1、,污染是如何产生的,水质含污染物操作条件加速污染过程预处理方式不当或运行不正常反渗透给水的水源改变，水源的生物污染给水系统材料选择不当，如管道、泵、阀门加药系统不正常或化学药品不当冲洗不彻底操作控制不当，如回收率、产品水通量、给水流速等,反渗透膜需清洗的标志,复合污染的化学清洗原则,根据不同的污染种类相应的选择合适的药剂，根据反渗透膜复合污染化学清洗时的内在主要污染物优先清洗（Preferential Cleaning Principle of Essential Foulants ，PCPEF）原则。 PCPEF原则主要包括两点1) 对于反渗透的化学清洗，其内在主要污染物的优先次序为：胶体硅
2、可吸附有机物颗粒物质（铁和铝的胶体物）微生物金属氧化物。 2) 化学清洗是膜污染的一个逆过程。只要优先去除内在的主要的膜污染物，则次要的或螯合的膜污染物就会被同时去除或者被后续化学清洗工艺很容易地去除，从而减少化学清洗的总时间,根据反渗透系统水质分析报表、运行操作记录和当前反渗透装置的运行状况，首先初步判定膜污染物的种类，然后通过肉眼观察污染膜组件和评价方法体系进一步鉴定，以确定具体的复合污染物种类和程度，最后根据PCPEF原则“对症下药”，确定适宜的化学清洗配方进行在线化学清洗，同时可对预处理系统提出评价与改进方案,清洗药剂和配方,悬浮颗粒、胶体颗粒（无机物、有机物）、难溶盐垢、金属氧化物、
3、二氧化硅、有机物、微生物黏膜, 盐酸清洗,盐酸能溶解碳酸盐水垢、多数金属氧化物，反应的速度快，常用0.2%的浓度清洗，反应式 CaCO3+2HClCaCl2+H2O+CO2 FeO+2HClFeCl2+H2O Fe2O3+6HCl2FeCl3+3H2O Fe3O4+8HClFeCl2+2FeCl3+4H2O对铁氧化物的清洗主要是对在膜元件内形成的沉淀物的溶解。对于系统内携入的氧化物碎片、氧化皮、焊渣等大颗粒物难以溶解。这类物质还应靠5m保安过滤器阻拦在反渗透系统之外，以减少清洗的困难。,硫酸能溶解碳酸钙，产生硫酸钙，不能用于膜清洗；硝酸由于是氧化性酸，在膜清洗时也不采用,柠檬酸,柠檬酸为无色透
4、明或白色细粉晶体，无臭，有强酸味，易溶于水。柠檬酸能够络合金属离子，把氧化物除去，用含氨基的柠檬酸溶液，就能生成溶解度很大的柠檬酸亚铁铵和柠檬酸高铁铵络合物，主要反应如下（除5部分靠酸性溶解外）a 柠檬酸与氨水反应，生成柠檬酸铵盐（用NH4OH调节pH=3.5）C3H4（OH）（COOH）3+NH4OHC3H4（OH）（COOH）2COONH4+H2Ob 柠檬酸单铵与铁的氧化物的络合反应Fe2O3+2NH4H2C6H5O72FeC6H5O6+NH4OH柠檬酸清洗的浓度不能低于1%，一般为2%，pH值一般为2.54.5。,Na2EDTA（乙二胺四乙酸二钠）清洗,EDTA二钠盐是螯合剂的代表，溶垢
5、效果好，白的结晶颗粒或粉末，无臭，易溶于水EDTA对于金属氧化物的络合过程取决于pH值越高，越有利于络合清洗。从溶垢效果考虑，不是pH值越高越好。在清洗SiO2垢、微生物黏膜为目的时，清洗液中常加入1%Na2EDTA，并在碱液条件下以配合剥离微生物和SiO2，此时溶液pH值为12，有利于EDTA与钙镁垢的去除。,碱液（NaOH或NaPO4）清洗,碱液清洗主要是为了去除微生物黏膜，有机物和SiO2垢对反渗透膜的污染。NaOHpH值约为12，使有机物、微生物膜的水解破坏而剥离对于SiO2胶体垢，则借化学反应（2NaOH+SiO2Na2SiO3+H2O）形成可溶性的Na2SiO3Na3PO4浓度为0
6、.1%溶液，Na3PO4水解后形成NaOHNa3PO4+H2ONa2HPO4+NaOHNa2HPO4+H2ONaH2PO4+NaOH,表面活性剂 十二烷基硫酸钠（Na-DSS）是反渗透膜清洗中最主要的表面活性剂，加入剂量为0.1%。反渗透膜清洗时一定要用阴离子型的可解离的表面活性剂，因为反渗透膜表面带有负电荷，对于阳离子表面活性剂，由于点性的吸引可引起膜的不可逆污染。,清洗工艺,清洗流速清洗流速（m3/h）9.1 1.82.3 0.71.1膜元件 （in） 8 4 2.5,高流速（在保持极限压降之下，流速可高至清洗正常值的1.52.0倍）；高温度（不超过膜的极限温度）；长时间；正向与反向清洗配
7、合,正向清洗适合结垢、污垢的清洗，因为结垢主要在末端，易于冲出溶解物及脱落物。反向清洗有利于清洗悬浮物污染或有机物大分子的集结，而且冲出路程最短。动态清洗和静态浸泡相结合,IH-插入式加热器或蒸 CF-滤芯，5m V1-泵再循环阀 V5-渗透液进口阀汽多孔板直接加热 DP-差压计 V2-流量控制阀 V6-排水阀TI-温度指示计 FI-流量计 V3-浓缩液阀 V7-排气阀TC-温度控制 FT-流量传感器 V4-渗透液阀 V8-清洗箱出口阀LLS-关闭泵的低速液位阀PI-压力表 SS-安全筛网-100孔,清洗系统图,配置清洗溶液用的水源必须是产品水或除盐水,清洗过程,1 配制清洗液： 根据膜元件的
8、污染物质的性质选择合适的配方，准备好所用的药品； 将渗透水注入清洗水箱至液位计的2/3处； 准备好清洗过程监测化验所需仪器和药品； 打开清洗泵进口门，启动清洗泵； 打开清洗泵出口药液循环门； 将每一种清洗药品分别溶解后，从加药口倒入清洗箱中； 对药液箱中的药液打循环，使药品完全溶解并混合均匀后，从取样阀取样测定溶液pH值，调节pH值至规定值，药液均应透明无色。 加入渗透水至清洗水箱液位计规定的刻度处，测温度并调至规定的温度。,2 低流量进药冲洗 关闭药液循环门，打开5m过滤器进口门，稍开5m过滤器出口门，并注意排除空气。 打开一段浓水侧清洗回水阀门及渗透水回水明年，一段清洗液进口门，启动清水泵
9、，调节5m过滤器出口门，使清洗液以较低流量打入压力容器。 压力容器内的水完全被清洗液代替后，循环一定时间后取样测定清洗液的浓度和pH值、温度，若pH值变化0.5通过加酸酐进行调节。3浸泡 关闭清洗泵，使药液浸泡膜上的污垢，一般浸泡1h，若膜污染严重，则浸泡时间到10h以上，此时，应保持容器内清洗液的浓度和温度的稳定。,4高流量循环 在高流量下进药和清洗3060min，取高流量清洗后的溶液和未用的新溶液进行比较和分析，以了解清洗出的污垢量，同时最大压力降不能超过允许值。,5冲洗 一、二段压力容器分别清洗完毕后，关闭清洗液出口阀，打开冲洗排水门，用渗透水或过滤后的清水冲洗反渗透装置中的药液至完全冲
10、净，为避免药液中物质沉淀，最好在20以下，大约冲洗15min。如清洗工艺采取两种或两种以上药液配方，须将原用药液冲干净后，再开始用另一种药液清洗。 拆下清洗用的临时软管，排放掉清洗系统中的清洗液，用渗透水将清洗系统冲洗干净。 清洗后的反渗透装置在开始运行时，应先将运行初期的产品水排掉，排放时间至少为10min。,清洗时监测项目,温度pH值流量t/h压力MPa加药量及补加药量清洗液颜色清洗前后比较（段）PQ（t/h）产品水电导率,分段清洗的目的,不致使第一段流速过低，也不致使最后一段流速太高。不致使第一段的沉积物带到下一段。防止交叉污染,典型反渗透清洗系统工艺流程图,清洗实例,有机物污垢（估计有
11、微生物污垢）选用配方性质：碱性清洗液（如上配方）杀菌溶液（非氧化性杀菌溶液或低浓度氧化剂）清洗步骤： 1）配好清洗液后，打入循环约1h（30），或至颜色不变，如颜色深则应更换新液。 2）浸泡215h（也可于每30min循环一次，或配合10%低流量循环）。 3）高流量（11.5倍正常循环流量）循环1h。 4）排出清洗液后，水冲洗5min。 5）打入杀菌溶液后，循环1h。 6）排出杀菌溶液后，用水冲洗1015min。,采用氧化性杀菌溶液,过氧化氢（H2O2）或含过氧化氢的溶液用HCl调节pH值至34。当用浓度为0.2%的H2O2时，为避免损害膜，温度不应超过25，且必须不含有铁或过渡元素，与杀菌液
12、接触的时间为2h。如采用氯等氧化性溶液，接触膜的最终总时间不能超过2001000h（1ppm）。,碳酸盐水垢、金属氧化物、磷酸钙沉淀,选用配方：酸性清洗液 HCl 0.2% 或 H3PO4 0.5% 或 柠檬酸2.0%（NH4OH调整pH=2.53）清洗步骤： 1）配好清洗液后，打入循环30min（30），当pH值提高时需补新药。 2）浸泡15h（或配合间断循环）。 3）高流量循环30min。 4）当pH值稳定后，排出清洗液，用水冲洗1015min。,沧州炼油厂热电厂水处理车间的1#反渗透设计生产能力为60m3/h，采用一级两段74排列，66支BW30-400膜元件。该系统于1997年1月投运
13、，1998年2月更换膜一次，至1999年5月未清洗，水质报告见表1。其工艺流程如下(钠床软化器自1999年1月未再生),根据膜污染清洗特性的评价方法体系进行膜污染特性分析，结果表明该反渗透系统的膜污染是由颗粒物质、Si-Al-Fe胶体、憎水性有机物和细菌组成的复合污染。按照PCPEF原则，采用以柠檬酸、EDTA钠盐、磷酸三钠、三聚磷酸钠和特殊助剂等组成的复配组合药剂于1999年5月进行在线清洗，清洗效果获得100%的恢复,利用小塑料片或镜片试验挂在RO装置的一段压力容器的入口水端，运行一个周期或一段时间后取出试验挂片，并在其压力容器壁上刮下污染物用作分析试样。其污染物是棕黄色粘滑性胶状物(象黄
14、干油)。玻璃棒粘点进行燃烧有蛋白质香味，放在钳锅内燃烧同样闻到蛋白质香 味，然后碳化。说明有机物含量很高。放入8%的盐酸液中不溶解，只是颜色变成了灰白色。 若要知其化学成份，最好办法是进行元素分析，但需大型、粘密、昂贵的分析仪器，一般的 应用企业不具备技术条件,利用小塑料片或镜片对垢样或污染物进行实物分析，是个挺巧妙的办法，实际上，为了作清洗试验时更完整，可以在一段和二段的浓水侧也可加这样的小片,清洗工艺,药剂及清洗顺序顺洗与反洗(逆洗)分段洗和串洗单一洗和复合洗动态洗和动静混合洗单管洗和整体洗,清洗技术参数,药剂及浓度pH温度流速压力清洗液的状态（如：颜色）,清洗工作内容,清洗方案（药剂方案
15、和工艺方案）清洗系统清洗控制和监督清洗效果评价,1顺流清洗和逆流清洗试验比较,顺流清洗就是清洗剂流向与运行时水流方向一致的清洗方式。逆流清洗是清洗液与运行时水流 方向相反的清洗方式。顺洗是普遍采用的清洗工艺，对胶体污堵、结垢污堵的清洗效果较好 。理由是这两种物质易化学溶解，且结垢主要在二段，所以脱落溶解后易随水流冲出。我们 的膜污堵主要发生在一段各管中的前两个膜，且主要是有机物和胶体的相互交叉污染，药剂的作用主要是剥离、分散其污物、不能完全溶解。逆洗时其分散溶解的污物随水流流出的距离比顺洗时短得多，冲出的速度就快点，所以逆洗效果相对比顺洗效果好一点。,分段清洗与混合清洗效果比较试验,膜生产厂家
16、对膜的清洗要求是分段清洗，且各段应配制新药剂。目的是预防交叉污染。在此基础上进行了混合清洗试验，即用同一箱药对一二段进行动静交替，串联清洗。多次清洗试验证明清洗效果相当，且省时、省力、省钱。我们现在一直是混合清洗方式,单一清洗与复合清洗试验比较,对RO的清洗进行了单一的酸洗、碱洗及复合清洗试验。复合清洗一是药剂进行复合配方，二是酸洗、碱洗、氧化、络合，杀菌分步进行，试验证明复合清洗比单一清洗效果好，见表2。这是因为膜的污染是复杂的，最上一层通常是粘附着的微粒，胶体及生物物质等，第二层是积沉的盐类及铁铝等金属化合物，最靠近膜的第三层通常是为交叉结合的复杂硅酸盐，络合性的有机物等。只有将酸洗、碱洗
17、、络合清洗等程序连接起来复合清洗才能达到目的。,动态清洗与动静交替情况的比较,动态清洗就是一直以流动状态清洗到结束。动静交替清洗就是流动状态时将温度、PH值等调好后 再静态浸泡一段时间的清洗方式。试验说明，动静交替清洗效果比单一动态清洗效果好。这是因为单一动态清洗冲刷，剥落下的污物被冲压到格栅的边角处成为死角，分散 、溶解的时间增长。至静动浸泡时，压实的污物又还散到药液中，反应溶解加快。动静交替 清洗与混合清洗相配合，省时、省力、省钱、效果好,单管清洗与整体清洗比较,单管清洗就是将某段(级)中的一根压力容器解裂出来清洗该管中的膜。这种清洗效果比整体清洗效果好。道理就是药剂浓度、流量等参数控制可
18、靠。这种方式不影响生产，只是系统出力减小一点。但清洗时间长了。另外我们针对RO一段各管前的第一个膜有机物污染严重，压降大等问题搞了一套单膜清洗工艺，一次性将一段各管的第一个膜取出，清洗检验其膜的性能指标后从末端装入，效果好,清洗技术参数控制对清洗质量影响试验,1清洗温度、PH值对清洗效果的试验探索 清洗温度和PH值直接影响膜的化学稳定性和清洗效果。温度升高，有利于化学反应加快，提高清洗质量，但也增加了膜的溶解性。温度低、效果差。温度控制在什么参数为好，DOW膜 控制在3540内，对膜无影响，效果大有提高。PH值高有利于有机物、微生物的清洗，PH 值低有利于垢和金属氧化物的清洗。DOW公司技术人
19、员到清洗现场指导工作时对我们在他们 规定的PH值指标上放宽0.5-1.0单位提出个看法，试验说明酸碱性增加，清洗质量提高。两年多的运行、几十次的清洗，膜的脱盐率一直保持在投运时的97.5%指标上，说明清洗参数还是控制得合适安全的,2清洗流量、压差与清洗效果的关系探索,清洗的原则应是低压差，大通量的清洗方式，单个膜的平均压降应控制在0.06MPa内。清洗流量小就偏流，有死角，流量大易损坏膜。试验证明清洗流量是运行流量的1.0-1.2倍最合适。在药剂的作用下，这个流速就能保证在正常运行时粘附在膜表面、网络中的污染物充分接触药剂反应溶解分散后冲刷出去，没有死角和偏流现象，清洗效果好,清洗监督和效果评
20、估,清洗过程中必须认真监督系统压降，清洗流量、温度，分析监测药液浓度、PH值及清洗液颜色变化情况，应严格控制在规定的范围内。当药剂浓度或PH值连续两次测定值稳定不变时， 清洗结束。然后用甲醛或异塞唑啉酮等杀菌剂对全系统杀菌。投运后对其清洗效果进行评估，其各段压力、流量、脱盐率等指标与上周期投时的指标换算成标准状态进行比较，脱盐率应无变化，出力相差2%内效果理想、大于3%时下次清洗应调整 配方，严格控制清洗参数,膜清洗效果的评价和表征,通常用纯水透水率恢复系数(r)来表达r=JQ/J0100%JQ为清洗后膜的纯水透过通量J0为膜的初始纯水透过通量,清洗要求及注意事项,1 穿防护服2 药剂完全溶解
21、后开泵，且药品质量符合标准。最好采用膜厂家推荐的专用清洗配方，确保清洗液不含游离氯和其它氧化性物质3 调节好温度、pH、流量和压力（清洗时的水温最好不超过35;控制好清洗液浓度和pH值(在2.012.0之间)4 分段清洗：RO装置只允许并联清洗,每一段必须分别清洗即分段清洗5 随时检查清洗液的浓度、温度和颜色等6 更换化学药剂前一定冲洗干净前次药剂7 小试的重要性8 针对细菌污染应在清洗后加入杀菌剂9 清洗方向必须和运行方向相同,决不允许反向清洗,否则会损坏膜元件,清洗过程中管路连接或阀门切换时要确认后再操作10 可用阴离子型或非离子型表面活性剂,禁用阳离子型表面活性剂,因可能发生不可逆转的污
22、堵;11 清洗液进膜元件前必须经过保安过滤器;清洗后的反渗透装置在开始运行时应先排掉初期的产品水,1 反渗透膜复合污染的评价方法实用体系,目前，成功用于膜的特性分析的技术包括光学显微镜、扫描电子显微镜、能量色散X射线、红外光谱和接触角测定。而Zeta电位仪、原子力显微镜、光电子能谱仪、超声在线检测则是近几年来的研究热点,膜污染清洗特性的评价方法体系,分析,1 场发射扫描电镜：是分析膜表面及污染物形态的较佳技术，它与能量色散X射线联合分析能够很好地评价膜的污染特征，但是相对于后两种技术，扫描电镜对样品有较大的损伤与失真性2 原子力显微镜是分析膜表面形貌与孔径分布的最佳技术，它具有显像真实、可在自
23、然条件下操作、样品破坏少的优点3 傅里叶转换红外光谱技术（特别是ATR-FTIR）能够检测和鉴定EDX总体上难以识别的有机化合物，以及膜材料或基材化学变化的迹象，因此更宜作为膜污染或膜损伤的首选分析技术。这些技术通过有效地结合，将能够解决分析膜表面特性与膜污染的问题,利用膜污染清洗特性的评价方法体系，结合现场试验研究表明，不同类型污染之间的相互作用与相互促进会使膜污染变得复杂，其中胶体和有机物是加速、促进膜污染的重要因素,1 预处理的方法选择/RO系统一般需要何种预处理？2 反渗透膜需清洗的标志是什么?3 RO膜能脱除哪些杂质？ RO膜能够很好地脱除离子和有机物，反渗透通常能脱除给水中99%的
24、盐份，进水中的有机物的脱除率99%。4 为什么RO产水的pH值低于进水的pH值？5 怎样知道膜是否已受到污染？性能参数变化当元件从压力容器内取出时，将水倒在竖起的膜元件进水侧，水不能流过膜元件，仅从端面溢出(表明进水流道完全堵塞)。6在膜系统开机之前是否应该赶走系统内的空气7 pH对脱除率、产水量和膜寿命有何影响？,8 反渗透能脱除微生物如病毒和细菌吗？9 为什么要严格控制运行条件 ,需要控制的操作条件有哪些?10 RO的入口水监督指标有什么？11 RO的运行监督内容有哪些？12 RO为什么要加高压？13 说明反渗透的水量和水质平衡关系。14 衡量反渗透运行效果的分离性能指标有哪些？,为什么R
25、O产水的pH值低于进水的pH值？ 当了解到CO2、HCO3和CO3之间的平衡，就能够找到这一问题的最好答案，在密闭的体系内，CO2、HCO3和CO3的相对含量随pH值的变化而变化，低pH值条件下，CO2占主要部份，在中等pH值范围内，主要为HCO3-，高pH值范围内，主要为CO3。 由于RO膜可以脱除溶解性的离子而不能脱除溶解性的气体，RO产水中的CO2含量与RO进水中CO2的含量基本相同，但是HCO3和CO3常常能够减少12个数量级，这样就会打破进水中CO2、HCO3和CO3之间的平衡，在系列反应中，CO2将与H2O结合发生如下反应平衡的转移，直到建立新的平衡。 HCO3 + H+ CO2
26、+ H2O 如果进水中含有CO2，则RO的产水pH值总会降低，对于大多数RO系统反渗透产水的pH值将有12个pH值的下降，当进水碱度和HCO3高时，产水的pH值下降就更大。 为数极少的进水，含较少的CO2、HCO3或CO3这样看到产水pH值的变化就少，某些国家和地区，对于饮用水pH值有规定，一般为6.59.0，根据我们的理解，这是为了防止输水管路的腐蚀，而饮用低pH值的水，本身不会引起任何健康问题，众所周知，许多市售含碳酸饮料其pH值在24之间。,6 在膜系统开机之前是否应该赶走系统内的空气？ 我们要求必须以低压低流量将空气赶走，才能启动膜系统。该操作的压力在0.20.4MPa之间，低压冲洗排
27、气时，应让所有的浓水和产水排入下水道，如果压力上升过快，而膜元件和压力容器内还有空气时，将会在元件的水流方向和径向产生额外的冲击力，严重时会使膜的外包皮破裂。,8 反渗透能脱除微生物如病毒和细菌吗？ 反渗透(RO)非常致密，对病毒、噬菌体和细菌具有非常高的脱除率，至少在3log以上(脱除率99.9%)。但是还须注意的是，在很多情况下，膜产水侧仍可能会出现微生物再次滋生，这主要取决于装配、监测和维护的方式，就是说，某一个系统的脱除微生物的能力关键取决于系统设计、操作和管理是否恰当而不是膜元件本身的性质。,污染物和预处理方法,被处理的有害物质 预处理方法提要水中结垢物质 CaCO3结垢可通过对浓水
28、LSI的计算，LSI为负值时水质稳定，否则应处理。CaSO4、BaSO4、SrSO4可通过IPb的计算，其值小于0.8Ksp时稳定，否则应处理。进行混凝沉淀处理。水中颗粒物质 砂、黏泥、SiO2的粒径大于2m，可过滤处理，小于2m可凝聚、双滤料过滤。高压泵前设置5m保安过滤器，在保安过滤器前必须设机械过滤器。胶体物质 凝聚、澄清、过滤。有机物 活性炭过滤器或采用超滤除去有机物细菌 杀菌采用氯，即：Cl2+H2O=HClO+H+Cl-氯 加亚硫酸氢钠或活性炭过滤消除余氯油和脂 活性炭过滤和超滤SiO2 提高温度与降低系统回收率,通常的预处理系统组成如下，粗滤(80微米)以除去大颗粒，加入次氯酸钠
29、等氧化剂，然后经多介质过滤器或澄清池进行精密过滤，再加入亚硫酸氢钠还原余氯等氧化剂，最后在高压泵入口之前安装保安滤器。保安滤器的作用顾名思义，它是作为最终的保险措施，以防止偶然大颗粒对高压泵叶轮和膜元件的破坏作用。含颗粒悬浮物较多的水源，通常需要更高程度的预处理，才能达到规定的进水要求；硬度含量高的水源，建议采用软化或加酸和加阻垢剂等，对于微生物及有机物含量高的水源，还需要使用活性炭或抗污染膜元件。,9 为什么要严格控制运行条件 ,需要控制的操作条件有哪些?根据用户原水分析报告，为了满足对脱盐率、产水率、回收率、寿命等要求，选择合适的组件进行设计，组装反渗透装置。操作压力、回收率（或浓水排放量）、进水的SDI（污染指数）、PH、余氯和温度是反渗透装置的主要运行控制参数；脱盐率、产水量和装置的压力降是三个主要监视性能参数。操作管理人员必须严格遵守，绝不能随意改变操作条件。特别要防止提高回收率来增加产水量，导致反渗透膜面产生结垢；要防止在SDI值超标的情况下继续运行，导致反渗透膜的堵塞；要防止在允许最大压差以上继续工作而造成膜元件的破坏性损坏。,
