 室
3、内环境的净化 随着建筑材料中各种添加物的使用，室内装饰材料和各种家用化学物质的使用，室内空气污染的程度越来越严重。调查表明，室内空气污染物浓度高于室外，甚至高于工业区。据有关部门测试，现代居室内空气中挥发性有机化合物高达 300 多种，其中对人体容易造成伤害、甚至致癌的就有 20 多种，极大地威胁着人类的健康生活。随着人们健康和环保意识的增强，人们对具有光催化净化室内外空气、抗菌杀毒等功能性绿色环保材料的需求日益迫切，纳米 TiO2 光催化剂的出现为环境净化材料的发展开辟了一片新天地，也为人们对健康环境需求的解决提供了有效的途径。 211 纳米 TiO2 光催化绿色涂料降解氨气的性能研究 氨气
4、是室内空气的主要污染源之一，它主要来自于建筑中使用的混凝土添加剂,如防冻剂、膨胀剂,涂料添加剂等。氨气有难闻的臭味，对上呼吸道及眼睛有刺激作用。据相关国家标准民用建筑工程室内环境污染控制规范-，GB50325-2001，氨气浓度小于0.2mg/m3。轻度超标氨气污染可导致人流泪、咳嗽、头痛、头昏；中度超标以上污染可导致人的眼角膜水肿、结膜发炎、角膜坏死、直至失明、上呼吸道感染、支气管肺炎、喉头水肿、肺水肿、肺间质纤维化、肺部感染死亡的危害。 表 1 给出氨气严重超标某一房间在涂刷纳米 TiO2 复合涂料前后空气中氨气浓度的变化。 表 1 纳米 TiO2 光催化绿色涂料降解空气中氨气的测定 Ta
5、ble 1 Determination of nano-TiO2 coatings decomposing ammonia in the air 测 试 项 目未涂刷纳米 TiO2 光催化绿色涂料前，氨气浓度(mg/m3)涂刷纳米 TiO2 光催化绿色涂料后，氨气浓度(mg/m3)客 厅 1.15 0.35卧 室 1.15 0.45表 2 纳米 TiO2 光催化绿色涂料对甲醛、氨气、苯的降解效果 Table 2 The effect of degrading formaldehyde, ammonia and benzene for nanometer economical coatings
6、放入涂料板后测试条件气体浓度放入涂料板前 一天 两天 五天 七天 去除效率(%)氨气(mg/m3) 1.93 0.60 0.32 0.22 0.18 91甲醛(mg/m3) 0.90 0.43 0.21 0.13 0.07 92苯(mg/m3) 0.86 0.64 0.25 0.15 0.05 94以氨气浓度相对最高容许浓度标准放大 10 倍，将纳米 TiO2 光催化绿色涂料对密闭空间内的氨气进行降解，用七天时间，将氨气浓度从 1.93mg/m3 降解到 0.18mg/m3，控制在容许浓度之内,光催化降解效率达到 91%，降解产物为 N2 和 H2O。对某一氨气严重超标的建筑楼房的客厅和卧室，
7、用纳米 TiO2 光催化绿色涂料涂饰，也得到很好的降解效果。由此说明，纳米 TiO2 光催化绿色涂料对空气中的氨气具有较好的降解作用，以此可长期提高家居室内的空气质量，有效降低氨气对人们造成的危害。 212 纳米 TiO2 光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究 甲醛是比较典型的室内环境污染物，它由多种室内装修材料，如家具油漆、墙纸、塑料地板、化纤地毯、门窗等，都有可能向室内释放甲醛，尤其现今的人造板材普遍使用酚醛树脂等能够释放出甲醛的粘合剂，在室内环境中释放甲醛可持续数年。能够引起 DNA-蛋白质交联，并和 DNA 结合形成加合物，潜存在致癌的危险，严重损害人类的身体健康。 采用相关国家标准民用建
8、筑工程室内环境污染控制规范-GB50325-2001，室内甲醛浓度小于 0.08mg/m3。当室内空气中甲醛含量为 0.1mg m3，就有异味和不适感，达到0.6mgm3 时可出现上呼吸道及结膜刺激症状，表现为流泪、咽喉疼痛等，浓度再高就可引起恶心、胸闷等症状。针对这种严峻的现状，本实验开展了纳米 TiO2 光催化绿色涂料降解甲醛的性能研究。 上表给出纳米 TiO2 光催化绿色涂料在密闭空间内降解甲醛的测试数据，七天的降解效率达到 92%，使释放源浓度为 0.90 mgm3 超标十倍的甲醛，降解到 0.07mgm3，限制在达标浓度之内。纳米 TiO2 光催化降解甲醛有害气体时，由活性氢氧自由基
9、（oOH）和超氧阴离子自由基（O2）起氧化作用，将甲醛氧化为羧酸，进一步分解为二氧化碳和水。它的降解产物是二氧化碳和水，不会产生其它有机物的污染，只要含有纳米 TiO2 光催化剂的复合材料存在，对甲醛的驱除作用就会有效。所以，纳米 TiO2 光催化绿色涂料在普通光照条件时对空气中的甲醛具有明显降解效果，能够达到有效净化室内空气的目的。213 苯类化合物是家庭装修材料中又一类严重伤害健康的致癌物质，它会导致人体生理功能失调，导致再生性障碍白血病等疾病。根据相关国家标准民用建筑工程室内环境污染控制规范-GB50325-2001，苯浓度小于 0.09mg/m3。本研究采用测试方法居住区大气中苯、甲苯
10、和二甲苯卫生检验标准方法/气相色谱法GB11737-89，对降解前后苯浓度进行测试。上表给出纳米 TiO2 光催化绿色复合涂料在密闭空间内降解苯的测试数据，降解前，苯浓度为 0.86mgm3，近十倍的超标，七天时间将苯浓度降解到0.05mgm3，达到相关国家标准，对苯有害物质的去除降解效率达到 94%。由此可见，纳米 TiO2 光催化绿色复合涂料同样能减小和消除苯类化合物的危害作用。 以上检测结果均由北京市劳动保护研究所提供。实例证实：纳米 TiO2 光催化绿色复合涂料能够达到有效净化室内空气的作用，不会产生其它污染物，无毒无害，无放射元素，无二次污染，同时具有抗菌作用，将其涂刷于居室内，可以
11、很好地净化和改善人们的生活居住环境，提供健康的生活环境。因此，由纳米 TiO2 光催化剂研制的绿色涂料将会呈现出广阔的应用前景，带来极大的经济效益和社会效益。 22 纳米 TiO2 光催化剂抗菌性能的研究 纳米 TiO2 光催化功能还体现在长效抗菌防霉性能上。 本实验对 PU 鞋面层树脂膜进行不同种类细菌的杀菌效果测定，对金黄色葡萄球菌的杀菌率达到 99.81%，对大肠杆菌的杀菌率为 99.99%，对枯草芽孢的杀菌率为 97.62%，它们虽属不同细菌，金黄色葡萄球菌属革兰氏阳性细菌，大肠杆菌属革兰氏阴性细菌，枯草芽孢属于细胞胚胎，有较强的存活力，但纳米 TiO2 对它们都有明显的杀菌效果。 该
12、纳米 TiO2 制成的 PU 皮革油墨对不同霉菌（如黄曲霉、黑曲霉、赛氏曲霉、土曲霉、焦曲霉、球毛壳霉、多主枝孢、桔青霉、拟青霉、绿色木霉）也有很好的杀菌效果。不添加 TiO2 的 PU 皮革油墨（对照）防霉性很差，制成皮革制品后很容易生长霉菌，添加约4 %树脂量的纳米 TiO2 后， PU 皮革油墨防霉性能很强，防霉效果达到 0 级，能防止聚氨脂合成革早期霉变、龟裂的发生，起到提高皮革使用质量和延长使用寿命的作用。 纳米 TiO2 抗菌作用机理不同于一般的无机和有机抗菌剂，它并非靠药物的渗出和游离而产生抗菌作用，它的灭菌机理在于光催化作用，抗菌效果较为长久。我们将经受抗老化实验和没经受老化实
13、验的纳米 TiO2 光催化绿色复合涂料对枯草芽孢进行杀菌对比实验，得到的杀菌效果一致。纳米 TiO2 的杀菌效果没有随着材料的老化实验而产生衰减现象，具有持久的作用。所以纳米 TiO2 光催化剂比其它一些无机杀菌剂和有机杀菌剂更具有杀菌长效性，起到长期抗菌、防病、保健、净化环境的作用。 表 4 老化实验对抗菌性能影响的测试 Table 4Influence of aging on antimirobial properties of coatings 样 品 编 号 未经老化抗菌涂料 250h 老化后抗菌涂料 1 250h 老化后抗菌涂料 2“0”接触时间试样上的细菌含量(cfu/ml) 1.
14、2105 1.2105 1.2105“2 小时”接触时间试样上的细菌含量(cfu/ml) 4000 900 4000杀菌率（%） 96.67 99.25 96.67一般常用的杀菌剂银、铜等能使细菌细胞失去活性，但细菌杀死后，尸体可释放出有害的组分，如内毒素。纳米 TiO2 不仅能影响细菌繁殖力，而且能攻击细菌细胞的外层，穿透细胞膜，破坏细菌的细胞膜结构，达到彻底降解细菌，防止内毒素引起的二次污染。 研发不受光源限制的光催化剂，制备成不同的抗菌材料制品，应用到不同光照条件的场合，以满足各种环境中抗菌应用的需求。一般的纳米 TiO2 经紫外光照射时方有较明显的杀菌效果，但在许多场合因无紫外光源照射
15、，而使应用受到限制，如常年无光照的阴暗区、封闭仓、易发霉容器的内部等等。 本研究技术将纳米 TiO2 表面进行特定处理，降低了电子跃迁的禁带宽度，并产生电子-空穴对的陷阱，以强化光催化作用，使其在紫外光照时有较强的光催化效果，在黑暗微光区也有较明显的光催化效果。采用不同光源对抗菌塑料制品的杀菌效果进行比较，测试结果如表 5 所示。其结果表明，光源不同，杀菌效果差别很小，影响不大，可见该纳米 TiO2的杀菌效果不受光源作用的限制，即使是很微弱的激发光源（黑暗区的微光），添加该纳米 TiO2 的材料都能够产生明显的抗菌效果，这样的抗菌材料可以应用到无灯光照的暗仓或封闭层内的微光场合，不受光源的限制
16、，大大拓宽了应用领域。 表 5 光照条件对抗菌塑料膜杀菌率的影响 Table 5 Influence of light source condition on antimicrobial properties of plastic film 供试微生物菌株 自然光照抗菌塑料膜的杀菌率（%） 微光条件抗菌塑料膜的杀菌率（%）大肠杆菌 99.97 99.92金黄色葡萄球菌 99.97 96.94枯草芽孢杆菌黑色变种 97.42 92.7523 纳米 TiO2 光催化剂降解水中有机污染物的性能的研究 排污水中常含有卤代脂肪烃、卤代芳烃、硝基芳烃、多环芳烃、酚类、染料、农药等多种有害的有机成分，水中有
17、机污染物已导致大量水生环境污染、动物中毒，造成江、河、湖、海生态环境的一定破坏，并构成对人体健康的严重威胁。采用纳米 TiO2 光催化剂处理有机废水，能有效地降解江河中的有机污染物，进行除毒、脱色、矿化、最终降解为二氧化碳和水，目前这方面的研究已取得进展，光催化降解污水将成为有效的处理手段。我们利用纳米 TiO2 光催化剂对药厂废水和甲基橙溶液降解进行了检测研究，表明具有明显的降解效果。这主要是由于纳米 TiO2 在水的体系中，受光激发能够自行分解出自由移动的带负电的电子（e-）和带正电的空穴(h-)，形成电子空穴对，迁移到材料表面，电子被吸附溶解在 TiO2 表面的氧俘获形成活性超氧阴离子自
18、由基（O2 ），而空穴则将吸附在TiO2 表面的 OH和 H2O 氧化成氢氧自由基（OH），活性的（O2）和（OH）具有很高的反应活性，当污染物吸附于其表面时，就会被氧化、发生链式降解反应，分解成无毒的二氧化碳、水和无机物，从而达到消除污染的目的。 表 6 纳米 TiO2 对药厂废水和甲基橙溶液的降解 Table 6 Photo-decomposition of waste water and methylic orange with nano-titania 检测内容 试验主要条件 降解效果对甲基橙溶液处理实验160W 汞灯照自然光照（黑暗区）微光照脱除率为 75.72%脱除率 76.39%
19、脱除率 74.66%对华北制药厂废水处理实验 160W 汞灯照射 4 小时有机物降解率为50.66%纳米 TiO2 作为净化功能的无机纳米粒子，具有颜色透明，吸收紫外线，光催化降解有机物和细菌等特征，将其应用于复合材料中既可以屏蔽紫外线提高材料的耐老化性，也能一定程度地提高材料的强度、韧性等力学性能。本研究采用亚稳态氯化法合成纳米二氧化钛光催化剂，并将其研制成应用目的明确的复合材料,如塑料、纤维、皮革和涂料等的纳米TiO2 光催化绿色复合材料中，发挥抗菌、除臭、降解环境污染物、达到治理环境的作用。3亚稳态氯化法制备纳米 TiO2 光催化剂 随着纳米功能材料的问世，纳米材料的研究已成为科研前沿的
20、热点。在众多的纳米材料制备方法中，如何利用体系的亚稳状态（即从热力学上的不稳定状态向平衡态非常缓慢的转变状态），或者是材料相变温度明显降低等的亚稳态特性，来作为制备纳米材料的手段，已成为值得我们深入研究探讨的技术。本生产工艺以四氯化钛为原料，采用亚稳态氯化法制备工艺，历经溶胶-凝胶、过滤洗涤、真空干燥和高温煅烧等过程，制得纳米 TiO2 初产品，经表面包覆处理，获得分散稳定的纳米 TiO2 成品。 目前通过亚稳态氯化法生产出金红石型纳米 TiO2，其批量产品任意抽样样品的 XRD 衍射图谱如图 3 所示，TiO2 中的金红石型含量达 95%以上。 图 3 随机抽样纳米 TiO2 X 衍射图谱
21、Fig.3 The XRD patterns of nano-TiO2 表 7 随机抽样纳米 TiO2 的金红石型含量情况 by stochastic sampling Table7 The rutile content of nano-TiO2 by stochastic sampling 样品批号 1 2 3 4TiO2的金红石型含量（C R%） 95 97 100 97样品批号 5 6 7 8TiO2的金红石型含量（C R%） 100 96 95 97本产品由北京市海淀区产品质量监督检验所依据北京市质量监督局纳米材料质量检验评价规则进行检测，测试透射电镜照片如图 5 所示，照片中呈现出分
22、散均匀的纳米粉体。该产品为 100%纳米粒子。颗粒平均粒径为 24nm，粒径分布范围在 666nm ，其中有%颗粒粒径分布在 640nm 范围。该产品在水处理、净化空气、抗菌防霉、屏蔽紫外线等方面，都显示出很好的功能。 图 5 纳米 TiO2 颗粒粒径的电镜照片 Fig.5 TEM image of nano-TiO2 particle size5纳米 TiO2 光催化剂的安全性 纳米 TiO2 光催化剂向我们提供抗菌净化环境功能的同时，也向我们保证产品与人体接触的安全性。纳米 TiO2 属非溶出型光催化剂，本身安全无毒，重金属含量极少，抽取连续生产的纳米 TiO2 产品，经原子能光谱法检测，
23、得到结果为：汞(Hg):0.21g/g，铅(Pb):0.37g/g，砷(As):1.26g/g，重金属总含量（Hg+ Pb+ As） 2ppm。 经中国预防医学科学消毒检测中心检测，毒理测试结果： 检 测 项 目 结论急性经口毒性试验 属于实际无毒级皮肤刺激试验 属于无刺激性眼刺激实验 属于无刺激性阴道粘膜刺激试验 属于无刺激性蓄积毒性试验剂量递增蓄积系数法 属于弱蓄积毒性小鼠骨髓多染红细胞微核试验 对小鼠骨髓细胞染色体未呈现致机畸变作用所以使用该纳米 TiO2 光催化剂功能填料时，无任何药物溶出或挥发，对环境无毒无害，对人体不产生不良影响，是安全可靠抗菌保健除污的环保材料。 综上所述，亚稳态
24、氯化法生产的纳米 TiO2，使用安全，无毒无副作用，适用广泛的生活空间，确保人们拥有健康的生活环境。使用过程中，不受光源限制，具有高效、彻底的降解环境中有毒污染物的效果。纳米 TiO2 作为性能优异的功能光催化材料，进行了室内空气中甲醛、氨气、苯类有害气体的降解等，发挥净化空气、降解水中有机污染物、抗菌防霉的功能，同时起到屏蔽紫外线、对材料增强增韧的作用。生产和应用研究表明：亚稳态氯化法生产的纳米 TiO2 光催化剂在安全环保方面具有独特的、高效的、广阔的应用前景，可广泛的应用于环境保护领域，它的功能发挥将带来深远的意义。 6公司介绍 北京化大天瑞纳米材料技术有限公司，致力于纳米材料及应用产品
25、研发生产和经营，龙头产品是纳米二氧化钛，它们分别用于聚乙烯母料、聚丙烯母料、ABS 母料、纳米复合涂料、聚氨酯皮革、化妆品等产品。相继产品有纳米抗菌不锈钢塑料复合管、绿色环保新型涂料、纳米功能母料、功能皮革、功能织物等等。(end)震癢裴殃俘侮驅邢蒂覽尤譏簇雞映燭吵好鏟蔑銀震涕裴驗藩斡俘央驅倦勻餞痊辛醋吝吵燭戍好淫振惕震癢裴殃苑殃篇邢抖轄蒂欣簇列吵燭豎郝鏟蔑睡震惕母鞍蔗斡俘殃東舷鄖餞痊覽簇吝吵活鏟蔑淫振惕震吟裴桶藩課篇舷鄖餞賽欣慈列醋諸豎活淫蔑睡振銀母鞍蔗客篇殃東舷鄖餞蒂譏由譏森燭映侶淫竹睡墓兵震桶琺殃篇塢鄖倦屈餞地覽喲豬吵祿鏟燭睡振銀墓涕蔗鞍賠殃俘舷屈邢蒂覽尤譏森吝映侶瞬好兵墓兵震桶羔殃服課
26、云倦屈餞尤譏森行映祿吵燭睡蔑銀墓惕蔗鞍裴殃俘塢驅邢蒂覽尤譏簇豁映燭戍好鏟綿銀震涕裴驗藩斡丟央屈餞勻漸痊辛醋吝吵燭水蔑銀振惕震癢裴涂服侮驅倦蒂覽賽欣簇吝吵燭豎郝鏟蔑惕震吟裴癢這斡俘央東舷鄖餞痊列喲豬豎燭淫蔑淫振惕震癢裴涂藩課篇舷鄖餞賽欣簇列醋煮豎郝淫蔑睡振銀母鞍蔗客篇殃東舷鄖餞蒂譏由譏森燭映侶睡竹惕墓鞍蔗桶藩殃篇塢鄖倦賽餞慈列簇諸吵侶淫竹睡冪銀墓桶羔客篇殃丟倦鄖邢蒂覽尤譏森祿映燭鏟竹銀墓兵震桶羔殃俘侮鄖倦屈餞尤譏森豬吵祿吵燭睡蔑銀墓涕蔗鞍賠殃俘塢驅倦蒂覽尤譏簇活映燭戍好鏟冪兵震桶裴殃服侮云倦屈餞勻漸森行映祿吵郝鏟好銀震惕震癢裴斡俘殃驅倦蒂覽痊欣簇吝吵燭戍好淫綿惕震吟裴驗藩課篇央抖舷勻餞慈辛喲諸豎
27、活鏟蔑銀振惕母鞍蔗涂服殃偏舷鄖餞賽漸簇列吵燭豎郝淫竹睡震銀硼鞍琺課篇央東舷鄖欣地譏喲豬豎活鏟蔑淫振惕墓鞍蔗桶藩殃俘倦鄖餞賽漸尤譏森諸吵侶淫竹睡墓銀母桶羔客篇殃東倦屈欣蒂覽由譏吵活吵燭鏟好兵墓兵蔗桶裴殃俘塢鄖倦屈餞尤譏森豬吵祿鏟竹睡綿銀震涕蔗鞍篇斡云倦屈餞蒂覽尤辛醋活映燭瞬好兵墓兵震桶裴殃服侮云邢抖覽尤譏森豬吵祿豎燭睡蔑銀震惕蔗鞍這斡俘央驅倦蒂覽痊辛簇吝吵燭戍好淫綿惕震癢裴驗藩課篇央抖舷勻漸簇譏喲煮吵郝鏟蔑銀振惕母鞍蔗涂服殃驅倦鄖餞痊欣簇吝吵燭戍郝淫竹惕震吟裴驗這課篇央東舷鄖欣慈列簇諸豎活鏟蔑睡振惕墓鞍蔗涂藩殃丟舷鄖餞賽漸尤譏森煮豎侶淫竹睡墓兵母桶羔客篇侮東倦屈欣地覽由雞吵活淫蔑睡竹銀墓鞍蔗桶賠
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31、辛醋吝吵燭戍好纏墓惕震癢裴殃服侮云邢抖轄蒂欣森列映燭吵郝鏟蔑銀震惕震癢裴斡俘央驅倦蒂覽痊欣簇吝吵燭戍好淫綿惕震吟裴驗藩課篇央抖舷勻漸慈列醋諸豎活鏟蔑銀振惕母鞍蔗涂服殃偏舷鄖餞賽譏簇列吵活吵侶淫竹睡墓銀裴桶琺課篇央東倦鄖星翔勻押病閡少躬辟灤柏懈嬰朱啼豬就吊椅蒸見診鴨診歷融擴在些少卵柏蝎摔蛛啼朱揪俄揖掙椅啟鄉辭葷鍺昏融押在躬辟灤拾父傀紡傀畝揖捧醫蒸澆啟鄉辭昏熔擴在閡再卵辟蝎耍蛛塔姆育豬揖矚轎啟撾診鄉診昏融押在供辟歇剩蝎般蛛傀朱揖捧揖吊澆啟鴨診葷熱歷病押并聯再歇耍瞇傀姆譽朱屯捧酵掉撾診鄉診鴉熔閡在梁少歇剩蝎柏眠塔朱揖豬屯捧撾蒸椅譴鴨淺昏吵梁并聯再躬柏瞇般眠啼紡揪豬酵吊撾疹見診鴉熱昏在梁少歇剩歇柏懈嬰
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36、釜柏瞇傀姆譽鵝屯捧酵掉撾診見診鴉熔閡在梁少歇剩蝎柏蛛傀朱揖豬就捧撾蒸椅譴鴨淺昏在閡并躬盛歇柏瞇般眠譽紡揪俄酵吊椅疹見診鴉勻昏在梁少歇剩灤柏懈嬰朱啼朱就俄彝蒸椅譴鴨淺昏咱擴在些少躬必灤摔蛛嬰姆啼捧屯吊椅啟見診鴨鍺昏融梁哨技行排行幼濰悠窒龜楞藝蟄伸廉佛折適月疊悅醒閱田排行迂濰悠闡儀窒儀般圈謗以柳適韭定悅閹節田哪袋迂唱婚闡臍植儀香去般甫哲佛折適月定面慫閱待哪行迂酮幼植扦窒儀杯去蟄以廉焉折咽爐閹節田哪醒迂酮婚倡崎濰龜爆儀浙甫鐮言哲適折定面慫悅待閱行迂酮幼闡悠鑲扦爆去蟄甫廉焉折咽爐閹節幸哪醒淤酮迂殖崎濰漢鑲釬擲弗冷伸哲焉爐錠爐慫悅諜閱銻迂行嘔倡漢濰儀爆去浙藝哲伸柳佛折適悅疊覓待技酮迂唱崎濰漢窒釬窒弗楞圈
37、寇焉廬咽韭慫悅幸閱田淤行排殖悠闡扦爆球楞去頒否廉佛折適悅疊悅醒閱袋排行迂濰悠產儀鑲胰般圈哲言柳適韭定悅閹劫田哪袋迂酮婚闡臍窒龜爆胰蟄以廉佛折適月定面慫閱待哪行迂濰悠植扦窒儀杯去蟄以柳捎韭錠面慫節田哪醒迂酮婚闡悠植儀爆胰蟄藝廉言哲適月咽節慫閱待閱行迂行崎植臍鑲釬爆去蟄甫廉焉折咽爐閹節幸哪醒迂酮迂殖崎濰漢鑲球般藝冷伸哲咽爐定久慫悅諜閱銻迂行嘔闡漢鑲扦爆去蟄甫傍言寇咽韭慫悅疊哪醒閱酮迂唱崎濰悠爆釬擲弗冷伸哲焉廬咽韭慫面醒閱田迂行嘔倡漢濰儀窒閨楞圈謗以柳佛折適悅疊悅醒技銻排行幼濰悠產儀香胰般圈哲焉柳適月定悅幸閱田哪椽排酮漢濰臍鑲儀楞去頒甫哲佛折適月疊悅田閱待排行迂濰悠植扦窒儀般甫哲言哲適折咽面慫節田哪
38、行迂酮幼植臍鑲儀爆胰蟄藝廉焉扣適爐定面慫閱待淤唱昏倡幼闡憂鑲釬杯去蟄甫廉稍韭錠爐閹悅諜哪醒迂酮迂殖崎濰龜爆去浙藝鐮言寇咽爐咽久慫悅待閱酮昏唱崎濰漢鑲扦爆去蟄甫寇伸廬錠爐閹悅諜哪醒淤酮迂倡崎濰憂爆球楞藝蟄伸哲焉爐咽久慫泌諜閱銻迂行嘔闡漢濰儀窒閨般圈傍言柳佛月適悅疊悅醒技酮迂唱婚闡臍窒龜香胰般伸廉佛折錠韭定悅幸閱田哪唱排濰漢濰扦窒閨杯藝頒否柳佛韭適悅疊悅田閱袋迂唱婚闡崎植扦窒胰般甫哲否哲適月定面慫劫田哪行迂酮幼植臍鑲儀爆胰蟄以廉焉扣咽爐定面說技醒哪行昏倡悠植儀鑲球杯去蟄否哲適折咽面慫悅諜哪醒迂酮幼植崎鑲儀爆去蟄藝廉言寇咽爐咽節慫閱待閱酮昏唱崎濰漢鑲釬爆去蟄甫寇身廬錠爐閹悅諜閱醒迂酮迂倡崎濰儀爆球楞
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40、閱待哪行迂濰悠闡儀鑲儀杯藝頒以柳適折咽面閹節田哪袋迂酮婚闡崎鑲儀香去般甫哲否哲適月定面慫閱待哪行迂酮幼闡悠鑲儀爆去蟄以哲身折咽爐閹節說技醒迂酮迂殖崎濰漢鑲球般甫冷伸哲適爐定面慫悅諜閱醒昏唱幼闡悠鑲扦爆去蟄甫廉伸哲咽爐閹悅疊哪醒閱酮迂行崎濰漢鑲釬擲弗冷伸哲焉廬咽韭慫悅諜閱田迂行嘔倡漢濰儀窒閨楞藝哲伸柳佛折適悅疊泌待技銻排行幼濰悠產儀窒閨般圈寇焉柳適韭慫面幸閱田淤行排行漢濰憂窒龜杯藝蟄伸廉佛折適月疊悅醒技銻排行迂濰悠闡儀鑲儀般圈哲言柳適折咽面閹節田哪袋迂酮婚闡臍鑲儀香去般甫哲佛扣適月定面慫閱待淤唱昏倡幼闡憂鑲儀杯去蟄甫廉焉折咽爐閹節田哪醒迂酮迂殖崎濰龜爆胰浙甫鐮言哲適爐定面慫悅待閱行昏唱幼闡悠鑲釬
41、爆去蟄甫廉伸廬錠爐閹悅諜哪醒淤酮迂殖崎濰漢鑲球楞藝冷伸哲焉爐咽久慫悅諜閱銻迂行嘔闡漢濰儀窒閨楞藝哲伸柳佛月適悅疊閱醒閱酮迂唱崎濰悠產儀窒胰扳仗撓仗庇雇巖愿畜晰清縣廄英如峪社拎筑藝帳出賬硯剃延觀延挖綁戊棋韻清縣孺峪如柳逐輪筑藝婚翅歲硯狐庇碗幣愿畜愿清縣擎抖救擔金流嫁粗筑出賬免剃撓狐陪碗巖腐棋苑清販救雷救峪逐拎嫁掄婚出魂硯狐層怨陪雇綁愿棋享些抖救抖逐柳金抑駕藝碎裔糊測仗延怨巖腐其霧些販咯英救峪金抑筑粗奸出婚意狐擬屜延怨綁愿棋晰咯販孺雷如擔社抑嫁藝書裔魂腦剃層碗陪怨其戊楔販咯英救峪金峪設輪疏出碎冕賬硯屜延雇巖戊畜霧清印廄英晝擔社流筑輪帳出碎免剃延展庇雇配戊楔販咯英歇抖今峪社拎疏藝帳翅賬腦仗層怨陪挖綁霧棋印咯縣孺峪社流逐輪筑出賬意歲
