1、1中国化学会第 26 届全国高中学生化学竞赛(省级赛区)试卷（2012 年 9 月 2 日 9001200 共计 3 小时） 竞赛时间 3 小时。迟到超过 30 分钟者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面前上）放在桌面上，立即起立撤离考场。 试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在站定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。 姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论。允许使用非编程计算器以及直尺等文具第 1 题（7 分）1-1 向硫酸锌水溶液中滴加适当浓度的氨水至过量，发生两步主要反应。简述实验现象并写出两步主
2、要反应的离子方程式。无色溶液产生白色沉淀，后逐渐溶解（1 分，如只写白色沉淀溶解不扣分，未表明白色，扣 0.5 分） （1）Zn 2+2NH3+2H2O=Zn(OH)2+2NH 4+ （1 分）写成如下形式均给分：Zn 2+2NH3H2O=Zn(OH)2+2NH 4+Zn(H2O)62+2NH3H2O=Zn(OH)2+2NH 4+ +6H2OZn(H2O)62+2NH3=Zn(OH)2+2NH 4+ +2H2O（2）Zn(OH) 2 + 2NH4+ +2NH3 = Zn(NH3)42+ +2H2O如写成 Zn(OH)2 +4NH3 = Zn(NH3)42+ +2OH 也对，如产物写成Zn(NH
3、 3)62+扣 0.5 分，因主要产物是Zn(NH 3)42+1-2 化合物Cu(Pydc)(amp) 3H2O的组成为 C11H14CuN4O7，热重分析曲线表明，该化合物受热分解发生两步失重，第一个失重峰在 200250，失重的质量分数为 15.2%。第二个失重峰在 400500，失重后的固态残渣质量为原化合物质量的 20.0%。Pydc 和 amp 是含有芳环的有机配体。通过计算回答：（1）第一步失重失去的组分。水分子或 H2O 3 个水分子或 3H2O C11H14CuN4O7 的式量约 377.8，失去 3 个水分子，失重质量分数理论值为 14.3%。 1 分（2）第二步失重后的固态
4、残渣是什么，解释理由。CuO 或 Cu2O 的混合物（ 2 分）理由：CuO、Cu 2O 及 C11H14CuN4O7 的式量分别为 79.55、143.1 和 377.8。若残渣为 CuO，则失重质量分数为 79.55/377.8=21.1%；若残渣为 Cu2O，则质量分数为 143.1/(377.82)=18.9%，实验值为 20%介于两者之间，故残渣是两者的混合物。 （1 分）只答 CuO 或只答 Cu2O，只得 1 分 。答 CuO 和 Cu 混合物，计算正确，理由表述清晰，也可得3 分。虽然计算正确，但物质在题设条件下不存在（如乙炔铜、氢化铜等） ，也可得 1 分（计算分） 。第 2
5、 题 （7 分）A 和 X 是两种常见的非金属元素，其核外电子数之和为 22，价电子数之和为 10。在一定条件下可生成 AX、AX 3（常见的 Lewis 酸） 、A 2X4 和 A4X4，反应如下：A(s) + 3/2X2(g) AX3(g) AX3(g) AX(g) +2X(g)2Hg +2X(g) Hg2X2(g)AX(g) +AX3(g) A2X4(g)4 AX(g) A4X4(s)2-1 指出 A 和 X 各是什么元素。A： B X： Cl 共 3 分 各 1.5 分Hg，放电22-2 A4X4 具有 4 个三重旋转轴，每个 A 原子周围都有 4 个原子，画出 A4X4 的结构示意图
6、。（2 分）2-3 写出 AX3 与 CH3MgBr 按计量数比为 13 反应的方程式。BCl3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl （1 分）AX3+3CH3MgBr B(CH3)3+3MgBrCl写成 BCl3+3CH3MgBr B(CH3)3+3/2Mg Br2+3/2MgCl2 也可2-4 写出 A2X4 与乙醇发生醇解反应的方程式。B2Cl4 + 4C2H5OH B2(OC2H5)4 +4HCl （1 分）A2X4 + 4C2H5OH A2(OC2H5)4 +4HX第 3 题（10 分）CuSO 4 溶液与 K2C2O4 溶液反应，得到一种蓝色晶体。通过下述实验确定该晶
7、体的组成：(a)称取 0.2073g 样品，放入锥形瓶，加入 40mL2molL1 的 H2SO4，微热使样品溶解，加入 30mL 水，加热近沸，用 0.02054 molL1KMnO4 溶液滴定至终点，消耗 24.18mL。(b)接着将溶液充分加热，使浅紫红色变为蓝色，冷却后加入 2gKI 固体和适量 Na2CO3，溶液变为棕色并生成沉淀。用 0.04826molL1 的 Na2S2O3 溶液滴定，近终点时加入淀粉指示剂，至终点，消耗12.69mL。3-1 写出步骤 a 中滴定反应的方程式。2MnO4 + 5H2C2O4 + 6H+ = 2Mn2+ 10CO2+ 8H2O （1 分）3-2
8、写出步骤 b 中溶液由淡紫色变为蓝色的过程中所发生反应的方程式。4MnO4 + 12H+ = Mn2+ + 5O2+ 6H 2O （2 分）3-3 用反应方程式表达 KI 在步骤 b 中的作用：写出 Na2S2O3 滴定反应的方程式。KI 与 Cu2+ 作用：2Cu 2+ + 5I = 2CuI +I 3 （1 分）3-4 通过计算写出蓝色晶体的化学式（原子数取整数） 。根据 3-1 中的反应式和步骤 a 中的数据，得：n(C2O42) = 0.02054 molL124.18mL5/2 = 1.241mmol （1 分）根据 3-3 中的反应式和步骤 b 中的数据，可得：n(Cu2+)=0.
9、04826 molL112.69mL=0.6124mmol （1 分）n(Cu2+)n(C 2O42)= 0.6124mmol1.2416mmol = 0.4933 0.5配离子组成为Cu(C 2O4)22。 （ 1 分）由电荷守恒，晶体的化学式为 K2Cu(C2O4)2xH2O结晶水的质量为：0.2073g 0.6124103molMK2Cu(C2O4)2= 0.2073g 0.6124103mol317.8gmol1=0.0127gn(H2O) = 0.0127g/(18.02gmol1) = 0.000705mol =0.705 mmoln(H2O)n(Cu 2+) = 0.705 0.
10、6124 = 1.15 x1 或用 n(C2O42)和 n(Cu2+)实验数据的均值 0.6180mmol 计算水的质量：0.2073g 0.6180103molMK2Cu(C2O4)2 = 0.0109 gn(H2O) = 0.0109 g/(18.02gmol1) = 0.000605mol =0.605mmoln(H2O)n(Cu 2+) = 0.605 0.6124 = 0.989 x1其他合理的方式，均给分。第 4 题（5 分）1976 年中子衍射实验证实：trans-Co(en) 2Cl22ClHCl2H2O 晶体中只存在 3 种含钴的A+和 Cl。X +中所有原子共面，有对称中心
11、和 3 个相互垂直的镜面。注：en 是乙二胺的缩写符号。4-1 画出 A+及其立体异构体的结构简图。34-2 画出 X + 的结构图。（2 分） 画成实线扣 1 分，未写正号不扣分。第 5 题（8 分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子晶体。X 射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞参数 a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，=98.13。晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度 D=1.614gcm3。5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。晶胞体积 V=abcsin= 505.8pm1240pm 696.4pmsin98.13=4.3241022cm3
12、 1 分晶胞质量 = VD = 4.3241022cm31.614gcm3=6.9791022g 1 分（1）若晶胞中含 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，则质量为 2.4931022g，密度约为 0.577 gcm3，不符合测定结果，也不符合对称性要求。（2）若晶胞中含 1 个草酸分子和 2 个尿素分子，则质量为 3.4901022g，密度约为 0.8071 gcm3，也不符合测定结果，也不符合对称性要求。（3）若晶胞中含 2 个草酸分子和 4 个尿素分子，则质量为 6.9801022g，密度符合测定结果，对称性也满足题意。因而晶胞中含有 22 个草酸分子和 4 个尿素分子，即二者比例 12
13、。 1 分5-2 画出一个化学单位的结构，示出其中的氢键。（3 分）化学单位：1 分 只画出 1 个草酸分子和 1 个尿素分子，不给分。氢键： 2 分只画出 2 个草酸的羟基与尿素的羰基形成较强的 OHO 氢键，得 1 分。只画出 2 个尿素的氨基与草酸的羧基形成较弱的 NHO 氢键，得 1 分。第 6 题（6 分）2，3吡啶二羧酸，俗称喹啉酸，是一种中枢神经毒素，阿尔兹海默症、帕金森症等都与它有关。常温下喹啉酸呈固态，在 185190下释放 CO2 转化为烟酸。6-1 晶体中，喹啉酸采取能量最低的构型，画出此构型（碳原子上的氢原子以及孤对电子可不画） 。3 分 其他答案不得分。一个氢必须在氮
14、原子上，氮原子必须带正电荷，另一个氢原子必须在两个氧原子之间，但不要求氢键4的键角，该键是否对称也不要求，2 位的取代基必须是羧酸根负离子。6-2 喹啉酸在水溶液中的 pKa1=2.41，写出其一级电离的方程式（共轭酸碱用结构简式表示） 。6-3 画出烟酸的结构。2 分 若画成 也给 2 分。第 7 题（10 分）硼的总浓度0.4molmol 1 的硼酸及其盐的水溶液中不仅存在四硼酸根离子 B4 还存在电荷为1 的五硼酸根离子以及电荷为1 和2 的两种三硼酸根离子。这些多硼酸根离子和 B(OH)4缩合而成，结构中硼原子以 BOB 的方式连接成环。7-1 上述五硼酸根离子中，所有三配位硼原子的化
15、学环境完全相同，画出其结构示意图（不画孤对电子，羟基用OH 表达）（4 分） 未标负号扣 1 分。7-2 右图示出硼酸硼酸盐体系在硼的总浓度为 0.4 molmol1 时，其 存在形式与 pH 的关系。1、2、3 、4 分别为 4 种多硼酸根离子存在的区 域。推出1、2、3、4 分别对应的多硼酸根离子的化学式。注：以 B4O5(OH)42为范例，书写其他 3 种多硼酸根离子的化学 式；形成这些物种的缩合反应速率几乎相同，其排列顺序不受反应速率制 约；本体系中缩合反应不改变硼原子的配位数。1：B 5O6(OH)44 1 分 2：B 3O3(OH)4 2 分3：B 4O5(OH)42 1 分 4：
16、B 3O3(OH)52 2 分1：五硼酸根，B 5O6(OH)44，三配位硼原子和四配位硼原子的比例 412：三硼酸根，B 3O3(OH)4，三配位硼原子和四配位硼原子的比例 213：四硼酸根，B 4O5(OH)42，三配位硼原子和四配位硼原子的比例 224：三硼酸根，B 3O3(OH)52，三配位硼原子和四配位硼原子的比例 12 第 8 题（16 分）右图示出在碳酸碳酸盐体系（CO 32的分析浓度为 1.0102 molL1）中，铀的存在物种及相关电极电势随 pH 的变化关系（ EpH 图，以标 准氢电极为参比电极） 。作为比较，虚线示出 H+/H2 和 O2/H2O 两电对的 EpH 关系
17、。8-1 计算在 pH 分别为 4.0 和 6.0 的条件下碳酸碳酸盐体 系中主要物种的浓度。H2CO3：Ka 1=4.5107，Ka 2=4.710115溶液中存在如下平衡：H2CO3 = H+ + HCO3 Ka1= c(H+) c(HCO3)/c(H2CO3)=4.5107 0.5 分HCO3= H+ + CO32 Ka2= c(H+) c(CO32)/c(HCO3)=4.71011 0.5 分pH=4.4，c(H +)= 1.0104molL1c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5107 =2.2107 c(HCO3)c(CO32)= c(HCO3) 4.71011/c
18、(H+) = 4.7107 c(HCO3)溶液中以 H2CO3 为主，c(H 2CO3)= 1.0102molL1 1 分pH=4.4，c(H +)= 1.0106molL1c(H2CO3)= c(H+) c(HCO3)/4.5107 =2.2 c(HCO3)c(CO32)= c(HCO3) 4.71011/c(H+) = 4.7105 c(HCO3) 1 分溶液中以 H2CO3 和 HCO3形成缓冲溶液。c(HCO3)= 1.0102molL1/3.2 =3.1105 molL1 0.5 分c(H2CO3)= 2.2 c(HCO3) = 6.8103molL1 0.5 分其他计算方法合理，答
19、案正确，也得满分。8-2 图中 a 和 b 分别是 pH=4.4 和 6.1 的两条直线，分别写出与 a 和 b 相对应的轴的物种发生转化的方程式。a：UO 22 + H2CO3 UO2CO3 + 2H+ 1 分b：UO 2CO3 + 2HCO3 UO2(CO3)22 + H2CO3 1 分8-3 分别写出与直线 c 和 d 相对应的电极反应，说明其斜率为正或负的原因。c：4UO 22 + H2O + 6e U4O9 + 2H+ 1 分该半反应消耗 H+，pH 增大，H +浓度减小，不利于反应进行，故电极电势随 pH 增大而降低，即 EpH 线的斜率为负。8-4 在 pH=4.0 的缓冲体系中
20、加入 UCl3，写出反应方程式。d：U 3+ + 2H2O UO2 + 1/2H2 + 3H+ 2 分由图左下部分的 E(UO2/U3+)pH 关系推出，在 pH=4.0 时，E(UO 2/U3+)远小于 E(H+/H2)，故 UCl3 加入水中，会发生上述氧化还原反应。8-5 在 pH=8.012 之间，体系中 UO2(CO3)34和 U4O9(s)能否共存？说明理由；UO 2(CO3)34和 UO2(s)能否共存？说明理由。UO2(CO3)34和 U4O9 能共存 1 分理由：E(UO 2(CO3)34/U4O9)低于 E(O2/H2O)而高于 E(H+/H2)，因此，其氧化形态 UO2(
21、CO3)34不能氧化水而生成 O2，其还原形态 U4O9(s)也不能还原水产生 H2。 1 分若只答 UO2(CO3)34和 U4O9(s)二者不反应，只得 0.5 分UO2(CO3)34和 UO2(s)不能共存 1 分理由：E(UO 2(CO3)34/U4O9)高于 E(U4O9/UO2)，当 UO2(CO3)34和 UO2(s)相遇时，会发生反应：UO2(CO3)34 + 3 UO2 + H2O = U4O9 +2HCO3 + CO32 1 分第 9 题（12 分）Knoevenagel 反应是一类有用的缩合反应。如下图所示，丙二酸二乙酯与苯甲醛在六氢吡啶催化下生成 2-苯亚甲基丙二酸二乙
22、酯。9-1 指出该反应中的亲核试剂。 9-2 简述催化剂六氢吡啶在反应中的具体作用。6丙二酸二乙酯（写结构简式也可以）写 给 1 分 答丙二酸二乙酯和六氢吡啶也得 2 分；只答六氢吡啶而未答出丙二酸二乙酯不得分。若笼统答丙二酸二乙酯负离子不得分。9-3 化合物 A 是合成抗痉挛药物 D(gabapentin)的前体。根据上述反应式，写出合成 A 的 2 个起始原料的结构简式。： 和9-4 画出由 A 制备 D 过程中中间体 B、C 和产物 D 的结构简式。第 10 题（6 分）辣椒的味道主要来自辣椒素类化合物。辣椒素 F 的合成路线如下：画出化合物 A、B、C、D、E 和 F 的结构简式。六氢
23、吡啶与苯甲醛反应生成亚胺正离子，增加其亲电性。或：与丙二酸二乙酯的-氢反应生成碳负离子（1 分）或烯醇负离子，增强其亲核性（1 分） 。 2 分写出以上两种作用的，也得满分。7第 11 题（12 分）11-1 烯烃羟汞化反应的过程与烯烃的溴化相似。现有如下两个反应：4-戊烯-1- 醇在相同条件下反应的主要产物为 B。画出化合物 A 和 B 的结构简式。11-2 下列有机化合物中具有芳香性的是 2 和 5 。共 2 分；各 1 分 有错误选项不给分化合物 A 经过如下两步反应后生成化合物 D，回答如下问题：11-3 写出化合物 B 的名称 臭氧，O 3 。1 分 答臭氧化物也可以的 1 分，其他答案不给分11-4 圈出 C 中来自原料 A 中的氧原子。 11-5 画出化合物 D 的结构简式。1 分 其他答案不得分其他答案不给分
