1、1874物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys. -Chim. Sin., 2009, 25(9)： 1874-1882 SeptemberArticle 水热法制备三维网状 TiO 2 纳米线薄膜及其光电化学性能董 祥 陶 杰 * 李莹滢 汪 涛 朱 宏(南京航空航天大学材料科学与技术学院, 南京 210016)摘要： 为了构建纳米二氧化钛(TiO 2)的特殊结构以提高 TiO2 纳 米 材 料 的 光 催 化 性 能 , 利 用 水 热 法 在 钛 箔 表 面 制备了三维网络结构的 TiO2 纳米线薄膜(W-film). 通过场发射扫描电子显微镜 (FESE
2、M)及 X 射线衍射(XRD)仪 对样品进行了表征. 结果表明, 三维网络 TiO2 纳 米 线 薄 膜 是 由 大 量 非 定 向 生 长 的 锐 钛 矿 型 纳 米 线 组 成 , 直径为 10-30 nm, 长 度 大 于 5 m. 利用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)对 W-film 进 行 光 学 性 能 研 究 , 结 果 表 明 在 350-700 nm 波长范围内 W-film 的吸光度均大于 TiO2 纳米粒子(P25)薄膜 (P-film)的吸收度, 同 时 吸 收 带 边 发 生 红 移 , 且吸光度随水热时间增加而增加. 进 一 步 在 Na2SO4 溶 液 中 研
3、 究 了 W-film 的 光 电 化 学 性 能 , 结 果 表 明 其 光 电 化 学性能较 P-film 优异 . 并以甲基橙为目标降解物考察了 W-film 的光催化性能. 在 相 同 测 试 条 件 下 , W-film 光催 化降解甲基橙的速率是 P-film 的 2.3 倍, 展示了良好的应用前景. 这种复合 W-film 电极兼有柔性和可外加电场 的双重优点, 拓展了 TiO2 薄膜的应用领域 .关键词： 二氧化钛; 纳米线; 薄膜; 水热法; 钛箔 中图分类号： O643Photoelectrochemical Properties of Three -Dimensional
4、 Network TiO 2 Nanowire Film Prepared by Hydrothermal MethodDONG Xiang TAO Jie* LI Ying-Ying WANG Tao ZHU Hong(College of Material Science and Technology, Nanjing University of Aeronautics and Astronautics, Nanjing 210016, P. R. China)Abstract： The construction of TiO2 with a special architecture to
5、 enhance the photocatalytic property of nano-titanium dioxide (TiO2) was achieved by synthesizing a three-dimensional (3D) network TiO2 nanowire film (W-film) on the surface of Ti foil using a hydrothermal method. Samples were characterized by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and
6、X-ray diffraction (XRD). Results showed that the three-dimensional network nanowire film was composed of many randomly-oriented anatase nanowires, which had diameters of 10-30 nm and lengths larger than 5 m. Optical properties of these W-films were studied by UV-Vis spectrophotometry (UV-Vis). The r
7、esults indicated that the absorbency of the W-film was higher than that of a particulate film (P-film) in the 350-700 nm region and the absorption edge was red-shifted. Meanwhile, the absorbency of the W-film increased as the hydrothermal timeincreased. After further investigation of the photoelectr
8、ochemical properties of the W-film in Na2SO4 solution, we determined that the photoelectrochemical properties of the W-film were better than those of P-film. Methyl orange was used as a target molecule to estimate the photocatalytic activity of the W-film. Under the same testing conditions, the cata
9、lytic efficiency of the W-film was found to be 2.3 times as that of the P-film and it, therefore, has a bright future. This kind of composited W-film electrode possesses advantages both in flexibility and implementation of the applied potential, which will increase the application field of this TiO2
10、 film.Received: April 3, 2009; Revised; June 3, 2009; Published on Web: July 15, 2009.* Corresponding author. Email: ; Tel: +86-25-84895378.The project was supported by the Natural Science Foundation of Jiangsu Province, China (BK2004129) and Aeronautical Science Foundation of China (04H52059).江苏省自然
11、科学基金(BK2004129)及航空基金 (04H52059)资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico-Chimica SinicaNo.9 董 祥 等 ： 水 热 法 制 备 三 维 网 状 TiO2 纳米线薄膜及其光电化学性能 1875Key Words： TiO 2; Nanowire; Thin film; Hydrothermal method; Titanium foil纳 米 二 氧 化 钛 (TiO2)由 于 其 化 学 性 质 稳 定 、 光 催 化 活 性 高 、 优 异 的 光 电 化 学 性 能 、 无 毒 、 廉 价 等 优 点 被
12、 广 泛 应 用 于 污 水 处 理 1,2、 染 料 敏 化 太 阳 能 电 池 (DSSC)3、 传 感 器 4,5、 电 致 变 色 器 件 6等 方 面 , 具有重 要的应用价值, 引起了科研工作者的极大兴趣. 材 料 的 结 构 、 形 貌 能 赋 予 材 料 一 些 特 殊 的 性 质 , 因此近几 年 来 , 许 多 研 究 者 都 致 力 于 合 成 具 有 特 殊 形 貌 的 TiO2 纳 米 材 料 , 如 : 纳 米 管 7、 纳 米 棒 8、 纳 米 线 9、 纳 米 球 、 或 者 微 米 球 10,11等 . 尤其是纳米线 , 因其具有较 大 的 长 径 比 、 大
13、 的 比 表 面 积 , 以及定向传导电子的能 力, 能有效降低光生电子的复合几率, 提高光生电子 和空穴的有效利用率, 增强 TiO2 纳米线的光电化学 性 能 而 备 受 关 注 12.目 前 已 有 一 些 关 于 一 维 TiO2 纳 米 材 料 的 研 究 报道 13-15, 如 TiO2 纳 米 线 和 纳 米 带 被 应 用 于 锂 离 子 电 池 、 光 催 化 等 方 面 , 结 果 证 实 了 一 维 TiO2 纳米材料 具有优异的光电化学性能. 然而这些粉末状 TiO2 纳 米线同时也存在应用上的缺陷, 如作为催化剂, 在反 应 过 程 中 需 搅 拌 及 反 应 后 催
14、 化 剂 难 于 分 离 回 收 . 此 外 如 果 将 TiO2 纳 米 线 应 用 于 一 些 器 件 , 如 DSSC、 传 感 器 等 , 需 要 将 TiO2 纳 米 线 粉 体 制 成 薄 膜 电 极 . 在众多性能影响因素中, 薄 膜 的 质 量 、 均 匀 性 及 膜 厚 对器件的性能影响较大, 由粉体 TiO2 纳米线制成的 薄膜电极往往其质量难于得到保证, 且 TiO2 纳米线 与导电基体接触不紧密, 容 易 造 成 接 触 电 阻 过 大 、 短 路等现象, 影响器件的整体性能. 因此, 早在 2001 年 Zhang 等 12利 用 电 化 学 的 方 法 , 以 氧
15、化 铝 为 模 板 在 金基体上制备了 TiO2 纳米线阵列 , 但该方法需要以 氧化铝为模板, 工序较为复杂, 并且电化学方法不适 合 大 面 积 纳 米 线 阵 列 的 制 备 . 2008 年 , Wang 等 9报 道 了 利 用 水 热 法 在 钛 基 底 表 面 生 长 TiO2 纳 米 线 阵 列 并 用 作 DSSC 光 阳 极 , 其 一 维 纳 米 线 能 为 光 生 电 子 提 供 快 速 传 输 通 道 , 使 光 生 电 子 更 容 易 导 出 形 成 光 电 流 , 因 此 其 光 电 流 密 度 较 TiO2 纳 米 颗 粒 型 DSSC 的 光 电 流 密 度
16、大 . 而 在 光 催 化 降 解 有 机 物 的 应 用 中 , 纳 米 材 料 不 仅 需 要 为 光 生 电 子 提 供 快 速 的 传 输 通 道 以 便 载 流 子 分 离 , 以 此 提 高 光 生 电 子 或 者 空 穴 的 利 用 率 增 强 其 光 催 化 性 能 , 同 时 对 目 标 降 解 物的吸附量也是影响其光催化降解性能的一个重要 因素. 因此, 由纳米线构成的三维网络状薄膜兼有以 上 两 方 面 特 点 . 此 外 , 2008 年 还 有 许 多 课 题 组 报 道了 TiO2 纳 米 线 薄 膜 的 水 热 制 备 及 其 性 能 研 究 , 例 如 : Yu
17、n 等 16利 用 水 热 法 在 钛 基 材 表 面 直 接 合 成 一 维 的 TiO2 阴 极 防 腐 蚀 涂 层 , 结 果 显 示 TiO2 纳 米 线 薄 膜 提 高 了 金 属 基 体 在 NaCl 溶 液 中 的 抗 腐 蚀 性 , 同时文章也指出了纳米线薄膜在光催化方面具有很 好 的 应 用 前 景 . Conforto 等 17报道了以 TiO2 纳 米 线 薄 膜 作 为 人 造 骨 骼 相 容 涂 层 的 研 究 , 结 果 显 示 TiO2 纳 米 线 薄 膜 能 促 进 羟 基 磷 灰 石 在 人 造 骨 骼 表 面 沉 积, 增加薄膜层之间的结合力, 其原因在于三
18、维网状 的 TiO2 纳 米 线 薄 膜 能 提 供 异 相 晶 核 供 羟 基 磷 灰 石 生长, 且三维网络结构的 TiO2 纳米线薄膜具有较大 的比表面积, 能吸附并沉积更多的羟基磷灰石. 从以 上的研究进展可以看出, 以钛基体为钛源, 通过水热 的 方 法 在 其 表 面 原 位 生 成 一 维 TiO2 纳 米 材 料 薄 膜 已 成 为 当 下 研 究 热 点 . 特 别 是 三 维 网 络 结 构 的 TiO2 纳 米 线 薄 膜 兼 有 优 异 的 一 维 电 子 传 导 能 力 和 较 大 的比表面积(有利于吸附更多的反应物 ), 能进一步提 高 TiO2 纳米材料的光催化性
19、能.一 维 结 构 的 纳 米 线 有 助 于 分 离 光 生 电 子 空 穴 对 , 提高其光催化性能 , 同时大比表面积的 纳 米 线 保 证薄膜层具有较多反应活性点以及较大的 反 应 物 吸 附 量 . 此 外 , 在 钛 箔 表 面 直 接 生 成 TiO2 纳 米 线 薄 膜 层 还 具 有 一 些 其 他 优 点 : 钛 基 底 既 能 作 为 纳 米 线 的 载 体 , 又 能 作 为 优 良 的 导 电 体 , 还 能 保 证 TiO2 纳 米 线 薄 膜 层 和 钛 基 底 具 有 良 好 的 欧 姆 接 触 , 从 而 达 到 可 实 现 外 加 电 场 的 目 的 , 同
20、 时 在 钛 箔 表 面 原 位 生 成 TiO2 纳 米 线 薄 膜 层 能 避 免 传 统 方 法 成 膜 造 成 的 薄 膜 和 基 底 结 合 不 好 的 问 题 , 能 为 TiO2 纳 米 线 薄 膜 层 在 光 电 化 学 器 件 中 的 应 用 提 供 具 有 柔 性 的 电 极 材 料 . 此 外 , W-film 电 极 还 能 应 用 于 DSSC、 气 体 传 感 器 等 方 面 , 具 有 广 泛 的 应 用 前 景 . 本 工 作 采 用 水 热 法 , 在 钛 箔 表 面 直 接 生 成 一 种 非 定 向 生 长 的 三 维 网 络 状 TiO2 纳 米 线 薄
21、 膜 , 利 用 场 发 射 扫 描 电 镜 (FESEM)、 X 射 线 衍 射 仪 (XRD)、 紫 外 -可 见 分 光 光 度 计 (UV-Vis)对 TiO2 纳 米 线 薄 膜 进 行 结 构 、 形 貌 和 光 学性能方面的表 征 和 研 究 . 并 在 Na2SO4 溶 液 中 研 究 W-film 电 极 的 光 电 化 学 性 能 . 选 择 难 降 解 的 偶 氮 类 染料 甲基橙为目标 降 解 分 子 , 研 究 W-film 的 光 催化应用性能 .1 实 验1876 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.251.1 原 料钛 箔 , 厚
22、度 0.5 mm, 纯 度 为 99.99%, 宝 鸡 钛 业 股 份 有 限 公 司 生 产 ; NaOH, 上 海 试 剂 有 限 公 司 , 分 析纯; HCl(37%, w), 上海试剂有限公司, 分析纯; P25 (TiO2 纳米粒子 ), 德固赛公司; 聚乙二醇(PEG), 分子 量 20000, 上海试剂有限公司, 分析纯.1.2 材料制备W-film 的 制 备 方 法 如 下 . 将 2 cm3 cm 的 钛 箔 , 经 过 浓 HNO3 和 HF 的 混 合 液 (体 积 比 为 11)抛 光 后 , 用 高 纯 水 反 复 冲 洗 几 次 , 烘 干 待 用 . 配 制
23、10 molL-1 NaOH 水 溶 液 , 将 处 理 好 的 钛 箔 放 入 100 mL 的 以 聚 四 氟 乙 烯 为 内 衬 的 反 应 釜 中 (填 充 量 70 mL), 放入烘箱中加热至 140 , 保 温 4 h, 停 止 加 热 , 反应釜自然冷却至室温. 开釜取出钛箔, 在 0.1 mol L-1 的 HCl 水溶液中浸泡12 h. 浸 泡 后 的 样 品 用 高 纯 水 冲 洗 数 次 . 在 70 下 烘 干 后 450 烧 结 30 min 得到膜厚 3 m 的 W-film.P-film 的 制 备 方 法 如 下 . 0.3 g PEG 加 入 10 mL水中配
24、成溶液, 称取 1 g 纳米 TiO2 颗粒(P25) 放入玛 瑙 研 钵 中 研 磨 , 研 磨 过 程 中 滴 加 PEG 水 溶 液 . PEG 溶 液 滴 加 完 毕 后 继 续 研 磨 30 min, 将 研 磨 得 到 的 TiO2 浆 体 , 利 用 刮 刀 涂 膜 的 方 法 将 浆 体 涂 覆 在 2 cm3 cm 的钛箔上(以钛箔的一个边沿为 2 cm3 cm长 方 形 的 一 边 , 然 后 用 两 条 3 cm 长 的 美 国 3M 公司生 产 的 魔 法 胶 带 和 一 条 2 cm 魔 法 胶 带 在 钛 箔 上 贴 出 2 cm3 cm 空白区域 , 倒入研磨好的
25、浆料, 将刮刀 平放在平行的两条 3 cm 长的胶带上, 平稳滑动刮刀 进 行 涂 膜 ), 450 烧 结 30 min, 制 成 TiO2 纳 米 粒 子 薄膜. 控 制 涂 膜 次 数 (本 实 验 中 涂 膜 次 数 为 1 次 ), 使 P-film 的 厚 度 为 3 m, 和 W-film(水热条件为 140 , 4 h)厚度一致.1.3 材料表征采 用 德 国 LEO 公 司 生 产 的 LEO-1530VP 型 场 发射扫描电子显微镜(FESEM)观察所制备样品的形 貌. 利 用 德 国 Bruker 公 司 生 产 的 Bruker D8 型 X 射 线 衍 射 仪 (XR
26、D)对 W-film 和 P-film 的 晶 型 进 行 表 征 , 阳 极 为 Cu 靶 . W-film 的 光 学 性 能 采 用 美 国 Varian 公 司 的 Cary 100 紫 外 -可 见 分 光 广 度 计 (内 置 DAR- CA-30I 积分球 )测试固体膜的紫外 -可见漫反射光谱 (UV-Vis DRS). 利 用 荷 兰 FEI 公 司 生 成 的 带 有 能 谱 仪 的 FEI Tecnai G2 型 高 分 辨 透 射 电 镜 (TEM)对 样 品进行观察.光电化学性能测试在石英烧杯的三电极体系中进行, 所制备电极为工作电极(1 cm2), 辅助电极为 Pt
27、电 极 , 饱 和 甘 汞 电 极 (SCE)作 为 参 比 电 极 , 文 中 所 述 电位均相对于参比电极. 以 0.5 molL-1 Na2SO4 水溶 液 为 电 解 液 , 采 用 CHI660 型 电 化 学 工 作 站 (上 海 辰 华 仪 器 公 司 )测 试 光 电 曲 线 . 紫 外 光 源 为 高 压 汞 灯 (365 nm, 5 W), 光源与电极距离 4 cm.光 催 化 性 能 测 试 , 将 制 备 的 W-film(6 cm2)放 入 装 有 50 mL 浓 度 为 20 mgL- 1 甲 基 橙 溶 液 的 石 英 烧 杯 , 在 自 制 的 光 催 化 反
28、应 装 置 中 进 行 光 催 化 降 解 实 验 . 以 250 W 高 压 汞 灯 作 为 光 源 . 灯 距 离 石 英 烧 杯 15 cm. 间 隔 15 min 取 样 , 用 日 本 岛 津 公 司 生 产 的 Shimadzu UV-2550 分 光 光 度 计 测 定 溶 液 在 464 nm 处 (甲 基 橙 在 紫 外 -可 见 光 范 围 内 的 最 大 吸 收 波 长 为 464 nm)的 吸 光 值 变 化 , 以 脱 色 率 评 价 催 化 剂 的 活 性 . 脱 色 率 的 计 算 公 式 为 , =(A0- At)/A0)100%, 式 中 A0 为 光 照 前
29、 甲 基 橙 溶 液 的 吸 光 度 , At 是 辐 照 时 间 为 t 时甲基橙溶液的吸光度 .2 结果与讨论2.1 FESEM 观察图 1 为所制备样品的 FESEM 照片. 由图 1(a, b) 可 见 , W-film 由 尺 寸 均 一 、 结 构 完 整 的 TiO2 纳 米 线 组 成 , 单 根 纳 米 线 长 度 大 于 5 m, 直 径 约 为 10-30 nm. 同 时 W-film 的表面存在大量的介孔、微孔, 这 些 孔 洞 来 源 于 大 量 的 TiO2 纳 米 线 相 互 交 叉 形 成 的 孔隙, 孔洞的直径分布较宽, 从几个纳米到上百个纳 米 . 对 样
30、品 截 面 进 行 FESEM 观 察 (见 图 1c)可 以 看 出, 整 个 W-film 内 部 同 样 是 由 纳 米 线 组 成 , 厚 度 约 为 3 m. 这 些 纳 米 线 并 没 有 取 向 生 长 , 而 是 在 三 维 尺 度 任 意 生 长 构 成 三 维 网 络 TiO2 纳 米 线 薄 膜 . 图 1d 是 P-film 电极的 FESEM 照片, 由图可见, 纳米粒 子相互团聚, 紧密连接在一起, P-film 中 仅 存 在 少 量 的介孔, 孔尺寸分布较窄且较小, 同 W-film 相 比 , P- film 没 有 疏 松 的 三 维 网 络 结 构 , 这
31、 种 结 构 不 利 于 内 部 TiO2 纳 米 粒 子 的 利 用 , 会 减 少 TiO2 的 反 应 活 性 点, 同 时 图 1d 中 的 插 图 是 P-film 的 横 截 面 图 , 从 该 插图中可以看出 P-film 的厚度约为 3 m, 与 W-film 的厚度基本一样.W-film 的生长机理和水热法制备 TiO2 纳米线、 纳米管粉体的机理 18,19一致. 首 先 , 纯 钛 箔 在 高 温 高 压 的 条 件 下 与 NaOH 反 应 生 成 具 有 片 状 结 构 的 Na2TiO3, 延 长 反 应 时 间 这 些 片 状 钛 酸 钠 会 进 一 步 裂 解成
32、单根的 Na2TiO3 纳米线. 当 Na2TiO3 纳米线在稀图 1 三维网络 TiO2 纳米线薄膜 (W-film)(a, b, c)以及 TiO2 纳米粒子薄膜 (P-film)(d) 的 FESEM 照片Fig.1 FESEM images of three dimensiona l (3D) network TiO2 nanowire film (W-film) (a, b, c) and TiO2 nanoparticle film (W-film) (d)(a, b) top view with different magnitudes of TiO2 nanowire film
33、, (c) cross-section view for TiO2 nanowire film, (d) top view of TiO2 nanoparticle film; Inset in Fig.1d is the cross-section view of TiO2 nanoparticle film. Sample for Fig.1(a, b, c) was prepared at 140 for 4 h; sample for Fig.1d was prepared by doctor blade-coating for 1 time.No.9 董 祥 等 ： 水 热 法 制
34、备 三 维 网 状 TiO2 纳米线薄膜及其光电化学性能 1877盐 酸 溶 液 中 浸 泡 时 会 发 生 阳 离 子 交 换 (氢 离 子 置 换 钠 离 子 )形 成 H2TiO3, H2TiO3 脱 水 生 成 TiO2. 同 时 由 于阳离子交换造成了 Na2TiO3 表 面 应 力 不 平 衡 发 生 弯 曲 , 导致最终产物(TiO 2 纳 米 线 )也 发 生 弯 曲 变 形 , 不 再 保 持 直 线 形 状 . 控 制 水 热 时 间 至 纳 米 颗 粒 生 成 片 状 Na2TiO3 时 就 进 行 阳 离 子 交 换 , 则 因 为 阳 离 子 交换导致 Na2TiO3
35、 纳 米 片 的 正 反 两 面 应 力 不 平 衡 而 卷 曲 形 成 TiO2 纳 米 管 , 而 延 长 反 应 时 间 至 片 状 Na2TiO3 裂 解 成 线 状 Na2TiO3 时 再 进 行 离 子 交 换 则 产 物 是 TiO2 纳 米 线 . 从 图 1 中 可 以 看 出 , 这 些 纳 米 线 都 发 生 了 弯 曲 变 形 , 这 一 点 和 已 经 得 到 的 结 论 18 相符合.图 2 是 纳 米 线 生 长 过 程 的 FESEM 照 片 , 当 反 应 进 行 1 h 时 , 可 以 清 楚 地 看 到 钛 箔 表 面 生 成 了 大 量 TiO2 带 ,
36、 有 一 些 纳 米 带 已 经 分 裂 为 纳 米 线 . 当 反 应进行 2 h 时, 钛 箔 表 面 生 成 的 TiO2 是 由 大 量 纳 米 线 束 组 成 的 , 纳 米 线 束 还 没 有 完 全 裂 解 成 单 根 的 纳 米线. 反应时间增加到 4 h 时, 钛 箔 表 面 完 全 覆 盖 了 TiO2 纳 米 线 , 并 且 纳 米 线 的 形 貌 规 整 , 尺 寸 均 一 . 继 续增加反应时间到 6 h, 由纳米线组成的薄膜发生破 裂, 且纳米线表面不再光滑, 形成了类似糖葫芦状的纳 米 线 , 且 薄 膜 表 面 出 现 由 断 裂 的 纳 米 线 聚 集 而 成
37、 的 球 形 物 . 这 是 因 为 反 应 时 间 过 长 后 纳 米 线 会 发 生 径 向 的 溶 解 使 纳 米 线 沿 径 向 断 裂 , 破 坏 其 一 维 纳 米 结 构 , 造 成 纳 米 线 表 面 粗 糙 不 光 滑 , 同 时 W-film 破 裂. 通过观察图 2 的生长过程, 可以证实纳米线的生 长 经 历 了 先 纳 米 带 , 再 纳 米 线 束 , 最 后 纳 米 线 的 过 程, 这和已报道的形成机理 18一致.2.2 晶型分析图 3a 是 不 同 样 品 的 XRD 谱 , 从 图 3a 中 可 见 , 所制备的 TiO2 纳米线为锐钛矿型, 同时也存在纯钛
38、 的 特 征 峰 . 此 外 从 图 3a 中 可 以 看 出 , 在 2=7.5处 W-film 出 现 了 一 个 宽 峰 , 在 Yang 等 19的 报 道 中 已 经 证 实 在 10附 近 出 现 的 特 征 峰 是 由 产 物 中 的 钛 酸 引 起 的 . 为 了 进 一 步 判 断 在 本 实 验 中 出 现 的 宽 峰 是 否 为 钛 酸 的 特 征 峰 , 我 们 还 对 P-film 和 纯 钛 箔 (450热 处 理 30 min)进 行 XRD 检 测 , 看 是 否 在 7.5处 出 现 宽 峰 , 如 果 没 有 则 证 明 W-film 中 含 有 钛 酸 .
39、 P- film 和 纯 钛 箔 的 XRD 检 测 结 果 显 示 在 7.5同 样 出 现类似 W-film 的宽峰(图 3a), 纯钛箔热处理后没有 检测到 TiO2 的 峰 是 因 为 在 其 表 面 生 成 的 TiO2 膜很 薄 , 不 能 被 X 射 线 检 测 到 ), 至 此 可 以 初 步 判 断 7.5图 2 不同水热时间的三维网络 TiO2 纳米线薄膜的 FESEM 照片Fig.2 FESEM images of 3D networ k TiO2 nanowir e films with different hydrotherma l timeInsets are th
40、e corresponding high-magnification images.图 3 不同样品的 XRD 谱图Fig.3 XRD pattern s of different samples(a) 3D network TiO2 nanowire film (W-film, 140 , 4 h), P25 film on Ti foil (P-film), P25 powder, Ti foil (all heated at 450 for 30 min);(b) 3D network TiO2 nanowire film (W-film, 140 , 4 h), P25 film on
41、 Ti foil (P-film), Ti foil (all heated at 700 for 60 min)1878 Acta Phys. -Chim. Sin., 2009 Vol.25的 宽 化 峰 是 由 于 钛 箔 基 底 引 起 的 . 为 了 进 一 步 证 明 这 个 结 果 , 我 们 对 经 过 450 热 处 理 30 min 的 P25 粉末也进行了 XRD 检测(图 3a), 其结果显示在 7.5 附 近 没 有 出 现 任 何 特 征 峰 , 由 此 可 知 P-film 和 W- film 在 7.5附 近 的 峰 是 由 钛 箔 基 底 引 起 的 , 且
42、W- film 中 没 有 钛 酸 . 为 了 得 到 确 切 的 结 果 , 参 考 Yang 等 19的 热 处 理 条 件 , 将 Ti 箔 、 W-film 和 P-film 同 时 在 700 下热处理 1 h 后进行 XRD 检 测 , 其 结 果 如 图 3b 所 示 . 从 图 中 可 以 看 到 三 个 样 品 在 7.5也 出 现 了一个同样的宽峰, 且有些 TiO2 已经转变为金红石相, 这是因为热处理温度(700 )高于金红石相的起 始 转 变 温 度 , 并 且 钛 箔 表 面 也 生 成 了 一 层 较 厚 的 金 红石 TiO2 层, 由此说明在这个温度下处理得到
43、的所 有产物都应该是 TiO2. 在确保产物都是 TiO2 的前提 下 , W-film 和 P-film 在 7.5的 宽 峰 依 然 存 在 , 进 一 步 确 认 了 这 个 宽 峰 不 是 钛 酸 的 特 征 峰 , 是 由 钛 基 底 引起的, 有可能是纯钛中的一些微量杂质引起的, 更 详细的原因有待进一步研究.有研究证明 20,21, 在 TiO2 的 三 种 晶 型 (板 钛 矿 、 锐钛矿、金红石)中锐钛矿型 TiO2 有 较 高 的 光 催 化图 4 经过 450 热处理 30 min 的三维网络 TiO2 纳米线薄膜 (W-film)的 TEM(a)和 HRTEM(b)照片
44、以及 EDS 能谱图 (c) Fig.4 TEM (a) and HRTEM (b) images , and EDS (c) of the 3D networ k TiO2 nanowir e film (W-film) heated at 450 for 30 minW-film was prepared at 140 for 4 h图 5 P-film 和不同水热时间的三维网络 TiO2 纳米线薄膜(W-film)的紫外 -可见光吸收光谱Fig.5 UV -Vis absorptio n spectr a of P-film and 3D networ k TiO2 nanowir e
45、films (W-film) with different hydrotherma l timeNo.9 董 祥 等 ： 水 热 法 制 备 三 维 网 状 TiO2 纳米线薄膜及其光电化学性能 1879活性, 合成出具有特殊形貌的锐钛矿型 TiO2 纳米材料 能 增 强 其 应 用 性 能 . 水 热 法 是 一 个 热 力 学 动 态 平 衡的溶解生长过程, 因此控制水热反应的一些参数, 如 水 热 的 温 度 、 时 间 以 及 反 应 釜 的 压 力 等 等 , 可以根 据 应 用 需 要 合 成 出 具 有 单 一 晶 型 , 或 者 混 晶 的 TiO2 纳 米 材 料 22. 通
46、过反应温度和时间的调整, 成功制备 出光催化活性较高的锐钛矿型的 TiO2 纳米线.2.3 TEM 观察利 用 TEM 对 所 制 备 的 样 品 进 行 观 察 , 其 结 果 如 图 4 所 示 . 由 图 4a 可 以 看 出 所 制 备 的 W-film 薄 膜是由大量的 TiO2 纳米线相互缠绕形成的, 进一步 仔 细 观 察 发 现 W-film 中 还 含 有 少 量 纳 米 管 . 图 4b 是组成 W-film 的纳米线的高分辨透射电镜图, 可以 看出纳米线中存在锐钛矿型 TiO2 的(101)晶面, 这一 结 果 和 XRD 结 果 相 符 合 . 在 观 察 HRTEM
47、的 过 程 中还发现, 有的纳米线结晶并不是很完整 , 这和实验 中 所 采 用 的 热 处 理 温 度 和 时 间 有 关 . 在 以 后 的 工 作 中需要优化热处理温度和时间等参数来进一步提高 纳 米 线 的 结 晶 度 . 图 4c 是 所 制 备 的 W-film 的 EDS 能 谱 图 , 从 图 谱 上 看 出 样 品 只 含 有 Ti 和 O 两 种 元 素(C 和 Cu 元素来自于铜网), 由 此 可 以 证 明 在 实 验 的 酸 洗 步 骤 中 , Na+离 子 已 经 被 H+离 子 成 功 置 换 出 来了, 产物中没有钛酸钠 , 从而保证热处理后的产物 能生成 Ti
48、O2.2.4 紫外 -可见吸收光谱图 5 是 P-film 和 不 同 水 热 时 间 制 备 的 W-film 的 紫 外 -可 见 光 的 吸 收 光 谱 . 如 图 所 示 , W-film 在 350-700 nm 范 围 内 的 吸 光 度 均 高 于 P-film 的 吸 光 度 , 且 其 吸 收 带 边 发 生 了 红 移 , 同 时 W-film 的 吸 光 度随着反应时间的增加而增加. 对照图 2, 可 以 看 出随反应时间的延长, 生成的 TiO2 由纳米带裂解为纳 米 线 束 再 到 纳 米 线 , 直 径 逐 渐 减 小 , 其 比 表 面 积 增加, 因 此 对 入
49、 射 光 的 吸 收 增 大 , 此 外 , 入 射 光 可 以 在网 络 结 构 的 纳 米 线 薄 膜 内 部 发 生 散 射 , 提 高 入 射 光 的 吸 收 率 23. 因此随反应时间的延长 W-film 的吸光 系 数 增 加 , 且 均 比 P-film 的 吸 光 系 数 高 . 因 为 水 热 时 间 达 到 6 h 时 W-film 已 经 开 裂 , 所 以 没 有 考 察 6 h 水 热 时 间 的 W-film 的 光 学 性 能 . 此 外 , 由 图 5 可 知, 随反应时间增加 W-film 的吸收带边逐步发生红 移, 且水热 4 h 的 W-film 在 可 见 光 区 域 还 有 一 个 较 宽 的 吸 收 峰 , 这 有 可 能 与 W-film 对 入 射 光 的 散 射 有 关 , 以 及 纳 米 线 自 身 晶 粒 大 小 有 关 (根 据 Ostwald Ripening 定 律 及 相
