1、.页眉.页脚酚酞型聚醚砜与醋酸纤维素共混膜水通量的研究化学工程与工艺专业学生 张小妮指导教师 武利顺摘 要： 以新型耐高温工程塑料-含酚酞侧基的聚醚砜（PES-C）为膜材料，以醋酸纤维素（CA）作为第二种聚合物，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）为溶剂，制备了 PES-C/CA共混膜。通过改变共混膜中膜组分的组成比、溶剂（DMAc）的含量、添加剂氯化锂（LiCl）的含量、添加剂 PVPK30含量、预蒸发时间、凝固浴温度，采用相转化法，在自制的平板刮膜机上制备一系列超滤膜，考察了这几种变化因素对膜水通量及硫酸铵去除率的影响。对膜的共混比、溶剂不同含量的影响规律、添加剂不同种类与不同含量的作用规律、
2、预蒸发时间、凝固浴温度的影响进行了一系列的讨论。关键词：酚酞型聚醚砜；醋酸纤维素；共混；相转化法；超滤膜Water flux study of PES-C/CA blend membrane Student majoring in Chemical Engineering and Technology Zhang XiaoniTutor Wu LishunAbstract: PES-C/CA blend membrane was prepared by blending a new type of high temperature engineering plastics - phenolph
3、thalein polyether sulfone (PES-C) with cellulose acetate (CA) and using N, N-dimethyl acetamide (DMAc) as solvent. The preparation condition varies in this paper were the composition of component, the content of solvent, the content of additives lithium chloride (LiCl) or PVPK30, the pre-evaporation
4、 time and the coagulation temperature. The flat sheet blend membrane was fabricated on a self-made membrane machine by phase inversion method. Membrane performance was evaluated by water flux and removal ratio of ammonia sulfate. The effect of blend ratio, the content of solvent and additives, the p
5、re-evaporation time and the coagulation temperature on properties of blend membrane had been discussed in this paper.Key words: phenolphthalein polyether sulfone (PES-C); cellulose acetate (CA); blend; phase inversion method; ultrafiltration membrane.页眉.页脚引 言膜改性分制膜前对膜材料的改性和制膜后对膜本身的改性两大类。常用的膜改性方法有等离子
6、体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活性剂改性和共混改性等 1。其中，共混改性法研究主要集中在共混膜材料的选择及共混膜的制备上。一般选取聚砜(PS)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯、醋酸纤维素等高性能高分子材料作为共混制膜材料。综观文献，不难看出20世纪90年代之前主要研究二元共混体系，之后有少量三元高分子共混多元体系的报道，如PESPSFSPSF 2 ；而国外的研究主要集中在表面改性 3，4 、复合膜超薄层的制备和各种功能性膜的研究，也有有关不相容体系共混膜的制备 5和膜的血液相容性的提高 6 等方面的文献报道，但对共混体系研究的报道并不是很多。本文则对共混膜体系进行了一系列的研究
7、。目前 ,超滤技术发展很快 ,膜品种随着实际应用的需求越来越多 ,较大规模的工业应用日益增加 7。目前已研究成功并实际应用的超滤膜 8主要有醋酸纤维素膜 ( CA ) 、聚砜膜 ( PSF) 、聚醚砜膜 ( PES) 、 聚丙烯腈膜 ( PAN ) 聚偏氟乙烯 ( PVDF) 等 。这些超滤膜的使用温度不能超过 70 9 。超滤膜的基本性能包括选择性 、渗透性 、孔结构等 。选择性和渗透性是超滤膜最重要的两个性能 ,它们决定了超滤膜品质的优劣 。高温操作不仅可以有效提高膜的渗透通量 ,也是某些工业生产所必须 ,因此膜的耐热性已越来越被人们所重视 ,制备耐高温超滤膜已成为目前超滤膜发展方向之一
8、。共混方法与其他化学方法相比，具有简单易行的优点，并且可以利用共混物原组分各自的优点来克服均质膜的缺点。所以应用共混技术来进行渗透蒸发膜的制备逐渐引起了人们的关注。酚酞型聚芳醚砜 ( PES-C) ,是由酚酞和二氯二苯砜合成的 ,化学结构如下 : 酚酞型聚醚砜是一种新型的耐高温工程塑料,其玻璃化温度可高达260 。除了具有良好的机械性能,还具有优异的耐高温水解性,化学稳定性以及尺寸稳定性。聚芳醚砜超滤膜可承受高温蒸汽加热灭菌处理或化学处理的酸碱等环境 10 ,这些性能使得聚芳醚砜成为一种较理想的膜分离材料。它的缺点是流动性差，不利于加工成型，亲水性差，而且耐溶剂性差 11，为增强亲水性,可以通
9、过接枝、共聚和共混等手段改变聚合物的分子组成和空间结构来改变聚合物的物理和化学性能 12， 13 ，也可以通过加入表面活性剂或高能辐射, 对已成型的聚合物进行改性 12，14 ,最简单、常用的是聚合物共混改性。醋酸纤维素（CA）的化学式是(C6H7O2)(OOCCH3)3n醋酸纤维素 15优良的反渗透膜材料。且具有一定的疏水性 16纤维素膜具有很高的尺寸稳定性，良好的加工性，无毒无害，能生物降解等优点。成膜后，选择性高，亲水性好，透水量大等优点。近年来,相转化法被成功地应用于微孔膜的制备。在制备过程中,添加剂起着重要的作用。膜液中的添加剂 17可以改变铸膜液中各组分间的相互作用,改变聚合物在溶
10、液中的聚集态、溶液热力学行为和凝胶动力学行为 18 。本实验采用凝.页眉.页脚胶相转化法,以酚酞型聚醚砜与醋酸纤维素为膜材料, 以 N , N-二甲基乙酰胺(DMAc)为溶剂改变添加剂在铸膜液中的含量和种类、改变预蒸发时间、凝固浴温度等对膜进行了一系列的研究。2.实验部分2.1 原材料：酚酞型聚醚砜（PES-C）,特性粘数为 0.66L/g，上海三爱富（3F）新材料股份有限公司。醋酸纤维素（CA）Mw=30000 国药集团化学试剂有限公司。N,N-二甲基乙酰胺（DMAc） 分析纯 纯度为 99.0%，天津市科密欧化学试剂有限公司。无水氯化锂（LiCl）分析纯 纯度为 95%,天津市光复精细化工
11、研究所。PVPK30 Mr=10000 分析纯 天津市光复精细化工研究所。 (NH4)2SO4分析纯 纯度为 99.0% 开封开化（集团）有限公司试剂厂。丙三醇 含量不低于 99.0%，天津市福晨化学试剂厂2.2 共混溶液的制备用分析天平准确称量一定量的 PES-C，CA, LiCl,PVPK30后和溶剂（DMAc）加到一个已洗净并烘干的圆底烧瓶中，先在 40 的水浴锅中加热 30分钟，搅拌器转速为 200rpm左右，是聚合物充分溶胀。但后升温至 75，搅拌器转速升为 300rpm，充分搅拌 6小时，使聚合物溶解。待聚合物溶解后，将得到的溶液放在 60的烘箱中静置脱泡。所得到的溶液列在下表中：
12、表 1溶液的组成溶液 PES-C含量（%）CA含量（%）添加剂含量（%）溶剂含量DMAc（%）1 20 0 LiCl，2 782 18 2 LiCl，2 783 16 4 LiCl，2 784 14 6 LiCl，2 785 16.2 1.8 LiCl，2 806 19.8 2.2 LiCl，2 767 18 2 LiCl，0 808 18 2 LiCl，1 799 18 2 PVPK30，3 772.3 膜的制备将玻璃板和玻璃棒洗净烘干，并且与铸膜液的温度保持一致。在玻璃棒靠近两端处缠绕几圈铜丝（不可重叠） ，制成简单的刮刀。将铸膜液倒在玻璃板的一端，用刮刀使其形成一层均匀的液膜，预蒸发 3
13、0秒后（温度为 25，相对湿度为 65%） ，进入到水浴中。当初生膜从玻璃板上漂浮上来以后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡（12 小时，中间进行 2-3次换水）直到溶剂清洗干净。然后将洗干净.页眉.页脚的膜津到 40%（v/v）的甘油水溶液中 8小时以上进行保孔处理（实际用 12小时）然后将膜在 60下烘干（12 小时） 。2.4 膜的性能测试2.4.1水通量的测定：水通量在自制的超滤器上进行，工作压力为 0.06Mpa。先将膜在工作压力下预压30分钟（从第一滴水落下开始计时）使通量保持稳定，然后再计算水通量，公式如下：水通量 Jw =透过水的体积（ L）膜面积 m2时间（ h）膜的透过面积为 29.
14、8965cm22.4.2硫酸铵去除率的测定：硫酸铵的去除率在自制的超滤器上进行，试验采用(NH 4)2SO4新配置的溶液进行测定，在室温条件下，透过液和残留液分别用烧杯盛取。（1）：首先要确定硫酸铵的含氮量。氮在无机和有机化合物中的存在形式比较复杂。测定物质中氮的含量时，常以总氮、铵态氮、硝酸态氮、酰胺态氮等含量表示。氮含量的测定方法主要有两种：一种是蒸馏法，称为凯式定氮法，适于有机、无机物质中氮含量的测定，准确度极高；另一种甲醛法，适于铵盐中铵态氮的测定，方法简单，生产中实际应用较广。硫酸铵是常用的氮肥之一。由于其酸性太弱，Ka=5.6 10-10，故无法用NaOH 标准溶液直接滴定。但硫酸
15、铵可与甲醛作用，定量生成六次甲基四铵盐和H+，反应式如下：4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+6H2O+3H+因为甲醛中常含有微量酸，应事先中和。其方法如下：取甲醛上层清液 20mL 与烧杯中，加水稀释一倍，加入 2 滴酚酞指示剂，用标准氢氧化钠溶液滴定至微红色。所生成的六次甲基四铵盐（Ka=7.1 10-6）和 H+可用 NaOH 标准溶液滴定，以酚酞为指示剂，滴定溶液为微红色即为终点。由上式可知，氮与 NaOH 的化学计量比为 1：1，由此可计算出 N%。（2）：仪器与试剂碱式滴定管，250cm 3锥形瓶（3 个） ，100cm 3烧杯，1000cm 3容量瓶，10.00cm3移液管
16、，洗耳球；邻苯二甲酸氢钾（KHC 8H4O4）,0.1mol/LNaOH 溶液，甲醛溶液，硫酸铵试样，0.2%酚酞指示剂。（3）：步骤1.0.1mol/LNaOH溶液的标定采用差减法称量邻苯二甲酸氢钾基准物质三份，每份 0.40.6g，分别倒入三个锥形瓶中，加入 40mL 水使之溶解，加入两滴酚酞指示剂，用待标定的氢氧化钠溶液滴定至微红色，并保持半分钟内不退色，即为终点。记录滴定前后滴定管中氢氧化钠溶液的体积。求的氢氧化钠溶液的浓度，其各次相对偏差应不大于正负 0.5%，否则需重新标定。2.硫酸铵试样中氮含量的测定用差减法准确称取硫酸铵试样 20g 与小烧杯中，加入少量蒸馏水溶解，然后把溶液定
17、量转移到 1000mL 容量瓶中，再用蒸馏水稀释至刻度，摇匀。然后用 10mL 移液管移取上液与锥形瓶中，加入 4mL（1：1）甲醛溶液，再加2 滴酚酞指示剂，充分摇匀，放置一分钟后，用 0.1mol/L 的氢氧化钠标准溶液滴.页眉.页脚定到微红色，并保持半分钟不退色，即为终点，记录滴定前后滴定管中溶液的体积。平行滴定三份，计算试样中氮的含量。去除率 D=(w-w1)/w 100%这里 w 为原溶液中溶质的质量分数，w 1为残留液中溶质的质量分数。3.结果和讨论3.1 共混比的影响3.1.1 共混溶液的共混比使共混高聚物达到热力学上的完全混溶，其混合自由能必须小于零。由于高分子的链节相互牵连，
18、使其混合熵很小，混合过程常为吸热过程，因而一般情况下，混合自由能大于零。所以，绝大多数共混高聚物都不能达到分子水平或链段水平的混溶，只有很少的一些高聚物在某一温度范围内能互溶或部分互溶。从广义上说，共混高聚物也是一种溶液，两种聚合物的混溶性可以用它们的容度参数来表征，容度参数愈近，混溶性便愈强。在本实验条件下，当 PES-C:CA为 9：1时溶液静置 15天而不分层；PES-C:CA 为 8：2 时，溶液静置 10天开始分层；PES-C:CA为 7：3 时，溶液静置 4天便开始分层，以至于 12天后的膜的制备工作中无法使用。铸膜液中的高分子存在两种状态，一是高分子链段相互缠绕形成微胞，微胞内部
19、有链段网络空间形成的孔，成为网络孔。网络孔的尺寸较小且数量多；二是微胞相互接触聚集形成的胶束聚集体，相邻的胶束聚集体的空间形成的孔是胶束聚集体孔。膜性能主要由这两种孔径和孔径分布所支配 19。在初生膜进入凝固浴后首先在膜的表面形成一个致密的皮层，由于该皮层的存在，阻碍了溶剂和凝固浴的扩散交换速率，使沉淀速率减低。在表皮层以下，由于聚合物富相和贫相的存在，在贫相中形成了指状孔的生长点，随着溶剂和沉淀剂的交换，指状孔会逐渐增长到膜的底部，在底部由于铸膜液和玻璃板粘附在一起最后形成下表层，在 CA含量较低时，CA 在 PES-C中形成较小的分散相，由于分散相的存在，在相与相界面处分子间的距离较大，便
20、于溶剂分子和沉淀剂分子通过，从而加速膜的沉淀速度，形成较薄的皮层，在皮层以下贫相中形成了指状孔的生长点，当 CA含量较低时，CA 形成的分散相较小，还不足以阻碍指状孔的生长，反而会加速膜的成型速率，在制膜的过程中，沿着刮刀运行的方向，形成一个速度梯度场，大分子会产生一定的取向，在成膜时，如果沉淀速度慢，这些大分子的取向就会松弛，从而形成海绵状结构或直的指状孔结构，如果沉淀速度足够快，大分子的取向并没有完全松弛掉，指状孔会沿着大分子的取向方向倾斜生长，从而生成斜指状孔结构。3.1.2 共混比对膜水通量和硫酸铵去除率的影响图1，2分别为CA含量不同时膜的水通量和去除率，对PES-C/ CA 共混超
21、滤膜,随共混组成中CA 含量的增加,膜的纯水通量显著上升 ,其原因可能是因为CA 具有良好的亲水性， 加入CA 后 ,导致膜孔疏松,水通量增加。由图可以看出，在共混比为8:2(CA含量为20%)左右时，水通量达到最大，去除率也最大。当CA 含量超过一定值后,CA 分子间自聚趋势加强,相分离更为严重，可能导致两种组分在很短的时间内分层而无法使用，如4号溶液，这表明CA 的加入确实提高了PES-C 的亲.页眉.页脚水性. 但是,随着CA 的继续加入,膜的孔径变小。因此,综合考虑膜的性能,取共混比为9:1 20。0102030405060701 2 3CAcontent(%)Jw图 1 不同 CA含
22、量膜的水通量01020304050600102030405060CA content(%)Removal图 2不同 CA含量膜的去除率3.2 溶剂质量分数对膜水通量和硫酸铵去除率的影响01020304050607080901019.5 20 20.5 21 21.5 2 2.5 23 23.5 24 24.5 Quality Score(%)Jw(L/(m2*h)图 2 不同铸膜液浓度成膜后的水通量.页眉.页脚0102030405060708019.52020.52121.522.52323.52424.5Quality Score(%)Jw图 3 不同铸膜液浓度成膜后的去除率图3，4分别为在
23、固定PES-C ：CA 的比例为9：1，LiCl 的含量为2%不变的条件下，不同浓度时膜的水通量和去除率。由图可见，随着铸膜液浓度的增加，水通量降低，同时，去除率也降低。实验还发现，随着溶剂比例的低，铸膜液易发生凝胶，这是因为溶剂在一定浓度范围内起共溶剂的作用，超过此范围，即起非溶剂的作用。3.3 添加剂对膜水通量和硫酸铵去除率的影响3.3.1 添加剂 LiCl 的含量对膜水通量和硫酸铵去除率的影响0102030405060700 0.5 1 1.5 2 2.5Licl content(%)Jw(L/(m2*h)图 4 不同 LiCl 含量膜的水通量0102030405060700 0.5 1
24、 1.5 2 2.5Licl content(%)Removal.页眉.页脚图 5 不同 LiCl含量膜的去除率图5，6为固定PES-C和CA的含量不变，不同LiCl含量膜的水通量和去除率，由上表可知 ，在LiCl含量为 1%时，膜的水通量具有最大值，去除率也最大,继续增加其含量，水通量反而下降，当铸膜液与凝固浴在铸膜液的界面处接触时, 随着无水氯化锂 含量的增大 ,铸膜液与凝固浴的亲和性增加而大大加快了非溶剂的浸入速度,但从铸膜液中脱除的溶剂量远大于非溶剂的进入量。聚合物聚集体通过脱溶剂化变小,聚集体堆积更加紧密。这样,聚集体孔的孔径和孔隙率就会变小,导致水通量下降。高以宏 21 等人指出,
25、当铸膜液在凝胶浴中沉淀时,膜表面沉淀速度很快,聚合物的沉淀与凝固时间很短,因此聚合物无法大幅度移动,在凝固之前很难形成明显的两相区,结果膜表面形成了完全均匀的致密层。该致密层起着隔栅作用,它严重地阻碍了它下部溶剂和凝胶剂的扩散交换。但当凝胶剂通过渗透进入膜液中时,将进一步与溶剂进行相互交换,下层的聚合物溶液分相,分为聚合物富相和聚合物贫相,随着凝胶剂的继续渗入,聚合物富相趋于沉淀固化,聚合物产生收缩。假如收缩作用的应力不能经聚合物的蠕变而消失,那么致密的皮层下部在应力集中处会 发生破裂,这个破裂即为指状孔的生长点。3.3.2 添加剂的种类对膜水通量和硫酸铵去除率的影响表2共混比为91 时不同的
26、添加剂种类所对应的水通量和去除率添加剂 水通量 去除率LiCl 51.4 57.1PVPK30 26 56.3表4为LiCl和PVPK30对膜水通量和去除率的不同影响，从表可知，LiCl对膜的影响优于PVPK30对膜的影响, 加LiCl 后,溶液变得澄清透明,粘度最大,膜性能良好,可能是LiCl与具有酰胺基的极性溶剂和与高分子材料共同作用的结果。LiCl 能与DMAc 混合并导致粘度上升,通过X射线衍射分析,还能发现它们能够形成结晶络合物,其中Li + 离子与周围的羰基形成配位键,而Cl -与周围的胺基形成氢键,故可以认为与CONH 基团形成了络合物,从而打破这个基团与相邻链上的类似基团所形成
27、的分子间氢键,这样就相当于增加了溶剂的溶解能力。由此可知,LiCl 对共混液也起了增容的作用。在讨论共混比对膜性能的影响时已知,在一定范围内,随着CA 含量的增加,膜的性能是逐渐变好的。所以,制膜时如果选用LiCl 作为添加剂或采用其它增容措施的话,不必拘泥于91的共混比。在不同共混比下LiCl 的用量和适宜的共混比等制膜因素仍需进一步的研究 21。3.4预蒸发时间对膜水通量和硫酸铵去除率的影响051015202530354045500 50 100 150 200evaporation time(S)Jw(L/m2.h).页眉.页脚图 7不同的预蒸发时间对膜水通量的影响01020304050
28、600 50 100 150 200evaporation time(S)Removal图 8不同的预蒸发时间对膜去除率的影响图 7，8 为预蒸发时间对膜的水通量和硫酸铵去除率的影响，随预蒸发时间的延长，水通量逐渐下降，去除率也下降，随着预蒸发时间的延长，成膜初始阶段的相转换速度明显减弱，这是由于随溶剂的蒸发和非溶剂的加入，湿膜顶层溶剂浓度降低，非溶剂和聚合物浓度增加，开始出现了凝胶，增加了传质阻力，使得湿态膜进入凝胶浴后，溶剂和非溶剂之间的传质速度减小。湿膜经预蒸发后，表层凝聚物浓度升高，容易形成致密的皮层，使平均孔径降低 22因此水通量下降，相应的，去除率也减小。3.5 凝固浴温度对膜水通
29、量和硫酸铵去除率的影响40600 20 40 60cogulation temperatureJw(L/(m2*h)图 9 凝固浴温度对膜水通量的影响.页眉.页脚40600 20 40 60 80cogulation temperatureRemoval图 10 凝固浴温度对膜去除率的影响图9，10为改变凝固浴温度后膜得水通量和去除率的变化，由图可见，随着凝固浴温度的升高，水通量和去除率都相应的增加。实验表明，当凝固浴温度升高时，膜的通量增加。因为水分子透过PES-C/CA膜是一个传质过程。所以温度的变化会对这两种组分的溶解和扩散产生影响。PES-C/CA膜含有羟基、羧基这些极性基团，与水有很
30、强的氢键作用。一般说来，温变升高。膜内分子链的活动加剧，有利于渗透组分的扩散通过，使得通量增加。4.结论1在本实验的条件下， CA 是增大PES-C水通量的改性试剂，在PES-C/ CA = 9/ 1 ,聚合物含量为20 % ,添加剂为无水氯化锂的条件下,可制得水通量为92. 5 L/ (m2 h)的优质超滤膜,比相同制膜条件下的纯PES-C 膜的水通量提高3.94 倍。2. 添加剂对共混体系的影响较大,使用无水氯化锂可以使共混体系的相容性更好; 当氯化锂含量在1 %左右时,水通量最大，随添加剂量的增加,水通量会下降，改变共混比,对LiCl 的需求可能不同,有可能制得性能更好的膜,这有待进一步
31、研究。3. 在PES-C/ DMAC 铸膜液中加入添加剂无水氯化锂，随着其含量的增加，水通量先增大后减小，有一个最大值。4.成膜溶液的制备时，溶剂的质量分数越大，膜的水通量就越小。5.膜的制备时，预蒸发时间延长，水通量就增大，因此，对不同用途的膜来说应根据具体情况来选择预蒸发时间。6.在研究的范围内，凝固浴温度升高，膜的水通量反而减小。参考文献1 尹秀丽，邓桦，杨溥臣PVDFPS共混超滤膜的研究J水处理技术，1997，23(2)：1311342 俞三传，高从堦多元合金超滤膜研制J膜科学与技术，2001，21(2)：10133 Khayet M，Feng C Y，Matsuura TMorpho
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38、55.22郑炳云，杜邵龙，董声雄，小截留分子量PVDF超滤膜的制备研究J.福州大学学报，2000，28（5）：9497.致谢:论文得以完成，要感谢的人实在太多了，首先要感谢我的导师武利顺老师。他从一开始的论文方向的选定，到最后的整篇文论的完成，都非常耐心的对我进行指导。给我提供了大量数据资料和建议，告诉我应该注意的细节问题，他放下神圣的师道尊严，以朋友的身份告诉我怎样完成这篇论文。 他告诉我如何搜集资料；他告诉我如何快捷地找到相关论文；没有他的指导与帮助，我不可能完成实验的实际操作与论文的写作。武利顺老师诲人不倦的工作作风，一丝不苟的工作态度，严肃认真的治学风.页眉.页脚格给我留下深刻的影响，值得我永远学习。在此，谨向导师武利顺老师致以崇高的敬意和衷心的感谢！在本试验的实际操作过程中，我还要感谢与我同甘共苦，共同完成本试验的两位同学周海燕、苏良静。这些日子，她们和我一块努力奋斗共进共退，相互鼓励相互扶持。最后，再次感谢我的大学和所有帮助过我并给我鼓励的老师，同学和朋友，谢谢你们！
