1、导 言一 热力学与统计物理学所研究的对象与任务相同对象：由大量微观粒子组成的宏观物质系统。任务：研究热运动规律及热运动对物质宏观性质的影响。一 热力学与统计物理学的研究方法不同1. 热力学方法热运动的宏观理论热力学方法是从热力学三个定律出发，通过数学演绎，得到物质的各宏观性质之间的关系、宏观物理过程进行的方向和限度等一系列理论结论。热力学方法的优点：其结论具有高度的可靠性和普遍性。因为热力学三定律是人们从大量的观测、实验中总结出来的基本规律，并为人们长期的生产实践所证实，非常可靠。而且热力学三定律又不涉及物质的具体微观结构，它适用于一切物质系统，非常普遍。热力学方法的局限性：由热力学不能导出具
2、体物质的具体特性；也不能解释物质宏观性质的涨落现象；等等。2. 统计物理学方法热运动的微观理论统计物理学方法是从“宏观物质系统是由大量的微观粒子所组成的”这一基本事实出发，认为宏观物理量就是相应微观量的统计平均值。统计物理学的优点：能把热力学三个相互独立的基本规律归结于一个基本的统计原理，阐明三个定律的统计意义；可以解释涨落现象；而且在对物质的微观结构作了某些假设之后，还可以求得物质的具体特性；等等。统计物理学的局限性：由统计物理学所得到的理论结论往往只是近似的结果，这是因为对物质的微观结构一般只能采用简化模型所致。总之，在热现象研究中，热力学和统计物理学两者相辅相成，相互补充。一 主要参考书
3、王竹溪：热力学简程、统计物理学导论第一章 热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的热学课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变，与课本不完全一致。第一章 热力学的基本规律1.1 热平衡定律和温度一 热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。1. 热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 开放系统：与外界既有能量交换，又有物
4、质交换的系统。2. 平衡状态及其描述当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物理量来描述，它们可以独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。3. 热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。2. 温标温度的数值表示法叫做温
5、标。有三种常用的温标： 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。水的 冰点 沸点摄氏温标（1742 年，瑞典）： C100 格华氏温标（1714 年，德国）： F2F328 格以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为 32C59F， 95 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。第二章 热力学的基本规律本章主要介绍热力学的基本规律以及常见的基本热力学函数。但本章的大多数内容在普通物理的热学课程中已经较详细学习过，在此只作一个归纳。因此，本章的各节将有所改变，与课
6、本不完全一致。1.1 热平衡定律和温度一 热平衡定律热平衡定律也可称之为热力学第零定律。它是建立温度概念的实验基础。1. 热力学系统由大量微观粒子组成的有限的宏观客体称之为热力学系统，简称为系统。热力学所研究的系统有如下三种： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统。 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统。 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统。2. 平衡状态及其描述当没有外界影响时，只要经过足够长的时间，系统将会自动趋于一个各种宏观性质不随时间变化的状态，这种状态称为平衡状态，简称为平衡态。它是一种热动平衡状态。根据所研究的具体问题和条件，系统的平衡态可选用某几个宏观物
7、理量来描述，它们可以独立改变，这些物理量称为状态参量或态变量。系统的其他宏观物理性质可以表述为这些态变量的函数，称之为状态函数或态函数。在热力学中，有四种常用的状态参量：几何参量、力学参量、电磁参量、化学参量。3. 热平衡定律各自与第三个物体达到热平衡的两个物体，彼此也处于热平衡。用来比较物体温度高低的标准物体就是温度计。2. 温标温度的数值表示法叫做温标。有三种常用的温标： 经验温标：以测温物质的测温特性随温度的变化为依据而确定的温标。实验表明，选择不同的测温物质或不同的测温特性而确定的经验温标，除标准点外，其他温度并不完全一致。水的 冰点 沸点摄氏温标（1742 年，瑞典）： C100 格
8、华氏温标（1714 年，德国）： F2F328 格以上两种测温物质都是水银温度计。它们之间的关系为 32C59F， 95 理想气体温标：用理想气体作测温物质所确定的温标。一 功的计算1. 简单系统（ p、 V、 T 系统）当系统的体积由 A变到 B时，外界对系统所做的功为：BAVWd(1.2.3)式中 p 和 V 均为系统的平衡状态参量。显然，系统膨胀（即体积 V 增大）时，外界对系统做负功，也即系统对外界做正功；反之，外界对系统做正功。对于循环过程，功一般不为零（图 1-1）：正循环（顺时针方向），系统对外界做正功；逆循环（逆时针方向），外界对系统做正功。 图 1-12. 液体表面薄膜外界克
9、服表面张力所做的功为： dAxldfW2(1.2.4)这里， 是液体的表面张力系数。（见图 1-2）3. 电介质设两板距离为 l 的电容器内充满了电介质，两板的电位差为 v，电场强度为 ，板的面积为A，面电荷密度为 ，若电量的增加为 dq，则外界所做的功为：dW = v dq，但 v = l，d q = A d d W = l A d = V d上式中， V 是电介质的体积。另外，我们由高斯定律可知 = D（电位移），且 D = 0+ P，这里， 0是真空介电常数， P 是电极化强度。最后可得：dW = V2+ V dP (1.2.5) 上式右边第一项为激发电场的功，第二项为使介质极化的功。
10、4. 磁介质当螺线管中的电流改变时，外电源将克服感生(反)电动势作功：dW = v i dt由法拉第定律: v = NAdt又由安培定律: H l = N i dW = Ndtdt = VH d从电磁学可知， = 0(H+ m)最后得： dW = V2Hd+ 0VHdm (1.2.6)上式右边第一项是激发磁场的功，第二项是使介质磁化所做的功。上述各式， i电流强度， v感生电动势， H磁场强度， m磁化强度，介质内的磁感应强度， 0真空磁导率，A介质横截面积， V介质体积， l介质长度，N线圈匝数。综合上面几个例子，我们可以把外界对系统所做的功（准静态过程中）一般表示为：dW = iidyY(
11、1.2.7)其中， i是外参量， i是与 iy相应的广义力。一 热容量与焓1. 广延量与强度量（Extensive Quantity and Intensive Quantity）广延量：与系统的大小（空间延伸的范围或自由度的数目）成正比的热力学量。如：系统的质量 M，摩尔数 n，体积 V，内能 U, 等等。强度量：不随系统大小改变的热力学量。例如：系统的压强 p，温度 T，密度 ，磁化强度 m，摩尔体积 v，等等。2. 热容量与焓热容量的定义如下： C =Q0lim(1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。定容热容量（等容过程）： VTVTVUC00lili= T (1.2.9)定压热
12、容量（等压过程）： pTpTpQ00limli= p+ pTV(1.2.10)如果令 H = U + pV (1.2.11)H 称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。对于等压过程， H = U + p V （ p = 0）故有： pC= pT(1.2.12)一 理想气体的内能和焓1. 焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即 TVU= 0 (1.2.13)2. 理想气体的内能与焓对于理想气体，由于 U = U ( T )，所以有VC= VT= d因此， U = 0 (1.2.14)且， H = 0dTCp (1.2.15)C =
13、QT0lim(1.2.8)热容量是过程量，它也是一个广延量。定容热容量（等容过程）： VTVTVU00lili= T (1.2.9)定压热容量（等压过程）： pTpTpQC00limli= p+ pTV(1.2.10)如果令 H = U + pV (1.2.11)H 称之为焓(enthalpy)，它也是一个态函数，而且是广延量。对于等压过程， H = U + p V （ p = 0）故有： pC= pT(1.2.12)一 理想气体的内能和焓1. 焦耳定律焦耳通过气体自由膨胀实验发现：理想气体的内能只是温度的函数，与体积无关。即 TVU= 0 (1.2.13)2. 理想气体的内能与焓对于理想气体
14、，由于 U = U ( T )，所以有VC= VT= d因此， U = 0 (1.2.14)且， H = p (1.2.15) 热力学第二定律的实质在于，它指出了自然界一切与热现象有关的实际过程都是不可逆过程，它们有一定的自发进行的方向。系统自发地从初态 A 到终态 B 的不可逆过程，并不取决于过程进行的方式，而是由系统的初态和终态的相互关系确定的。这样，就使得人们可以用一个态函数来描述系统自发过程的这种性质，这个态函数就是熵(entropy一 熵与热力学基本微分方程1. 卡诺定理卡诺定理指出，所有工作于两个一定温度之间的热机，以可逆热机的效率为最大。即： = 12Q 12T(1.3.1)其中
15、，等号对应于可逆热机，小于号对应于不可逆热机。2. 克劳修斯等式和不等式从卡诺定理很容易推出，若一个系统在循环过程中与温度为 1T, 2, n的 n 个热源接触，并从它们那里分别吸收 1Q, 2, n的热量，则有：niiT10 (1.3.2)这里，我们规定系统吸收热量为正，放出热量为负。同样，等号对应于可逆循环过程，不等号对应于不可逆循环过程。当 n ，上式将过渡成为TdQ0 (1.3.3)这里， 表示沿某个循环过程求积分。上式就是克劳修斯等式（对于等号）和不等式（对于不等号）。3. 熵 由(1.3.3) 式可见，在系统的初态 A 和终态 B 给定以后，线积分BATdQ与路径无关，仅由 A，B
16、 决定。因此，可以定义一个态函数熵 S ：BAS（ 可 逆 ）(1.3.4)或者 TdQS(1.3.5)熵是广延量，其单位是 J / K。必须注意：在熵差计算式中，线积分一定要沿某一可逆过程进行。对于系统的不可逆过程，只要其初、终态是平衡态，熵的定义就仍然有意义。只是在计算熵变时，积分路径一定要选择一条可逆过程进行，这在理论上讲，总是存在的4. 热力学基本方程有了熵的概念，热力学第一定律可写成如下形式： iidyYTSdU(1.3.6)这就是热力学基本（微分）方程。对于简单系统，上式为： pdVTSd(1.3.7)一 熵增加原理1. 热力学第二定律的数学表达式设系统经一个过程从初态 A终态 B
17、，现令系统经过一个假想的可逆过程（这在理论上总是存在的），从 BA，则由克劳修斯等式和不等式，有TdQ0 或 BATdQ+ ABr0由熵的定义，ArBS（ 可 逆 ） SB- S ATdQ(1.3.8)对于无穷小过程， dS (1.3.9)上面两式就是热力学第二定律的数学表达式。2. 熵增加原理如果过程是绝热的，即 dQ = 0，则有 SB- S A0 (1.3.10)该式表明，经绝热过程后，系统的熵永不减少，经可逆绝热过程后熵不变，经不可逆绝热过程后熵增加。此乃熵增加原理。值得注意的是，不能由过程前后熵的增加而随意得出过程不可逆的结论，只有对于绝热过程，才可用熵变对过程的性质和方向进行判断。
18、在统计物理学中我们将看到，熵是系统微观粒子作无规则运动混乱程度的量度，系统微观粒子的混乱程度越大，其熵也越大。1.4 基本热力学函数前面我们已经引进了内能、焓、熵等热力学函数，本节我们再介绍几个重要的热力学函数一 物态方程1. 物态方程的一般形式描述平衡态下系统的温度和状态参量之间的函数关系式称之为物态方程，一般的形式可表达为：(1.4.1)0),(21xVpTF其中， x ， x 等是除 T、 p、 V 以外的其它状态参量。在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。由系统的物态方程，可以得到下面几个重要的物理量： 膨胀系数： = (1.4.2)pTV1 压强系数： = (1.4.3)
19、V1 等温压缩系数： = (1.4.4)TTp1注意，等温压缩系数是一个负数，这是物质稳定存在的必要条件。因为自然界的物质总是越压越小，而绝不是相反。2. 几种常见的物态方程 理想气体pV = nRT (1.4.5) 实际气体范德瓦耳斯(Van der Waals)方程(1.4.6)nRTbVanp2昂尼斯(Onnes)方程(1.4.7)()(12CVBVnTp上式中， B(T), C(T)，分别称为第二，第三维里(Virial)系数。 固体和液体由于固体和液体的 和 均很小，且可以看成是常数。设固体和液体都是各向同性的，则T有：(1.4.8)pVpTT)(1)0,(),( 0 顺磁性固体（居
20、里定律）m = H (1.4.9)C这里， m 为磁化强度（即单位体积的磁矩） ， H 为磁场强度， C 是一个与物质有关的常数。1. 自由能定义式F = U TS (1.4.10)上式定义的是一个新的态函数，称之为自由能。它是热力学中的一个重要的热力学函数。可以认为， F 是系统内能的一部分，它可以在等温过程中转化为对外界所做的功（即将这部分内能释放出来） ，正因为如此，我们称 F 为自由能。而 TS 往往可称为束缚能。2. 最大功定理设系统由初态 A 经等温过程达到终态 B，则由(1.3.4)式可得：S - S ATQ再由热力学第一定律，上式可写为： S - S BWUAB利用自由能的定义
21、式，最后得到F - F - W (1.4.11)AB该式的意义是：在等温过程中，系统对外所做的功不大于其自由能的减少。或者说，在等温过程中，外界从系统所能获得的最大功是系统自由能的减少。这就是最大功定理。如果系统的体积不变，即 W = 0，则(1.4.11)式可化为 F = F - F 0 (1.4.12)BA这就是说，在等温等容过程中，系统的自由能永不增加。或者说，在等温等容条件下，系统中发生的不可逆过程总是朝着自由能减少的方向进行的。第二章 均匀物质的热力学性质2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分一 热力学函数 U,H,F,G 的全微分热力学基本微分方程为:dU=TdS pdV (
22、2.1.1)对焓的定义式 H = U + pV 求微分可得dH = dU + pdV + Vdp = TdS pdV + pdV + Vdp dH = TdS + Vdp (2.1.2)分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U TS, G = H TS 求微分，经简单运算可得 dF=SdT pdV (2.1.3)dG = SdT + Vdp (2.1.4)记忆方法：二 麦克斯韦( Maxwell )关系由于 U,H,F,G 均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即= (2.1.5)SVTVp= (2.1.6)Sp= (2.1.7)TVV= (2.1.8)TpSp以上四式就是著名的麦克
23、斯韦关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学中应用极其广泛。另外，由(1.1.1)(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。因为内能可看成 S 和 V 的函数，即 U = U(S,V), 求其全微分，可得 dU = dS + VSUdV SVU将上式与(2.1.1)式比较，可得，= T， = p (2.1.9)VSSU类似地，可得= T， = V (2.1.10)pSHSp= S， = p (2.1.11)VFTF= S， = V (2.1.12)pTGTPG2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量
24、用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用一 求证：在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系= T p (2.2.1) (此式称为能态方程)VUV证明：选择 T, V 为独立变量，内能和熵均可写成态变量 T 和 V 的函数，U = U(T, V)， S = S(T, S)dU = dT + dV = CV dT + dVVTTTUdS = dT + dVVST由热力学第一定律有dU = TdS pdV = T dT + dVVSpST上式与前式比较，可得CV = = (2.2.2)TUVS= p (2.2.1)TT应用麦氏关系(2.1.7
25、)，即可得到(2.2.1)，证毕。讨论：(1) 对于理想气体, pV = nRT显然有： = 0，这正是焦耳定律的结果。TVU(2) 对于范氏气体（1 mol）= RTbvap2则有： = p =TUR2va由此可见，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。二 求证：在温度不变时, 焓随压强的变化率与物态方程有如下关系= V (2.2.3) (此式称为焓态方程)TpHp证明：以 T， p 为独立变量，则有H = H(T, p) S = S(T, p)dH = dT + dpPTdS = dT + dpPTSTpdH = TdS + Vdp = dT + dppSVST比较以上两式得 Cp
26、 = T (2.2.4)PS= + V (2.2.6)THT利用麦氏关系(2.1.8)式，即可证得(2.2.4)式. 三 试求，简单系统的 Cp CV =？由前面讨论得到的(2.2.2)和(2.2.5)两式，可得：Cp CV = T VPTS因为 = + PSVTP熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) ) 于是, Cp CV = T P利用麦氏关系(2.1.7), 最后可得Cp CV = T VpP(2.2.7)或者， Cp CV = T2(2.2.8)注意：这里应用了关系式： = p 此式可作为习题以上几式，对于任意简单系统均适用。但(1.2.16)式 pC-
27、 V= nR 只是理想气体的结论。2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程这两个过程是获得低温的常用方法.一 气体的节流过程该过程是 1852 年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳-汤姆孙效应。若节流后气体温度降低，称为正焦耳汤姆孙效应；若节流后气体温度升高，称为负焦耳汤姆孙效应。1. 节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：W = 01VpdV + ( 20VpdV ) = p1V p 2V因过程是绝热的， Q = 0, 所以, 由热力学第一定律可得:2U 1= W + Q = 212U+ Vp= 1+或者: 2H= (2.3.
28、1)由此可见，气体的节流过程是一个等焓过程。2. 焦-汤系数 = HpT(2.3.2)它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率。以 T, p 为独立变量, dH = pTHdT + Tdp= Cp dT + pTV(利用上节的结果)由焦汤系数的定义可得 = Hp= pPV1或者, =TCP(2.3.3)所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数。讨论：(1) 理想气体 pV = nRT = pTV1=nR= T1 = 0，即理想气体经节流过程后，温度不变。(2) 实际气体 若 T1， 0，正效应，致冷。0 转变成 0 由此可见：(1) 绝热膨胀， ST恒大于零，也即气体经绝热膨胀后，其
29、温度总是下降的，无所谓的转变温度。(2) 在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。事实上， SpT H= PCVT1= PCV 02.4 基本热力学函数的确定在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。因而，基本热力学函数确定后，就可推知系统的全部热力学性质。一 以 T, V 为态变量物态方程： p = p ( T, V ) (由实验得到) (2.4.1)内能： dU = CVdT + pTVdV U =dVpTdCV+ 0U (2.4.2)熵： dS = VSdT + TdV =CdT + VTpdV S =
30、dpTCV+ S0 (2.4.3)例：求 1 mol 的范氏气体的内能和熵。解：由物态方程bvap2= RT 得VT p = T vR 2a= v内能： u =dacv2+ u0= dTcv + u0 (2.4.4)熵： s =pTvv+ s0= dbvRcv+ s0 (注意： vc与 v 无关)最后得： s =T+ R ln(v - b) + s0 (2.4.5)一 以 T, p 为态变量物态方程： V = V(T, p) (由实验得到) (2.4.6)焓： dH = PHdT + Tdp = pCdT + pTVdp H =dVdTCP+ 0H (2.4.7)熵： dS = pSdT +
31、Tdp = dT pTVdp S =dVTp+ 0S (2.4.8)例：求 1 mol 理想气体的焓，熵和吉布斯函数解：理想气体的状态方程为： pv = RT焓： dh = pThdT + Tdp而 v p= pR= 0 理想气体的摩尔焓为： h =dc+ (2.4.9)熵： s = pTvdcP+ 0s=dpRTP+ 0s s =P R ln p + 0 (2.4.10)吉布斯函数：按定义 g = h Tsg =dpcTP+ RT ln p + 0hTs (2.4.11)或 g = TP2+ RT ln p + 0 s (2.4.12)（注意：上式的得出利用了分部积分，即令 u =T1， d
32、v = c PdT ）通常将 g 写成 g = RT(+ ln p ) (2.4.13)其中 = RTh0dTcP2 Rs0(2.4.14)若摩尔热容 pc为常数，则有= Th0cPln p +sP0(2.4.15)上式要从(2.4.11)式开始，并令 cp为常数，再与(2.4.13)式比较可得2.5 特性函数一 特性函数在适当选择独立变量条件下，只要知道一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。1. 以 T, V 为独立变量特性函数是自由能 F(T, V)由 dF = SdT pdV
33、 (2.5.1)可得： 物态方程： p = VF， 熵： S = TF(2.5.2)又由 F = U TS 可得内能 U 为：U = F + TS = F (2.5.3)此式称为吉布斯-亥姆霍兹(GibbsHelmholtz)方程。2. 以 T, p 为独立变量特性函数是吉布斯函数 G(T, p)由 dG = SdT + Vdp (2.5.4)可得： 熵： S = TG， 物态方程： V = p (2.5.5)又由 G = H TS， H = U + pV 可得内能：U = G + TS pV = G pT(2.5.6)而且， H = U + pV = G T(2.5.7)此式也称为吉布斯-亥
34、姆霍兹(GH)方程。2.6 平衡辐射的热力学一 有关热辐射的概念1. 热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。2. 平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。3. 辐射能量密度 u ：辐射场中单位体积中的能量 u 称为辐射能量密度。可以证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即 u = u( T )证明：设想有一个温度相同，但形状和腔壁材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两者连接起来，窗口
35、放上一滤色片，使得只有频率为 - d的电磁波才能通过（图 2-3）。如果在 - d范围内的辐射能量在两腔中不等，则能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。其结果显然违背了热力学第二定律(开氏说法)。所以，辐射能量密度 u 以及 u 按频率的分布只能是温度的函数。4. 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。5. 辐射通量密度 uJ：单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。可以证明： = cu (
36、2.6.1)u41其中， c 为光速， u 为辐射能量密度。证明：因为电磁辐射向各个方 向传播，因而平均说来，传播方向在立体角 d 内的辐射能量密度应为 u 。这样，在 dt 时4d 间内，这一束电磁辐射通过面积 dA 的辐射能量为：c dt u dA cos考虑各个传播方向（见图 2-4） ， 可以得到投射到 dA 一侧的总辐射能为：dt dA = =uJAdtc4os20sinco4ddtcu= sin2 2 = cuu1016. 辐射压强 p：当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世纪初，辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳
37、分别测量到。可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系p = u (2.6.2)31（上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著热力学简程p116117。它也可从电磁场理论得到，可参阅电磁学有关内容。 ）一、空腔平衡辐射的热力学性质1. 辐射能量密度 u( T )：由于 u 仅是温度的函数，因而辐射场的总能量 U( T, V )可表为U ( T, V ) = u ( T ) V由于 p = u，对其求偏导，则有： =31VTp31du考虑能态方程 = T p 于是得到VUVu = T u 或者 = 431dud解此微分方程得： u = (2.6.3)4T这里 为积分常数。上式说明，平衡辐射的能量密度与
38、T 的四次方成正比。2. 辐射场的熵 S：由热力学基本微分方程： dS = ，并应用上面的结果一. 6 和二. 1 可得：TpdVU第三章 单元系的相变3.1 热动平衡判据虚变动：理论上假想的、满足外加约束条件的各种可能的变动。泰勒展开：如果 在 附近的 1 到 阶导数存在，则或表示为 其中一级变分二级变分对热力学函数作泰勒展开，为了判定在给定的外加约束条件下系统的某些状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动。熵判椐：等体积等内能系统处在稳定平衡状态的必充条件为由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。自由能判椐：等温等容系统处在稳定平衡状态的必充条件为由 中
39、给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。吉布斯判椐：等温等压系统处在稳定平衡状态的必充条件为由 中 给出平衡条件， 给出平衡的稳定性条件。简单热力学系统的 12 个热力学判据热力学判据热力学关系 约束条件平衡前演化规律平衡态平衡后虚变动引起的变化最小最小最小最小最大最大最小最小最小最小最大最大均匀系统的热动平衡条件和平衡的稳定性条件：考虑一个孤立的均匀系统满足 常量 ，常量则 ， ，在稳定的平衡状态下， ，根据基本热力学方程， ， ，由 和 的独立性，得系统的平衡条件当系统达到平衡状态时，整个系统的温度和压强是均匀的。另由，选 为独立变量，经变换化为平方和，如果要求对各种可能的虚变动都小于零，应
40、有平衡的稳定性条件：，用平衡的稳定性条件对简单系统作平衡稳定性分析假如子系统的温度由于涨落或某种外界影响而略高于媒质（ ），由热力学第二定律知，热量将从子系统传到媒质（ ），根据 ，热量的传出将使子系统的温度降低（），从而恢复平衡；假如子系统的体积由于某种原因发生收缩（ ），由，子系统的压强将增大（ ），于是子系统发生膨胀而恢复平衡（ ）。也就是说，如果平衡的稳定性条件得到满足，当系统对平衡发生某种偏离时，系统中将会自发发生相反的过程，以恢复系统的平衡。3.2 开放系统的基本热力学方程开放系统的五个基本热力学方程：， ，化学势的定义： ， ；巨热力学势的定义： ；热力学量 ， ，3.3 单元二
41、相系和单元三相系的平衡条件单元二相系平衡条件：考虑一个处于孤立状态的单元二相系常量 ，常量常量根据基本热力学方程 解出两相的， 整个系统的熵变为由 、 、 的独立性， 得系统的平衡条件（热平衡条件）（力学平衡条件）（相变平衡条件）整个系统达到平衡状态时，两相的温度、压强和化学势必须分别相等。同理，单元三相系平衡条件为：热平衡条件力学平衡条件相变（化学）平衡条件用熵增加原理对孤立系统内部各相之间趋向平衡的过程作热学、力学和化学平衡分析。由 和 、 、 的独立性，要求其中三相均大于零。如果热平衡条件未能满足， ，由 ，将有 ，即能量将从高温相传到低温相去。在热平衡条件已经满足，但力学平衡条件未能满
42、足的情况下，若 ，由，将有 ，即压强大的相将膨胀，压强小的相将被压缩。在热平衡条件已经满足，但相平衡条件未能满足的情况下，若 ，由，将有 ，即物质将由化学势高的相转移到化学势低的相去。3.4 单元复相系的平衡性质相图：由相变（化学）平衡条件 确定的 关系图。临界点、三相点；汽化曲线： ，熔解曲线： ；升华曲线： 。相变过程在一定的温度和压强下，系统的平衡状态是吉布斯函数最小的状态。推出克拉珀龙方程 ：在相图上取两个相邻的点 和 ，这两点上化学势都相等，两式相减得 ，由吉布斯函数的全微分 ，化学势的全微分 ，以 表示 1 摩尔物质相变潜热，则熟悉相图的斜率（克拉珀龙方程）大于零和小于零的几种物理
43、现象：（1）冰的溶点随压强的变化溶解时冰的比容减小 ，但熵增加 ，过程吸热 ，铅镍等合金，熔解时比容减小 ，但熵增加 ，常用做铸造活字。熔解时比容增大 ，但在 以下熵减小 ，过程放热 。（2） ，水的沸点随压强的变化的情形，汽化时 ， ，过程吸热如在 下，水的沸点为 ，思考题：冰砖饱和蒸气压方程：假设 相为凝聚相， 相为气相，则有 ，把气相看作理想气体 ，则有， ，解出饱和蒸气压方程为3.4 相变的分类第一类相变（一级相变）特点：固相、液相和气相之间的转变，同素异晶的转变均存在相变潜热 和体积突变第二类相变（高级相变）特点：液气通过临界点的转变、铁磁顺磁的转变、合金的有序无序转变、 和 的转变、超导态和正常态的转变，不存在相变潜热和体积突变 。相变的分类一级相变及特点：在相变点两相的化学势连续， ，但化学势的一级偏导数存在突变，由， ， ， ， 。二级相变及特点：在相变点两相的化学势和化学势的一
