1、分子束外延技术（MBE）的原理及其制备先进材料的研究进展XX（XXXX 大学材料学院，西安 710000）摘要：分子束外延(MBE)是 50 年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的,是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求. MBE 是一个动力学过程，而不是一个热力学过程. 与其它外延薄膜生长技术相比，MBE 具有许多特点,如生长速率低、衬底温度较低等 . 在超薄层材料外延生长技术方面，MBE 的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用. MBE 是制备新型器件较为有用的方法，但是有
2、其缺点.未来的发展趋势是结合其他生长技术不断改进 MBE，如 MBE 与 VPE 并用、气态源分子束外延(GSMBE)、激光分子束外延（LaserMBE）等.关键词：分子束外延；薄膜；生长技术；半导体The principle of Molecular Beam Epitaxy (MBE) and the research progress in the preparation of advanced materialsXX(Department of Materials,XXX,Xian 710000)Abstract: Molecular Beam Epitaxy was develope
3、d for the preparation of semiconductor thin film materials by vacuum evaporation technique in the 50s，which aims to meet the requirements of the electronic devices in the process of higher and higher. MBE is a dynamic process, not a thermodynamic process. MBE has many characteristics when comparing
4、with other epitaxial thin film growth techniques , such as low growth rate, low substrate temperature and so on. The advent of MBE let the thickness of order of magnitude of atomic, molecular of epitaxial growth be achieved in ultrathin layer epitaxial growth technique, that has opened up Band Engin
5、eering,a new field of semiconductors. The development of semiconductor materials science plays an active role in the development of semiconductor physics and information science. MBE is a more useful way to prepare new devices, but there are shortcomings.In the future, the development trend is to co
6、ntinuous improving MBE with the combination of other growth techniques, such as combining MBE with VPE, Gas Source Molecular Beam Epitaxy, Laser Molecular Beam Epitaxy etc.Key words: Molecular Beam Epitaxy; thin film; growth techniques; semiconductor1 前 言分子束外延(MBE)是一项外延薄膜生长技术，在超高真空的条件下，通过把由热蒸发产生的原子或
7、分子束射到被加热的清洁的衬底上而生成薄膜.这种技术的发展是为了满足在电子器件工艺中越来越高的要求，即对掺杂分布可以精确控制的趋薄层平面结构的要求.利用分子束外延技术，可以重复地生长厚度只有 5 埃米() 的超薄外延层， 而且外延层之间的分界面可以精确地控制生长.分子束外延是 50 年代用真空蒸发技术制备半导体薄膜材料发展而来的.随着超高真空技术的发展而日趋完善，由于分子束外延技术的发展开拓了一系列崭新的超晶格器件，扩展了半导体科学的新领域，进一步说明了半导体材料的发展对半导体物理和半导体器件的影响.分子束外延的优点就是能够制备超薄层的半导体材料；外延材料表面形貌好，而且面积较大均匀性较好；可以
8、制成不同掺杂剂或不同成份的多层结构；外延生长的温度较低，有利于提高外延层的纯度和完整性；利用各种元素的粘附系数的差别，可制成化学配比较好的化合物半导体薄膜.2 MBE 原理及特点目前最典型的 MBE 系统是由进样室、预处理和表面分析室、外延生长室三个部分串连而成.MBE 设备的外形图及装置图分别如图 1、图 2 所示 .图 1 DCA 仪器有限公司生产的 M600 型 MBE 系统图 2 分子束外延装置图2.1 MBE 设备工作原理进样室的作用是装样、取样、对衬底进行低温除气，主要用于换取样品，可同时放入多个衬底片；预备分析室可对衬底片进行除气处理，通常在这个真空室配置AES、XPS、UPS
9、等分析仪器；外延生长室是 MBE 系统中最重要的一个真空工作室，配置有分子束源、样品架、电离记、高能电子衍射仪和四极质谱仪等部件.用一个设计独特的装入系统，在生长室中保持超高真空条件下，快速装入和更换衬底.在衬底装入系统中有一个特殊的反应室，可以利用蒸气腐蚀、氧化、溅射、引线沉积或其他方法对衬底进行预处理.分子束外延系统有独立的生长室和分析室，这样可保证晶体薄膜生长所要求的最好的真空条件，而且具有对分析薄膜特性所需要的有效结构.有三个不同的真空泵系统.每一个都根据其特定的用途，使其达到最佳的工作效能.这就保证了在生长室和分析室中有最好的超真空条件.系统的电动气动操作的活门和一个热电偶反馈可实现
10、对入射的分子束的精确控制.在生长室中以及在每个加热室周围的低温屏蔽可把不应有的薄膜掺杂降到最低水平.用装在生长室中的四极质谱仪和一个高能量电子衍射系统，在薄膜先长过程中对分子束流量、室中残余气体和表面晶体结构进行监视.在分析室清洁的超高真空环境中可选择利用化学分析电子光谱探测、俄歇电子探测、扫描俄歇电子探测、次级离子质谱测定法、紫外光谱测定法和电子二次退吸等技术对己制成的薄膜进行透彻的检定.如果选择一种微处理器进行控制可实现薄膜生长过程的自动化.反射高能电子衍射仪（Reflection HighEnerge Electron Diffraction ，RHEED）是十分重要的设备.高能电子枪发
11、射电子束以 13掠射到基片表面后，经表面晶格衍射在荧光屏上产生的衍射条纹可以直接反映薄膜的结晶性和表面形貌，衍射强度随表面的粗糙度发生变化，振荡反映了薄膜的层状外延生长和外延生长的单胞层数.在分子束外延中 1，反射式高能电子衍射仪是最常用的原位分析和监控仪器，它是原位监测外延表面分子结构和粗糙度的有效手段.利用 RHEED 强度振荡，可以精确地计算出单原子层的生长时间，从而很好的控制生长速度.通过 RHEED 图像，对于原子级平整的表面，还可以确定晶体表面的重构情况.2.2 MBE 技术特点MBE 是一个动力学过程，即将入射的中性粒子（原子或分子）一个一个地堆积在衬底上进行生长，而不是一个热力
12、学过程，所以它可以生长按照普通热平衡生长方法难以生长的薄膜.分子束外延生长是在加热的衬底上进行，在生长过程中发生了下列表面动力学过程.第一步，构成薄膜的原子或者分子被沉积并吸附在衬底表面.第二步，吸附分子在表面迁移、分解.第三步，原子被融合到衬底或者外延层的晶格中.第四步，没有融入晶格的原子或者其它基团重新热脱附离开表面.与其它外延薄膜生长技术相比，MBE 具有许多特点，系统总结如下.其一，生长速率低，大约 1m/h，相当于每秒生长一个单原子层，因此有利于实现精确控制厚度、结构与成分和形成陡峭异质结等，特别适于生长超晶格材料和外延薄膜材料.但是，极低的生长速率也限制了 MBE 的生产效率，同时
13、考虑到昂贵的设备，使其无法进行大规模生产.其二，衬底温度较低，因此降低了界面上热膨胀引入的晶格失配效应和衬底杂质对外延层的自掺杂扩散影响.其三，受衬底材料的影响较大，要求外延材料与衬底材料的晶格结构和原子间距相互匹配，晶格失配率要7%.其四，能独立控制各蒸发源的蒸发和喷射速度，从而能制备合金薄膜.其五，MBE 制膜并不以蒸发温度为控制参数，而以系统中的四极质谱仪、原子吸收光谱等现代仪器时时监测分子束的种类和强度，从而严格控制生长过程与生长速率.另一方面，复杂的设备也增大了生产成本.其六，在各加热炉和衬底之间分别插有单个的活门,可以精确控制薄膜的生长过程.通过对活门动作的适当安排, 可以使各射束
14、分别在规定的时间间隔内通过或关断.最后，单个束源炉中必须使用高纯度原料.3 MBE 工艺制备先进材料介绍在超薄层材料外延生长技术方面，MBE 的问世使原子、分子数量级厚度的外延生长得以实现，开拓了能带工程这一新的半导体领域.半导体材料科学的发展对于半导体物理学和信息科学起着积极的推动作用.它是微电子技术，光电子技术，超导电子技术及真空电子技术的基础.3.1 MBE 工艺制备 GaNAs 基超晶格太阳能电池理论计算表明 2，对于 GaInP/ GaAs/ Ge 三结电池来说，当在 GaAs 电池与 Ge 电池之间再增加一个带隙在 1 eV 左右的子电池将会进一步提高多结太阳能电池的效率 .而且，
15、随着电池结数的增加，结电池的短路电流密度相应减小，对材料质量的要求随之减弱.因此，尽管提升 GaInAs 材料的质量很困难，但是由于四元合金 Ga1-xInxNyAs1 - y 带隙可调控至 1 eV 且能与 GaAs 或 Ge 衬底实现晶格匹配 (当 x3y)，仍然成为研究多结太阳能电池的热门材料.2011 年 4 月，美国 solar junction 公司报道了在 947 个太阳下，转换效率高达 44% 的以 1 eV 带隙 GaInNAs 为子电池的高效三结 GaInP/GaAs/GaInNAs 电池，为当时世界上效率最高的聚光光伏电池.接着该公司与英国 IQE 公司合作，在大尺寸衬底
16、上制备的GaInNAs 基多结太阳电池转换效率可达 44. 1%，前景非常可观.然而，众多研究发现，In 和 N 共存于 GaInNAs 中会导致成分起伏和应变，并导致 In团簇的产生以及与 N 元素有关的本征点缺陷等，这些问题的存在使得高质量的 GaInNAs基电池很难得到.一种解决方法是利用 In 和 N 空间分离的 GaNAs/ InGaAs 超晶格或多量子阱替代四元合金 GaInNAs 材料，这就必须借助于 MBE 设备技术 .北京科技大学的科研团队进行了如下实验：外延生长使用 Veeco 公司生产的 Gen20A全固态 MBE 系统.GaN 0. 03As0. 97/In0. 09
17、Ga0. 91 As 超晶格的生长都是在半绝缘 GaAs 衬底的(001)面上进行的， Si 和 Be 分别作为 GaAs 的 n 型和 p 型掺杂源.生长之前，需在生长室内对 GaAs 衬底进行高温( 600 ) 脱氧处理 10 min；然后，将 GaAs 衬底温度从 600 降为 580 ，生长 300 nm 厚度的 GaAs 缓冲层以获得更好的外延生长表面；最后，将生长温度降至 480，进行 GaNAs/InGaAs 超晶格的生长和后续电池中 10 周期数的 GaNAs/ InGaAs 超晶格有源区的生长.GaNAs/InGaAs 超晶格中阱层和垒层厚度相同，总厚度为 0. 2m.在总厚
18、度不变的条件下，周期厚度在 6 30 nm 之间变化.在 RTP-1300 退火炉中对样品进行了不同温度和时间的热处理，PL 测量是由 633 nm Ar+激光器作为激发源完成的.生长结束后，按照标准-太阳电池制备技术进行器件制备.正电极和背电极分别采用Ti/Pt/Au 和 AuGe/Ni/ Au 金属做欧姆接触.电池面积为 2. 5 mm2.5 mm，没有镀减反膜，没有刻蚀 GaAs 接触层.外延材料的结构表征使用高分辨 XRD 测量，器件的电学测试由Keithkey2440 太阳模拟器(AM1. 5G)完成，电池的聚光特性利用连续太阳模拟器在 1 110个太阳下进行测量.周期厚度为 20n
19、m 时，所制备的超晶格电池的短路电流密度达到 10.23mA/cm2，大大高于一些已报道的 GaInNAs 电池.3.2 MBE 工艺制备高发光性能 InN光通讯波段的高性能硅基光电子器件的制备不仅是光通信技术发展的需要 3，也是实现硅基光电集成的需要.虽然硅材料的制备和应用技术已经非常成熟，但由于硅材料是间接带隙半导体，其发光效率较低，因此通过在硅衬底上异质外延高发光性能的-V 族半导体材料的方法来获得所需的光性能是一个很好的选择.在所有氮化物半导体中，InN 具有最高的饱和电子漂移速度、最小的电子有效质量及最高的电子迁移率，并且 InN 材料特性受温度的影响非常小，这些独特的优势使其在电子
20、器件及光电子器件方面有巨大的应用潜力.自从 200102 年实验证明 InN 室温下的禁带宽度约为 0.60.7eV 而不是以前认定的 1.9eV 以来 4，InN 的研究成为国际上氮化物研究的重要方向. 0.7eV 左右的禁带宽度对应的发光波长刚好位于石英光纤的通讯窗口，使其特别适合于制备用于红外通信的高性能 LEDs 及LDs.因此，在 Si 衬底上外延制备高质量的 InN 材料非常有利于其在光电集成技术中的应用.虽然硅基 InN 材料在性能和应用方面有种种优势，但是目前研究进展并不顺利.一方面，六方 InN 材料沿 a 轴方向与 Si(111)衬底仍存在约 8的晶格失配，外延过程中会引入
21、大量的缺陷；另一方面，InN 材料具有较低的分解温度和较高的氮平衡蒸气压从而导致高质量的 InN 材料很难制备 .利用 MBE 技术通过低温外延 InN 或高温外延 AlN 作为缓冲层是提高 InN 材料质量的有效途径.但是，在外延的初始阶段，Si 衬底都不可避免地会与活性 N 原子反应生成无定形的 SixNy 材料，从而导致在 Si 衬底上外延的 InN 或 AlN 材料质量下降.因此，在外延前对si 衬底进行预处理以抑制 SixNy 的形成非常必要.本文采用 MBE 方法在外延低温 InN 缓冲层前，通过在 Si 衬底上沉积不同厚度的 In 插入层再进行 InN 材料的外延生长，研究了不同
22、厚度的 In 插入层对 InN 晶体质量及光学特性的影响 .为此，吉林大学的研究团队设计了如下实验方案：InN 材料的外延采用德国CREATEC 公司的 RF-MBE 系统进行(本底真空度为 3 x108Pa).活性氮由 5N 高纯氮气经纯化器、射频离化后提供，铟束流采用束源炉加热 6N 高纯铟提供.在 Si(111)衬底上外延制备了一组 InN 样品，编号为 A、B 、C、D.首先，分别使用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗衬底5 min.烘干后的衬底导入生长室中 900热处理 1 h，然后沉积厚度分别为 0，0.1，0.5，l nm 的 In 插入层，在 400下生长 30 nm 厚的 InN
23、缓冲层，最后提高温度至 475生长 170 nm 厚的 InN 外延层.对外延制备的 InN 样品分别采用 X 射线衍射 (XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、吸收光谱以及 x 射线光电子能谱 (XPS)等进行测试分析.实验结论表明：样品 C 的 c 轴晶格常数为 0.5702nm，与 c 的理论值 (0.5703nm)最为接近，表明样品中应力得到了有效的释放；在没有 In 插入层的样品中，Si 衬底表面会与活性N 原子反应形成无定形的 SixNy 材料，从而降低后续外延 InN 材料的晶体质量.0.5nm 厚的In 插入层较为合适，能够有效地抑制衬底表面 SixNy 材料的形成；在 Si 衬
24、底上预沉积合适厚度的 In 插入层有助于提高外延 InN 样品的晶体质量及光学特性.图 3 制备 InN 样品的 XRD 谱3.3 MBE 工艺制备拓扑绝缘体薄膜微器件近年来，拓扑绝缘体因其独特的电子结构和性质成为凝聚态物理研究的热点领域 5.三维拓扑绝缘体具有绝缘型的体能带和受时间反演对称性保护的金属型表面态，这种表面态在动量空间具有狄拉克型的色散关系，并且在狄拉克点之外的地方是自旋非简并的，这种独特的拓扑表面态有可能导致多种新奇的量子现象，如表面量子霍尔效应、激子凝聚现象、量子反常霍尔效应等.三维拓扑绝缘体己经在很多材料中被预言或发现，其中 Bi2Se3 家族的化合物(Bi2Se3，Bi
25、2Te3 和 Sb2Te3)因为其简单的表面态结构、较大的体能隙、较易制备等优点成为目前研究最多的一类三维拓扑绝缘体材料.拓扑绝缘体很多独特的输运性质需要在微米尺度甚至亚微米尺度的结构中才能观测到.因此，必须将其加工成微器件.但是，传统的制备工艺一般需要对其进行紫外光刻或电子束刻蚀，这样就可能显著改变载流子浓度和迁移率，从而影响各种量子效应的观测.为了避免传统制备工艺的缺陷，中科院物理研究所的科研团队借助 MBE 设计了新工艺:将 STO 衬底利用紫外光预先刻蚀出一个具有 Hall bar 器件形状、高度为几十纳米的凸平台 .用这些凸平台为模板，利用 MBE 直接生长出具有 Hall bar
26、形状的拓扑绝缘体（Bi xSb1-x）2Te3 薄膜 .图 4 MBE 制备拓扑绝缘体原理示意图4 MBE 工艺的发展趋势分子束外延法是制备新型器件较为有用的方法，但是有其缺点，例如 VA 族元素的交叉污染、蒸气压极低或极高的物质均难进行正常的分子束外延.于是人们结合其他生长技术不断改进 MBE.MBE 与 VPE 并用 :就是在分子束外延时难挥发或易挥发的元素的分子源用化合物来代替.在淀积过程中有化学反应产生，此时生长速度可以大大增加.MBE 与离子束并用:把某些分子离子化，则离子束可以加速和偏转，并可进行扫描，同时也可以增加吸着系数，有利于掺杂过程.气态源分子束外延(GSMBE):也称化学
27、束外延(CBE ） ，外延过程中能精确地控制气体，兼有 MBE 和 MOCVD 两项技术的优点.信息工程材料国家重点实验室的研究团队采用气态源分子束外延技术在 InP(100)衬底上生长了 InAsP/InGaAsP 应变补偿量子阱为有源层和InP/InGaAsP 分布布拉格反射镜(DBR) 为上、下腔镜的垂直腔面发射激光器 (VCSEL)结构.通过湿法刻蚀和聚酰亚胺隔离工艺制作出了 13mVCSEL，器件在室温下可连续单模激射，阈值电流约为 4mA6.LaserMBE（激光分子束外延）:是 80 年代末发展起来的一种新型固态薄膜沉积技术，我国也于 90 年代中期研制出了自己的 L-MBE.它
28、集普通脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition，PLD）和传统分子束外延的优点于一体 .激光光分子束外延基本过程是，将一束强脉冲紫外激光束聚焦，通过石英窗口进入生长室入射到靶上，使靶面局部瞬间加热蒸发，随之产生含有靶材成份的等离子体羽辉，羽辉中的物质到达与靶相对的衬底表面淀积成膜，并以原子层或原胞层的精度实时控制膜层外延生长.交替改换靶材，重复上述过程，则可在同一衬底上周期性的淀积多膜层或超晶格.中科院物理研究所和北京凝聚态物理国家实验室采用激光分子束外延技术 7，成功地在 Si 衬底上外延生长 TiN 薄膜，XRD，AFM 和霍尔效应测量结果均表明，我们在 Si 衬底上外
29、延生长出高质量的 TiN 薄膜.进一步在 TiN/Si 衬底上外延生长 SrTiO，薄膜，证明在 Si 上外延的 TiN 薄膜不仅具有很好的热稳定性，而且可以作为缓冲层或底电极外延生长其他的薄膜材料及多层结构.参考文献:1 罗子江，周勋，杨再荣，等 .InGaAs/GaAs 异质薄膜的 MBE 生长研究J.功能材料，2011 年第 5 期（42）卷：846849.2 郑新和，夏宇，王瑾，等 . GaNAs 基超晶格太阳电池的分子束外延生长与器件特性N. 发光学报，2015年 8 月（Vol.36 No.8）.3 蔡旭浦，李万程，高福斌，等.In 插入层对硅衬底外延 InN 晶体质量和光学特性的
30、影响N. 发光学报，2014 年 1 月（Vol.35 No.1）.4 王新强，刘世韬，郑显通，等.高电子迁移率 InN 的分子束外延生长及其掺杂研究 A.第 17 届全国化合物半导体、微波器件和光电器件学术会议论文集C.开封：2012.5 韦庞，李康，冯硝，等 .在预刻蚀的衬底上通过分子束外延直接生长出拓扑绝缘体薄膜的微器件N. Acta Phys Sinica，Vo1.63，No.2(2014).6 刘成，吴惠桢，劳燕锋，等 .气态源分子束外延 1.3mVCSEL 器件结构N.功能材料与器件学报，2005年 6 月（Vol.11 No.2）.7 何萌，刘国珍，仇杰，等 .用激光分子束外延在
31、 Si 衬底上外延生长高质量的 TiN 薄膜N. Acta Phys Sinica，Vo1.57 ，No.2(2008).古今名言敏而好学，不耻下问孔子业精于勤，荒于嬉；行成于思，毁于随韩愈兴于诗，立于礼，成于乐孔子己所不欲，勿施于人孔子读书破万卷，下笔如有神杜甫读书有三到，谓心到，眼到，口到朱熹立身以立学为先，立学以读书为本欧阳修读万卷书，行万里路刘彝黑发不知勤学早，白首方悔读书迟颜真卿书卷多情似故人，晨昏忧乐每相亲于谦书犹药也，善读之可以医愚刘向莫等闲，白了少年头，空悲切岳飞发奋识遍天下字，立志读尽人间书苏轼鸟欲高飞先振翅，人求上进先读书李苦禅立志宜思真品格，读书须尽苦功夫阮元非淡泊无以明志，非宁静无以致远诸葛亮熟读唐诗三百首，不会作诗也会吟孙洙唐诗三百首序书到用时方恨少，事非经过不知难陆游问渠那得清如许，为有源头活水来朱熹旧书不厌百回读，熟读精思子自知苏轼书痴者文必工，艺痴者技必良蒲松龄声明访问者可将本资料提供的内容用于个人学习、研究或欣赏，以及其他非商业性或非盈利性用途，但同时应遵守著作权法及其他相关法律的规定，不得侵犯本文档及相关权利人的合法权利。谢谢合作！
