1、第 7 章 沉淀滴定和重量分析1. 什么叫沉淀滴定法？所用的沉淀反应必须具备哪些条件？答：沉淀滴定法：基于沉淀反应的滴定分析。所用的沉淀反应必须具备的条件：（1） 沉淀溶解度必须小；（2） 沉淀反应必须迅速和定量；（3） 有适当的指示终点的方法；（4） 沉淀的吸附现象不能影响终点的确定2. 写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定 Cl-的主要反应，并指出各种方法选用的指示剂和酸度条件。反应方程式 指示剂 酸度 应用范围铬酸钾指示剂法（Mohr）SPAgCll前 ： （ 白 色 ）244rOr： （ 砖 红 色 ） K2CrO4 中性或微 碱性pH（6.5-10.5）Cl- ,Br-Ag+ CN-
2、铁铵矾指示法(Volhard)直接法：SPAgNgS前 ： （ 白 色 ）32FeCe： （ 淡 棕 红 色 ） 42()1NHFeSO0.11.0 mol/L HNO3溶液Ag+返滴法：(SPAglAgl前 ： 定 过 量 ） （ 白 色 ）SCN剩 余 ） （ 白 色 ） 42()1NHFeSO0.11.0 mol/L HNO3溶液Cl-，Br -， I-，SCN -吸附指示剂法(Fayans)荧光黄曙红二氯荧光黄pHpKapH 710pH 2pH 410Cl-，Br -， I-，SCN -Ag+32Fee： （ 淡 棕 红 色 ）3AgOX（ 吸 附 指 示 剂 ）AgCl:Cl- -
3、- - - 前前前前Cl-SP前前 HFl H+ Fl- 前前前前前SP前前前前AgCl:Ag+:Fl-前前前前前- - -前前前前前3. 用银量法测定下列试样：BaCl 2 KCl NH 4Cl KSCN Na 2CO3+NaCl NaBr 各应选用何种方法确定终点？为什么？答:（1）BaCl 2 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为莫尔法能生成 BaCrO4 沉淀。（2）Cl -用莫尔法。此法最简便。（3）NH 4Cl 用佛尔哈德法或法扬斯法。因为当、 NH4+大了不能用莫尔法测定，即使NH 4+不大酸度也难以控制。（4）SCN -用佛尔哈德法最简便。（5）NaCO 3+NaCl 用佛尔哈德法。如
4、用莫尔法、法扬斯法时生成Ag2CO3 沉淀造成误差。（6）NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须剧烈摇动，以减少 AgBr 吸附 Br-而使终点过早出现。用法扬斯法必须采用曙红作指示剂。4在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并说明其原因。（1） 在 pH=4 的条件下，用莫尔法测定 Cl-; （2） 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl 沉淀滤去或加热促其凝聚，有没有加有机溶剂；（3） 同（2）的条件下测定 Br-；（4） 用法扬斯法测定 Cl-，曙红作指示剂；（5） 用法扬斯法测定 I-，曙红作指示剂。答：（1）偏高。因部分 CrO42- 转变成 Cr2O72-，
5、指示剂剂浓度降低，则终点推迟出现。（2）偏低。因有部分 AgCl 转化成 AgSCN 沉淀，返滴定时，多消耗硫氰酸盐标准溶液。（3）无影响。因 AgBr 的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉淀的转化作用。（4）偏低。因 AgCl 强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。（5）无影响。因 AgI 吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当 I-降低到终点时才吸附曙红阴离子而改变颜色。5. 重量分析对沉淀的要求是什么？答：要求沉淀要完全、纯净。对沉淀形式的要求：溶解度要小，纯净、易于过滤和洗涤，易于转变为称量形式。对称量形式的要求：沉淀的组分必须符合一定的化学式、足够的化学稳定性、尽可能大的摩尔质量。6
6、. 解释下列名词：沉淀形式、称量形式、固有溶解度、同离子效应、盐效应、酸效应、络合效应、聚集速度、定向速度、共沉淀现象、后沉淀、陈化、均匀沉淀法、换算因数。答：沉淀形式：往试液中加入沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得沉淀称为沉淀形式。称量形式：沉淀经过过滤、洗涤、烘干或灼烧之后所得沉淀。固有溶解度：难溶化合物在水溶液中以分子状态或离子对状态存在的活度。同离子效应：当沉淀反应达到平衡后，加入与沉淀组分相同的离子，以增大构晶离度，使沉淀溶解度减小的效应。盐效应：由于强电解质盐类的存在，引起沉淀溶解度增加的现象。酸效应：溶液的酸度对沉淀溶解度的影响。配位效应：溶液中存在能与沉淀构晶离子形成配位化合物的
7、配位剂时，使沉淀的溶解度增大的现象。聚集速度：沉淀形成过程中，离子之间互相碰撞聚集成晶核，晶核再逐渐长大成为沉淀的微粒，这些微粒可以聚集为更大的聚集体。这种聚集过程的快慢，称为聚集速度。定向速度：构晶离子按一定的晶格排列成晶体的快慢，称为定向速度。共沉淀现象：在进行沉淀时某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。后沉淀现象：当沉淀析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子漫漫在沉淀表面上析出的现象。再沉淀：将沉淀过滤洗涤之后，重新溶解，再加入沉淀剂进行二次沉淀的过程。陈化：亦称熟化，即当沉淀作用完毕以后，让沉淀和母液在一起放置一段时间，称为陈化。均匀沉淀法：在一定条件下，使加入沉淀剂不能立刻与被测离子生成
8、沉淀，然后通过一种化学反应使沉淀剂从溶液中慢慢地均匀的产生出来，从而使沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出。这种方法称为均匀沉淀法。换算因数：被测组分的摩尔质量与沉淀形式摩尔质量之比，它是一个常数。若分子、分母中主体元素的原子数不相等，应乘以适当的系数，这一比值称为“换算因数 ”，亦称“化学因数”。 7.活度积、溶度积、条件溶度积有何区别？活度积：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。此常数称为活度积常数，简称活度积，用 Kap 表示之。如浓度积：在一定温度下，难溶化合物的饱和溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此常数称为溶度积常数，简称溶度积，用 Ks
9、p 表示之。如 SPKMA溶 度 积条件浓度积：在沉淀平衡的过程中，构晶离子在溶液中各型体的总浓度之积，用 表示之。SPSPSPMA条 件 溶 度 积当溶液中离子强度很小时，K ap=Ksp 若溶液中离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap 小于 Ksp。 ，同一种沉淀的条件浓度积 随沉淀条件的变化而变化。SPK8. 影响沉淀溶解度的因素有哪些？（1）同离子效应，使溶解度减小；（2）盐效应，使溶解度增大；aFb被 测 组 分 的 摩 尔 质 量换 算 因 数 称 量 形 式 的 摩 尔 质 量0SPMAa活 度 积（3）酸效应：改变溶解度；（4）配位效应，使溶解度增大。此外还有温度、溶剂、沉淀
10、颗粒的大小和沉淀的结构等。9. 简述沉淀形成过程，形成沉淀的类型与哪些因素有关？答：在难溶化合物的过饱和溶液中，构晶离子互相碰撞而形成晶核，其它构晶离子向晶核扩散并吸附于晶核（异相成核则为外来杂质微粒）之上，便逐渐成长为晶体。形成沉淀的类型大体可分为三类：晶体沉淀、凝乳状沉淀和无定形沉淀。若溶液的相对过饱和度小时，沉淀速度很慢，沉淀主要是异相成核过程，从而可得到较大的沉淀颗粒，即晶体沉淀。若溶液的相对过饱和度大时，沉淀速度快，沉淀是异相成核与均相成核同时进行，从而可得到较小的沉淀颗粒，即凝乳状沉淀或无定形沉淀。10.影响沉淀纯度的因素有哪些？如何提高沉淀的纯度？说明沉淀表面吸附的选择性规律，如
11、何减少表面吸附的杂质？答：影响沉淀纯度的因素有：共沉淀现象（表面吸附、吸留与包夹、生成混晶）和后沉淀现象。提高沉淀纯度的措施有：选择适当的分析程序、降低易被沉淀吸附的杂质离子浓度、选择适当的洗涤剂进行洗涤、及时进行过滤分离，以减少后沉淀、进行再沉淀和选择适宜的沉淀条件。沉淀表面吸附的选择规律：答：第一吸附层的吸附规律是：首先吸附构晶离子，其次是与构晶离子的半径大小相近、所带电荷相同的离子。第二吸附层的吸附规律是：电荷数越高的离子越容易被吸附；与构晶离子能形成难溶或溶解度较小的化合物的离子容易被吸附。此外沉淀的总表面积越大、杂质离子浓度越大吸附杂质越多，温度越高吸附杂质越少。减少表面吸附杂质的办
12、法：（1）选择适当的分析程序；（2）降低易被吸附的杂质离子浓度；（3）用适当的洗涤剂进行洗涤；（4）必要时进行再沉淀；（5）选择适当的沉淀条件。11. 取 NaCl 试样 20.00ml，加入 K2CrO4 指示剂，用 0.1023mol/LAgNO3 标准溶液滴定，用去 27.00ml，求溶液含 NaCl 的浓度？解： SPAgCll前 ： （ 白 色 ）244rOr： （ 砖 红 色 ） 13()0.127.0.38()NaClNaClVmolLA12.称取可溶性氯化物试样 0.2266g 用水溶解后，加入 0.1121mol/LAgNO3 标准溶液 30.00ml。过量的 Ag+用 0.
13、1185mol/LNH4SCN 标准溶液滴定，用去6.50ml，计算试样中氯的质量分数。解： (SPAgClAgl前 ： 定 过 量 ） （ 白 色 ）NS剩 余 ） （ 白 色 ）43NHSC()()0.12.01856.10%4.56%lCl sVAgOMWm13. 取 0.1000mol/LNaCl 溶液 30.00ml，加入 0.1000mol/L AgNO3 溶液50.00ml，以铁铵矾作指示剂，用 NH4SCN 溶液滴定过量的 Ag+，在终点时 Fe3+的浓度为 0.015mol/L。因为没有采取防止 AgCl 转化成 AgSCN 的措施，滴定至稳定的红色不再消失作为终点，此时 F
14、eSCN2+的浓度为 6.410-6mol/L。计算滴定误差 2FeSCN(PAgClAgl前 ： 定 过 量 ） （ 白 色 ）32Fee： （ 淡 棕 红 色 ）(AgSCNAg剩 余 ） （ 白 色 ）解：2323661.410.58FeKSCNKmolLAg+= = =3.0510-7 mol/L.SCNAgP26.03l Cl10()2641.863.105.spAgClSNKSl molLATE=Ag+-SCN-FeSCN2+-Cl-=3.0510-7-3.110-6-6.410-6-5.0810-4=-5.1710-4 mol/L 40, 5.170%1%.7()3.2NaClN
15、aClepTEcV14. 计算 BaSO4 的溶解度。在纯水中；考虑同离子效应，在0.10mol/LBaCl2 溶液中；考虑盐效应，在 0.10mol/LNaCl 溶液中；考虑酸效应，在 2.0mol/LHCl 溶液中；考虑络合效应，在 pH=8.0 的0.010mol/LEDTA 溶液中；解： ，410.SPBaOK（ ）已 知 423./BaSOMgmol（1）（2）考虑同离子效应32PFe： （ 淡 棕 红 色 ）21051()SP lLA与 等 量 反 应 的 沉 淀 溶 解 度 为244102 91420.1/.()SPBamolLOBaSKS molLa A过 量 与 反 应 的
16、沉 淀 溶 解 度 为（3）考虑盐效应：首先计算溶液中的离子 I。I=0.5 2iZC=0.5(0.1012+0.1012)=0.10由教材附录中查得当 I=0.1 时活度系数分别为=0.35538.02Ba24SO则 S= 24SBaspK= 35.081=2.8610-5 1()molLA（4）考虑酸效应：SO42-+HSO4-= S4HSO4- H+SO42- 2a21041 . 1K10()sps molLAHH=（5）考虑配位效应：已知 KBaY=107.86 =10-9.96)(4BaSOsppH=8.0 时 27.)(10HYBaSO4=Ba2+SO42-|HY = Y + H|
17、BaY考虑酸效应和络合效应后，BaSO 4 的溶解度为S=Ba2+=SO42-Ba2+SO42-= BaYaSOspBaSOspK)()( 44Y= 27.27.)(/10HYBa(Y)=1+KBaYY=1+107.8610-4.27=103.59S = 418.359.396. 06010 1()molLA15. 计算在 pH=2.00 时， CaF2 的溶解度。解： 2+-2-22SP+- 4a21233CaF FSK=S()=()H 0pH.0 16.87K.3.45.1.560()smolLAAHH时 ,16. 测定硅酸盐中 SiO2 的含量，称取试样 0.5000g，得到不纯的 Si
18、O20.2835g。将不纯的 SiO2 用 HF 和 H2SO4 处理，使 SiO2 以 SiF4 的形式逸出，残渣经灼烧后为 0.0015g，计算试样中 SiO2 的质量分数。若不用 HF 及 H2SO4 处理，测定结果的相对误差为多大？解：22-%100.835.56.4%SiOsmi总 杂 质 = =若不用 HF 及 H2SO4 处理，测定结果的相对误差：Re%100.283510.53%02835ssssmm杂 质 = =17. 灼烧过的 BaSO4 沉淀为 0.5013g，其中有少量 BaS，用 H2SO4 湿润，过量的 H2SO4 蒸发除去。再灼烧后称得沉淀的质量为 0.5021g
19、，求 BaSO4 中 BaS 质量分数。解： 设 BaS 为 mg，则起始样品中 BaSO4 的质量为（0.5013-m）g442442(0.513-m)=.0.2-2513.27().960.17%0.4%53BaSBaSOBaSBaSHmMgw18.计算下列各组的换算因素。 （补充题）解：称量形式 被测组分 换算因素(1) Al2O3 Al 32OAl(2) BaSO4 (NH4)2Fe(SO4)26H2O 4246)()(BaSHFeN(3) Fe2O3 Fe3O4 32Oe(4) BaSO4 SO3, S 4BaS或(5) PbCrO4 Cr2O3 432PbCrO(6) (NH4)3PO412MoO3 Ca3(PO4)2，P 2O5 345231)(MoNHa或
