四氯化钛精制技术汇.doc

1、 四氯化钛精 制技术汇编轻金属 2003 年 01 期四氯化钛生 产中有机硅 的形成及预 防罗时雨 【摘要】：从四氯化钛 生产工艺、使用原料等 环节入手 ,通过理论分 析、实验室试验 ,以及对生产 实际情况的 合理解释 ,找到了四氯 化钛中有机 硅生成的根 源 ,并进一步定 性分析了有 机硅生成的 条件 ,及预防其生 成的措施。【作者单位】： 遵义钛厂 【关键词】： 四氯化钛 海绵钛 有机硅 预防 【分类号】：TQ134 .11【正文快照】：笔者曾在海 绵钛产品硅 含量异常波 动原因分析 一文中 ,对某厂海绵 钛生产过程 进行分析 ,得出由于氯 化工序生产 的四氯化钛 中大量存在 有机硅而造

2、成海绵钛产 品质量异常 波动结论 ,并且该有机 硅利用现有 精制工艺和 分析方法除 不去、测不出。该有机硅是 如何产生的 ?怎样预防 ?限于篇幅粗四氯化钛精制除钒的机理研究熊绍锋 柯家骏 谭强强 袁章福 【摘要】：提出了一种适用于含钒杂质较高的粗四氯化钛的精制除钒新工艺。采用混合添加铝粉和白油的方法有效除去粗四氯化钛中的杂质。结果表明,该工艺的除钒效果较好, 钒杂质含量从 0.286 mass%降低到 0.0006 mass%,除钒时间约30 min, 为单独使用铝法除钒时间的 1/3 和单独使用矿物油法除钒时间的1/4。分析了钒等主要杂质在精馏塔顶馏出液和塔釜液中的分布情况,并通过对相关反应

3、的标准 Gibbs 自由能G 的计算探讨了除钒机理。【作者单位】：中国科学院过程工程研究所 【关键词】：精制四氯化钛 除钒 铝 白油 【基金】：天津市重大科技支撑项 目(06YFGDGX17700) 四川省攀枝花重大科技攻关项目(2005GG-G-1)氧化钪提取工艺获重大突破钛白粉行业有望获益 发布时间：2010 年12 月 20日 全球铁合金 网2010-12-20：日前，广西有色集 团所属广西冶金研究院通过改革工艺流程和萃取条件，使氧化钪提取工艺实现重大突破，有望从根本上解决钛白粉行业废酸环保治理问题，经济效益明显，市场空间广阔。据了解，随着国家对新材料产业的不断扶持和新兴产业的不断发展，

4、近年来钪的市场需求急剧扩大，在国外，近期发展应用于钪铝合金和固体氧化物燃料电池的制造，使钪的需求量大幅增加，但氧化钪的提取工艺一直有待改进。据介绍，自然界中钪的丰度低且高度分散，每一吨地壳物质里面仅有克，单独开发利用成本高，综合回收可以降低成本，从钛白粉生产厂副产的废酸中提取稀贵金属氧化钪是当前钪原料的最主要的来源之一。目前国内外普遍采用的氧化坑提取工艺，是直接用有机溶液从废酸中萃取钪进而提纯获得氧化钪，由于原液中钪的浓度不够高，因而提取成本较高，已明显不适应市场需要。广西冶金研究院的新工艺对原有工艺进行了改进：在环保处理废酸的过程中加入一种廉价试剂，预先将钪元素进行富集，富集后钪的浓度可以提

5、高倍以上，然后再进行钪的萃取分离，提高了钪的萃取效率。同时，能在含钛条件下直接萃取钒，优化了钛白废酸中钒的萃取条件，综合回收二氧化钛、五氧化二钒等达以上，使得钪的提取成本大幅度降低，为大规模生产创造了条件。据了解，我国目前有余家钛白粉生产厂，绝大部分采用硫酸法生产工艺，生产中所排放的酸性废水，是钛白粉企业主要的“三废”污染源，也成为制约钛白粉行业持续健康发展的一个难题。其中，仅广西区内现有硫酸法钛白粉生产厂家，年产钛白粉量万吨以上，年产出需进行环保处理的废酸万立方米以上。这一新工艺通过添加少量的试剂、络合剂等，除回收钪、五氧化二钒、二氧化钛等外，还能够综合回收废酸中的 和 等，并通过加入石灰粉

6、中和法副产石膏，处理后的废酸基本达到环保排放标准，节省了大量的环保治理资金，还能从根本上解决钛白粉厂废酸环保治理问题。据介绍，若将新工艺推广至整个 广西，按照每年钛白粉浓废酸量为万吨计算，治理废酸每年可分别综合回收氧化钪产品吨、五氧化二钒产品吨、二氧化钛产品吨、铁产品吨，产值亿元人民币。治理中副产的石膏也也将产生明显的经济收益。实验证明，每治理立方米的废酸将产生 吨的副产石膏。目前广西区内水泥企业 产能每年万吨左右，以吨水泥需要石膏的量来计算，若全部用于水泥生产，仅石膏一项，每年将产生经济效益 亿元人民 币。铜丝除钒精制四氯化钛废弃物中铌钽资源研究王宁 顾汉念 蒋颜 傅宇虹 田元江 【摘要】：

7、铜丝除钒精制四氯化钛所排废弃物中含有丰富的钒、铜、钛等资源。进一步研究结果表明,该废弃物中铌、钽含量也很高。其中铌含量可达到 2.66%,钽含量可达到 0.29%,远高于铌钽的工业品位,是一种新型的铌钽资源。该废弃物中 的铌钽应为钛铁矿伴生稀有元素,在四氯化钛制备过程中,经过钛铁矿选冶、富钛料高温氯化、粗四氯化钛精制等工艺过程富集而形成。【作者单位】： 中国科学院地球化学研究所;地球深部物质与流体作用地球化学研究室中国科学院研究生院遵义盛钛机械设备制造有限公司化工中间体 2009 年 10 期粗四氯化钛 除钒工艺发 展褚立志 于静 李敏贤 李微 【摘要】：介绍了海绵 钛和钛白生 产原料粗四 氯

8、化钛的精 制工艺,论述了四种 工业化除钒 方法的发展 过程及其原 理和工艺条 件,并阐述了各 种方法的优 、缺点。【作者单位】： 河北正元化工工程设计 有限公司; 中国科学院 研究生院; 广东炜林纳功能材料有 限公司; 【关键词】： 海绵钛 四氯化钛 除钒 【分类号】：TQ134 .11【正文快照】：目前,海绵钛和氯 化法钛白的 生产不断发 展,市场需要大 量的四氯化 钛原料,而粗四氯化钛中含有许 多杂质,如气态杂质 Cl2、HCl 、O2 、N2 、CO2 、COCl2 等; 液态杂质 SiCl4、CCl4、VOCl3 、CH3CO -Cl、CCl3C OCl、POCl3 等; 固态杂质 A

9、lCl3、FeCl3 、TiO-Cl2、TiO2 、MgCl2、FeCl2 、VOCl2 、CuCl 等 贵州工业大 学学报(自然科学版 ) 2008 年 02 期粗四氯化钛 有机物除钒 工艺研究于静 章平 陈天祥 杨吉盼 【摘要】：研究了海绵 钛生产中粗 TiCl4有机物除钒 的工艺过程 ,通过试验比 较了几种有 机物除钒的 效果,考查了试剂 用量和反应 温度对粗 TiCl4 除 钒的影响,结果表明自 制 NR 试剂 除钒效果较 好、试剂用量少 、成本低。制备的精 TiCl4 含 钒量0.0005% 、比色度5 mg K2Cr2O7/L、TiCl4 含量99.9%.【作者单位】： 贵州大学化

10、学工程学院 贵州大学喀斯特环境与地质灾害防治重点实验室贵州大学化学工程学院 贵州大学化学工程学院 【关键词】： 四氯化钛 精制除钒 有机物 【分类号】：TF823【正文快照】：前言：四氯化钛(TiCl4 )是生产海绵 钛和氯化法 生产钛白的 重要中间产 品。精制 TiCl4为无色 透明液体,遇湿空气极 易分解,放出大量的 白色烟雾。未经提纯的 工业粗 TiCl4 是一 种红棕色浑 浊液,含有许多杂 质,固态、液态、气态均有。为了保证海 绵钛和氯化 法钛白的产品质量, 必须对氯化 法关键词：四氯化钛精制除钒有机物 中图分类号 文献标识码前言四氯化钛是生产海绵钛和氯化法生产钛白的重要中间产品。精制

11、 TiCl4 为无色透明液体遇湿空气极易分解放出大量的白色烟雾。未经提纯的工业粗 TiCl4 是一种红棕色浑浊液含有许多杂质固态、液态、气态均有。为了保证海绵钛和氯化法钛白的产品质量，必须对氯化法生产的粗 TiCl4进行分离提 纯。固态杂质可采用沉降过滤的办法除去液态和气态杂质中低沸点部分可通过浮阀塔除去，高沸点部分在精制除钒时残留在塔底。在这些杂质中钒是一种主要的有害杂质主要以三氯氧钒 VOCl3 和少量的四氯化钒 VCl4 的形式存 在于 TiCl4 中。是一种与 TiCl4 无限互溶的淡 黄色液体它的存在将导致海绵钛及钛白产品质量下降、色泽加深。由于 VOCl3 和 TiCl4 两者 沸

12、点差很小（仅相差 9） 。为达到分离要求所需的回流比和理论塔板数都很大；且所需的冷凝器负荷和再沸器负荷也很大，所以目前在工业生产中一般不采用精馏方法除钒，主要采用化学法除钒即铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法。我国目前主要采用铜丝除钒法，前苏联的海绵钛企业现都采用铝粉除钒，日本东邦钛公司曾采用硫化氢除钒，日本大坂钛公司、美国及西方其它国家都已广泛采用有机物除钒且工艺已较成熟。铜丝除钒效果虽好，但失效铜丝的再生洗涤操作麻烦、劳动强度大，劳动条件差并产生含铜废水污染环境。有机物除钒不但成本低、操作简便、流程简化环境污染少，且除钒同时可除去铬、锡、锑、铁和铝等金属及杂质。能实现 Ti

13、Cl4 精制的连续操作便于大型工业生产。因此有机物除钒被认为是一种比较理想的除钒方法一。本实验采用自制试剂除钒，该工艺具有除钒效果好试剂用量少、成本低；反应后的残渣不粘稠、不堵塞管道和冷凝器易于处理和回收利用钒环境污染小等特点。1.0实验部分1.1主要药品及仪器三口烧瓶（1000ml）;球形冷凝管,JY 一 38一 S 型等离子发射光谱仪（ICP） ；植物油、矿物油；蒸馏装置和NR 除钒试剂（自制） 。粗 TiCl4原料遵义钛厂提供主要成分见表 1,表 1 粗 TiCl4 主要成分 wt%TiCl4 VOCl3 SiCl4 AlCl3 FeCl398.0 0.1427 0.1036 0.218

14、8 0.00421.2有机物除钒原理用于粗 TiCl4除钒精制的有机物属碳氢化合物及其衍生物;可用于除钒的有机物种类很多,但一般选用油类如矿物油或植物油等。在加热条件下将少量有机物加入到粗 TiCl4 溶液中。溶解于 TiCl4 中的有机物在高温下（一般为 120138）碳化，逐渐裂解为高度分散、高活性的新生态微细碳粒，同时粗 TiCl4 中的VOCl3和其他氯化物杂质对有机物的裂解具有催化作用；这种新生态的微细碳粒可选择性吸附或 VOCl3 还原使其以固态形式沉淀。2VOCl3+C= VCl4 + VOCl2 +CO4VOCl3+C= 2VCl4+ 2VOCl 2 +CO 2新生的活性炭还可

15、使还原为沉淀或认为活性炭吸附钒杂质而达到除钒目的。 2VOCl3+C=2VOCl2 +CCl 21.3粗 TiCl4除钒工艺除钒工艺流程实验选用了植物油、矿物油和自制 NR 试剂进行了除钒精制;工艺流程见图 1有机物除钒精制工艺流程图1.4实验方法称取一定量的粗 TiCl4 原料加入三口烧瓶中，按一定的配 比加入除钒试剂加热至沸腾，在沸腾状态下冷凝回流5070min,使除钒试剂与粗 TiCl4 中的 VOCl3 充分反应，然后继续加热蒸馏收集即得精制 TiCl4 产品。2.0实验结果与讨论2.1试剂种类对除钒的影响在反应温度为 130140、反应时间为60min、试剂用量为（以原料计）实验条件

16、下考查了矿物油、植物油、自制试剂 NR 的精制除钒效果结果见表 2表 2 试剂种类对精制除钒影响序号 试剂名称 精 TiCl4 含钒量%比色度 mg K2Cr2O7/L残渣量1 矿物油 0.0020 10 多2 植物油 0.0025 10 多3 NR 试剂 0.0007 5 少由实验结果看出所选矿物油和植物油除钒效果较差,钒含量依然很高,色度也大于 10mg K2Cr2O7/L;矿物油和植 物油加入初期无明显变化,与料液分层浮在粗 TiCl4 液表面，随着温度升高矿物油和植物油开始碳化变黑，并与 TiCl4 溶液慢 慢混合均匀，整个溶液变成黑色。蒸馏后烧瓶底部有大量黑色粘稠物器壁上，也粘有黑色

17、残渣极难处理，且此残渣会堵塞管道和冷凝器，以及影响传热等。针对矿物油和植物油在除钒过程中存在的问题我们研制了新型 NR 试剂，进行除钒。结果表明该试剂除钒效果较好，试剂用量少产品中钒含量可降至 0.0007%以下，且比色度小于 5mg K2Cr2O7/L；试剂在加人时即发生剧烈的反应放出大量的热量，器壁上有少量黑色物质生成，随着反应进行反应液颜色逐渐变浅。蒸馏后釜内残渣量很少、且不粘稠，易于处理。2.2试剂用量对除钒的影响在反应温度为 130140、反应时间为60min的条件下考查试剂 NR用量对除钒结果的影响，结果见表 3表 3 自制试剂用量对精制除钒的影响序 号 试剂用量 wt% 精 Ti

18、Cl4 含钒量% 比色度 残渣量%mg K2Cr2O7/L1 0.6 0.0012 13 0.22 0.8 0.0003 4 0.33 1.0 0.0001 2 0.54 1.2 0.0001 2 0.7由表可以看出当试剂用量为 0.6 wt%时，除钒效果差,且比色度也 大于 10 mg K2Cr2O7/L。而当试剂用量大于 1.0 wt% 时，精 TiCl4 中的钒含 量虽然较低，但是残渣量也随之增加，并增大了损耗；综合考虑各种因素试剂的用量为 0.8 一 1.0 wt%较为适宜。2.3反应温度对除钒的影响在 NR 试剂用量为 0.8%，反应时间为60min 的条件下，考查了不同反应温度对精

19、制除钒的影响结果见表 4表 4 对精制除钒的影响序号 反应温度/ 精 TiCl4 含钒量% 比色度 mg K2Cr2O7/L1 7090 0.0015 102 90110 0.0010 103 110130 0.0008 54 130140 0.0003 5由表中数据可以看出，随反应温度的升高所得精 TiCl4 的含钒量 逐渐降低，比色度也逐渐减小，说明低温时试剂未能完全裂解反应，且未分解的试剂残留在溶液中，会影响精四氯化钛的产品质量。高温下有利于试剂分解出活性物质与 VOCl3 充分反应 ，使钒以沉淀形式析出，从而达到除钒的目的。故合适的反应及蒸馏温度为 130140。2.4优化条件下的实验

20、结果以自制 NR试剂为除钒试剂,在试剂用量为 0.8%、反应温度为130140、反应时间为60min的条件下粗 TiCl4除钒实验结 果见表 5，渣量为 0.3%。表 5 优化条件下精制除钒结果质量控制项目 TiCl4 SiCl4 FeCl3 AlCl3 V/% 比色度 mg K2Cr2O7/L工业规格 99.9 0.005 0.0025 0.0001 0.0007 5NR 试剂 99.9 0.0001 0.0013 0.0001 0.0005 4由实验可知通过自制除钒试剂制备的精 TiCl4 各项质量指标都达 到或优于精 TiCl4的质量标准，且产品质量稳定。3结论粗 TiCl4 除钒工艺

21、的研究，应从除钒工艺设备、除钒成本、产品质量、连续作业、安全防护、环境保护、劳动条件、残渣处理、回收利用钒等诸因素综合考虑。近年来国内外很多科研机构和有关企业都对有机物除钒开展了积极的研究工作。本文针对贵州遵义钛厂海绵钛生产中的粗 TiCl4 原料液研制出具有除钒效果好 NR 试剂 ，用量少、除钒成本低、反应后的残渣不粘稠、易于处理和回收利用钒；同时能有效 脱除 Al、Fe 、Si 等杂质的 NR 除钒试剂。该除钒工艺装置简单易操作、反应周期短，可提高经济效益减少环境污染等。贵州工业大学学报 自然科学版参考文献 莫畏 邓国珠 罗方承 钛冶金第二版 北京冶金工业出版社收稿日期：2007-12-2

22、7作者简介：于静一男 河北廊坊人 研究生 主要从事化工分离技术方面的研究。贵州大学 2008 年海绵钛生产 中粗 TiCl4 新型除 钒试剂的研 究于静 【摘要】： 四氯化钛(TiCl4 )是生产海绵 钛和氯化法 生产钛白重 要的中间产 品。粗 TiCl4(氯化液)是一种红粽 色浑浊液,含有许多有 害杂质,成分十分复 杂。这些杂质直 接影响海绵 钛和钛白粉 的质量,因此必须对 粗 TiCl4 进行精制 提纯。粗 TiCl4 中的钒杂 质主要是三 氯氧钒(VOCl_ 3)和少量的四 氯化钒(VCl 4),它们的存在 使 TiCl4 呈黄色。精制除钒的 目的, 不仅是为了 脱色,而且是为了 除氧。

23、这是 TiCl4 精制过 程中极为重 要的环节。 TiCl4和 VOCl3 两者间的 沸点差( 仅相差9)和相对挥发 度(=1.22)都比较小,为达到分离 要求所需的 回流比和理 论塔板数都 很大,所以在工业 生产中,一般不采用 精馏方法除 钒(即物理除钒 法),而是采用化 学法除钒。化学法除钒 是在粗 TiCl4 中加 入一种化学 试剂,使 VOCl3 杂质被选 择性还原或 选择性沉淀 ,生成难溶的 钒化合物与 TiCl4相互分离。目前,在工业生产 中应用的有 如下四种方 法,即铜除钒、铝粉除钒、硫化氢除钒 和有机物除 钒法。 有机物除钒 是一种比较 理想的除钒 方法,国外已广泛 应用这种方

24、 法。本文研究开 发了一种新 型除钒试剂 NR 试剂 ,通过实验探 讨了其对除 钒反应的各 种影响因素 ,确定了优化 实验条件。等离子发射 光谱(ICP-AES)检测表明:当 NR 试剂 用量为原料 量的 0.8%,反应温度 130140, 反应时间 60min 时 ,氯化液(来自遵义钛 厂)中的钒含量 从 0.14%降至 0.0003%0.0005%, 比色度5 mg K2Cr2O7/L,达到了工业级精 TiCl4的标准(钒含量0.0007%),除钒效果较 好;且除钒设备 简单, 残渣量少, 易于处理和 回收钒;NR 试剂原 料来源广,价格便宜,除钒成本低 。 本文阐述了 氯化液组成 的物性

25、特征 、主要杂质的 性质及处理 方法;对有机物除 钒原理和分 离方法的选 择进行了分 析和探讨;比较和评价 了四种工业 除钒法的优 缺点和应用 范围;从理论上计 算了氧化还 原反应进行 的可行性;对钒的分析 方法亦作了 详细的介绍 。【关键词】：四氯化钛 氯化液 有机物除钒 精制 海绵钛 【学位授予单 位】：贵州大学【学位级别】：硕士【学位授予年 份】：2008贵州大学 2008 年四氯化钛中 的有机杂质 分析宋玉萍 【摘要】： 钛是我国经 济发展和国 防现代化建 设加快发展 的关键优质 金属材料之 一。在金属钛生 产中,首要的关键 环节是制备 出海绵钛,然后才能利 用海绵钛生 产出金属钛 。

26、四氯化钛是 生产海绵钛 的主要原料 ,TiCl_4 杂质成分 分析对提高 TiCl_4 工艺生产 控制和海绵 钛质量有重 要意义。因此,必须对精四 氯化钛进行 严格的质量 检验。至今 ,我国钛厂只 分析精四氯化钛中的无 机杂质,对其中的有 机杂质并未 进行分析测 定。本论文以遵 义钛厂提供 的精四氯化 钛为样品,对其中的有 机杂质进行 定性定量研 究,旨在为精四 氯化钛工业 监控提供参 考。 对比红外吸 收光谱法、紫外吸收光 谱法和气相 色谱法应用 于分析精四 氯化钛的结 果,确定采用红 外吸收光谱 法分析精四 氯化钛中的 有机杂质。对 5cm 光 程的精四氯 化钛红外光 谱图进行谱 图解析,

27、并结合质谱 图,发现精四氯 化钛中的杂 质有 HCl、CO_2、COS、TiOCl _2、CCl_4和 CCl_3COCl。用 5cm 长 光程液体池 ,采用标准加 入法定量分 析了精四氯 化钛中的三 氯乙酰氯,得出其线性 范围在 00.198g/L,相关系数 r=0.9994,吸光系数是 2.660 L/gcm,检出限3.72104g/L。讨论了红外 透过率半定 量分析精四 氯化钛的可 行性, 在精四氯化 钛的工业生 产监控中,当分析结果 准确度要求 不高时,可以对照待 检样和标准 合格样的红 外透过率来进行半定量 分析。【关键词】：红外光谱 四氯化钛 三氯乙酰氯 密封取样装 置 【学位授予单 位】：贵州大学【学位级别】：硕士【学位授予年 份】：2008