硫化氢腐蚀的机理及影响因素.doc

1、1硫化氢腐蚀的机理及影响因素作者：安全管理网 来源：安全管理网1. H2S 腐蚀机理自 20 世纪 50 年代以来，含有 H2S 气体的油气田中，钢在 H2S介质中的腐蚀破坏现象即被看成开发过程中的重大安全隐患，各国学者为此进行了大量的研究工作。虽然现已普遍承认 H2S 不仅对钢材具有很强的腐蚀性，而且 H2S 本身还是一种很强的渗氢介质， H2S腐蚀破裂是由氢引起的；但是，关于 H2S 促进渗氢过程的机制，氢在钢中存在的状态、运行过程以及氢脆本质等至今看法仍不统一。关于这方面的文献资料虽然不少，但以假说推论占多，而真正的试验依据却仍显不足。因此，在开发含 H2S 酸性油气田过程中，为了防止

2、H2S 腐蚀，了解 H2S 腐蚀的基本机理是非常必要的。(1) 硫化氢电化学腐蚀过程硫化氢(H 2S)的相对分子质量为 34.08，密度为 1.539kg/m3。硫化氢在水中的溶解度随着温度升高而降低。在 760mmHg，30 时，硫化氢在水中的饱和浓度大约 3580mg/L。2在油气工业中，含 H2S 溶液中钢材的各种腐蚀 (包括硫化氢腐蚀、应力腐蚀开裂、氢致开裂)已引起了足够重视，并展开了众多的研究。其中包括 Armstrong 和 Henderson 对电极反应分两步进行的理论描述；Keddamt 等提出的 H2S04 中铁溶解的反应模型；Bai 和 Conway对一种产物到另一种产物进

3、行的还原反应机理进行了系统的研究。研究表明，阳极反应是铁作为离子铁进入溶液的，而阴极反应，特别是无氧环境中的阴极反应是源于 H2S 中的 H+的还原反应。总的腐蚀速率随着 pH 的降低而增加，这归于金属表面硫化铁活性的不同而产生。Sardisco，Wright 和 Greco 研究了 30时 H2S-C02-H20 系统中碳钢的腐蚀，结果表明，在 H2S 分压低于 0.1Pa 时，金属表面会形成包括 FeS2，FeS，Fe 1-XS 在内的具有保护性的硫化物膜。然而，当H2S 分压介于 0.14Pa 时，会形成以 Fe1-XS 为主的包括 FeS，FeS 2 在内的非保护性膜。此时，腐蚀速率随

4、 H2S 浓度的增加而迅速增长，同时腐蚀速率也表现出随 pH 降低而上升的趋势。Sardisco 和 Pitts 发现，在 pH 处于 6.58.8 时，表面只形成了非保护性的 Fe1-XS；当 pH处于 46.3 时，观察到有 FeS2，FeS ，Fe 1-XS 形成。而 FeS 保护膜形成之前，首先是形成 Fe S1-X；因此，即使在低 H2S 浓度下，当 pH 在35 时，在铁刚浸入溶液的初期，H 2S 也只起加速腐蚀的作用，而非抑制作用。只有在电极浸入溶液足够长的时间后，随着 FeS1-X 逐渐转变为 FeS2 和 FeS，抑制腐蚀的效果才表现出来。根据 Hausler3等人的研究结果

5、，尽管界面反应的重要性不容忽略，但腐蚀中的速率控制步骤却是通过硫化物膜电荷的传递。干燥的 H2S 对金属材料无腐蚀破坏作用， H2S 只有溶解在水中才具有腐蚀性。在油气开采中与 CO2 和氧相比， H2S 在水中的溶解度最高。H 2S 一旦溶于水，便立即电离，使水具有酸性。H 2S 在水中的离解反应为：释放出的氢离子是强去极化剂，极易在阴极夺取电子，促进阳极铁溶解反应而导致钢铁的全面腐蚀。H 2S 水溶液在呈酸性时，对钢铁的电化学腐蚀过程人们习惯用如下的反应式表示：阳极反应 Fe-2eFe 2+阴极反应 2H+2eH ad(钢中扩散)+H ad H2阳极反应的产物 Fe2+S2-FeS式中 H

6、ad钢表面上吸附的氢原子；4Hab钢中吸收的氢原子。阳极反应生成的硫化铁腐蚀产物，通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的黏结力差，易脱落，易氧化，它电位较低，于是作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。扫描电子显微镜和电化学测试结果均证实了钢铁与腐蚀产物硫化铁之间的这一电化学电池行为。对钢铁而言，附着于其表面的腐蚀产物(Fe xSy)是有效的阴极，它将加速钢铁的局部腐蚀。于是有些学者认为在确定 H2S 腐蚀机理时，阴极性腐蚀产物 (FexSy)的结构和性质对腐蚀的影响，相对 H2S 来说，将起着更为主导的作用。腐蚀产物主要有 Fe9S8，Fe 3S4，FeS 2，FeS。

7、它们的生成是随pH、H 2S 浓度等参数而变化。其中 Fe9S8 的保护性最差，与 Fe9S8 相比，FeS 和 FeS2 具有较完整的晶格点阵，因此保护性较好。(2) 硫化氢导致氢损伤过程H2S 水溶液对钢材电化学腐蚀的另一产物是氢。被钢铁吸收的氢原子，将破坏其基体的连续性，从而导致氢损伤。在含 H2S 酸性油气田上，氢损伤通常表现为硫化物应力开裂(SSCC)、氢诱发裂纹(HIC)和氢鼓泡(HB)等形式的破坏。5H2S 作为一种强渗氢介质，是因为它本身不仅提供氢的来源，而且还起着毒化作用，阻碍氢原子结合成氢分子的反应，于是提高了钢铁表面氢浓度，其结果加速了氢向钢中的扩散溶解过程。至于氢在钢中

8、存在的状态，导致钢基体开裂的过程，至今也无一致的认识。但普遍承认，钢中氢的含量一般是很小的，有试验表明通常只有百万分之几。若氢原子均匀地分布于钢中，则难以理解它会萌生裂纹，因为萌生裂纹的部位必须有足够富集氢的能量。实际工程上使用的钢材都存在着缺陷，如面缺陷(晶界、相界等)、位错、三维应力区等，这些缺陷与氢的结合能力强，可将氢捕捉陷住，使之难以扩散，便成为氢的富集区，通常把这些缺陷称为陷井。富集在陷井中的氢一旦结合成氢分子，积累的氢气压力很高，有学者估算这种氢气压力可达 300MPa，于是促使钢材脆化，局部区域发生塑性变形，萌生裂纹最后导致开裂。钢在含 H2S 溶液中的腐蚀过程分三步骤(如图 5

9、-1-1)： 氢原子在钢表面形成和从表面进入。 氢原子在钢基体中扩散。 氢原子在缺陷处富集。62. 气-液两相湿 H2S 环境下溶液的热力学模型 从热力学角度看，H 2S 在水中的溶解度时放热反应，因而随着温度的升高溶解度降低，在压力不变的情况下满足：式中 CH2S在 H2S 在水溶液中的溶解度；C0常数；H溶解热；7R气体常数。根据 Henry 定律，稀溶液浓度：CH2S=pH2S/k式中 kHenry 常数，lnk=-6517/T+0.2111lnT-0.0104T+25.24pH2S气体 H2S 中的分压，为 H2S 气体分数与环境压力的乘积。H2S 在水溶液中以一级电离为主，H 2S=

10、HS-+H+；则有：HS-H+=k1CH2S式中 k1 是化学反应常数。所以溶液中的 HS-和 H+浓度主要与温度、气相中 H2S 分压有着密切的关系。以上分析在溶液和薄液情况下均适用。 3. 含 H2S 酸性油气田腐蚀破坏类型在油气田的勘探开发过程中，伴生气中的 H2S 来源主要是地层中存在的或钻井过程中钻井液热分解形成 H2S，以及油气井中存在的硫酸盐还原菌不断释放出 H2S 气体。除了含 H2S 外，通常还有水、CO2、盐类、残酸以及开采过程进入的氧等腐蚀性杂质，所8以它比单一的 H2S 水溶液的腐蚀性要强得多。油气田设施因 H2S 引起的腐蚀破坏主要表现有如下类型。(1) 均匀腐蚀这类

11、腐蚀破坏主要表现为局部壁厚减薄、蚀坑或穿孔，它是 H2S 腐蚀过程阳极铁溶解的结果。(2) 局部腐蚀在湿 H2S 条件下，H2S 对钢材的局部腐蚀是石油天然气开发中最危险的腐蚀。局部腐蚀包括点蚀、蚀坑及局部剥落形成的台地侵蚀、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂 (SSCC)、氯化物应力分离腐蚀开裂及微生物诱导腐蚀(MIC)等形式的破坏。 点蚀是指在 H2S 环境中，均匀腐蚀形成的 FeS 鳞皮与基体 Fe 形成电极对，这主要是由于具有半保护性的 FeS 膜自身对基体覆着不完整造成的，这种电极对会对钢材形成镀点腐蚀，严重时会导致穿孔，这主要是腐蚀过程中钢基体形成镀点处腐蚀介质 pH 降低造成

12、的。 蚀坑及台地侵蚀 是指点腐蚀发展到较大区域，形成的肉眼可以看到的材料表面的腐蚀坑，台地侵蚀是成片的点腐蚀连成9片，出现局部腐蚀加快形成的较大面积的腐蚀台阶状的表面形貌。 氢致开裂(HIC) 在对低合金高强度钢在湿硫化氢环境中开裂机理的研究基础上，目前一般认为湿硫化氢引起的氢致开裂有以下四种形式。a. 氢鼓泡(HB) 钢材在硫化氢腐蚀过程中，表面的水分子中产生大量氢原子，析出的氢原子向钢材内部渗入，在缺陷部位(如杂质、夹杂界面、位错、蚀坑聚集，结合成氢分子。氢分子所占据的空间为氢原子的 20 倍，于是使钢材内部形成很大的内压，即钢材内部产生很大的内应力，使钢材的脆性增加，当内部压力达到103

13、 104MPa(104105atm)就引起界面开裂，形成氢鼓泡。氢鼓泡常发生于钢中夹杂物与其他的冶金不连续处，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。b. 氢致开裂(HIC) 在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成有阶梯状特征的氢致开裂。钢中 MnS 夹杂的带状分布增加 HIC 的敏感性，HIC 的发生也不需要外加应力。c. 应力导向氢致开裂(SOHIC) 应力导向氢致开裂是在应力引导下，使在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成的成排的小裂纹沿着10垂直于应力的方向发展，即向压力容器与管道的壁厚方向拳展。SOHIC 常发生在焊接接头的热影响区及高应

14、力集中区。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起。 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC) 硫化氢产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致脆性，在外加拉应力或残余应力作用下形成开裂。SSCC 通常发生于焊缝与热影响区的高硬度区。 氯化物应力腐蚀开裂 这种开裂由氯离子诱发产生，硫离子的存在对氯离子有促进作用，加速金属的腐蚀。 微生物诱导腐蚀(MIC) 在含 H2S 的湿环境中，微生物尤其是硫酸盐厌氧还原菌的活动，会促使钢材产生阳极极化，会诱发严重的点蚀，且会促进与氢相关的氢致开裂及含硫化物的应力腐蚀发生(SSCC) 。4. H2S 腐蚀的影响因素(1) 均匀腐蚀 腐蚀破坏的特点含 H2S 酸性

15、油气田使用的钢材绝大部分是碳钢和低合金钢。于是在酸性油气系统的腐蚀中，H2S 除作为阳极过程的催化剂，促进铁离子的溶解，加速钢材质量损失外，同时11还为腐蚀产物提供 S2-，在钢表面生成硫化铁腐蚀产物膜。对钢铁而言，硫化铁为阴极，它在钢表面沉积，并与钢表面构成电偶，使钢表面继续被腐蚀。因此，许多学者认为，在 H2S 腐蚀过程中，硫化铁产物膜的结构和性质将成为控制最终腐蚀速率与破坏形状的主要因素。硫化铁膜的生成、结构及其性质受 H2S 浓度、pH、温度、流速、暴露时间以及水的状态等因素的影响。对从井下到竺粤警个油气开采系统来说，这些因素都是变化的，于是硫化铁膜的结构和性质及其反映出的保护性也就各

16、异。因此，在含 H2S 酸性油气田上的腐蚀破坏往往表现为由点蚀导致局部壁厚减薄、蚀坑或/和穿孔。局部腐蚀发生在局部小范围区域内，其腐蚀速率往往比预测的均匀腐蚀速率快数倍至数十倍，控制难度较大。 影响腐蚀的因素a. H2S 浓度 H2S 浓度对钢材腐蚀速率的影响如图 5-1-2 所示。软钢在含 H2S 蒸馏水中，当 H2S 含量为 200400mg/L 时，腐蚀率达到最大，而后又随着 H2S 浓度增加而降低，到 1800mg/L 以后，H2S 浓度对腐蚀率几乎无影响。如果含 H2S 介质中还含有其他腐蚀性组分，如 CO2、Cl- 、残酸等时，将促使 H2S 对钢材的腐蚀速率大幅度增高。12H2S

17、 浓度对腐蚀产物 FeS 膜也具有影响。有研究资料表明，H2S为 2.0mg/L 的低浓度时，腐蚀产物为 FeS2 和 FeS；H2S 浓度为2.020mg/L 时，腐蚀产物除 FeS2 和 FeS 外，还有少量的 Fe9S8 生成；H2S 浓度为 20600mg/L 时，腐蚀产物中 Fe9S8 的含量最高。b. pH H2S 水溶液的 pH 将直接影响钢铁的腐蚀速率。通常表现在 pH 为 6 时是一个 f 临界值。当 pH 小于 6 时，钢的腐蚀率高，腐蚀液呈黑色、浑浊。NACET-1C-2 小组认为气井底部 pH 为 60.213是决定油管寿命的 l 临界值。当 pH 小于 6 时，油管的

18、寿命很少超过20 年。pH 将直接影响着腐蚀产物硫化铁膜的组成、结构及溶解度等。通常在低 pH H2S 溶液中，生成的是以含硫量不足的硫化铁，如Fe9S8 为主的无保护性的膜，于是腐蚀加速；随着 pH 的增高，FeS2含量也随之增多，于是在高 pH 下生成的是以 FeS2 为主的具有一定保护效果的膜。c. 温度 温度对腐蚀的影响较复杂。钢铁在 H2S 水溶液中的腐蚀率通常是随温度升高而增大。有实验表明在 10%的 H2S 水溶液中，当温度从 55升至 84时，腐蚀速率大约增大 20%。但温度继续升高，腐蚀速率将下降，在 110200之间的腐蚀速率最小。温度影响硫化铁膜的成分。通常，在室温下的湿

19、 H2S 气体中，钢铁表面生成的是无保护性的 Fe9S8。在 100含水蒸气的 H2S 中，生成的也是无保护性的 Fe9S8 和少量 FeS。在饱和 H2S 水溶液中，碳钢在 50%下生成的是无保护性的 Fe9S8 和少量的 FeS；当温度升高到 100150时，生成的是保护性较好的 FeS 和 FeS2。d. 暴露时间 在硫化氢水溶液中，碳钢和低合金钢的初始腐蚀速率很大，约为 0.7mm/a，但随着时间的增长，腐蚀速率会逐14渐下降，有试验表明 2000h 后，腐蚀速率趋于平衡，约为O.01mm/a。这是由于随着暴露时间增长，硫化铁腐蚀产物逐渐在钢铁表面上沉积，形成了一层具有减缓腐蚀作用的保

20、护膜。e. 流速 碳钢和低合金钢在含 H2S 流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低，这是相对于流体在某特定的流速下而言的。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或黏附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。为此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于 15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于 3m/s。f. 氯离子在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子

21、，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在通常会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油层套管腐蚀严15重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。g. CO2 CO2 溶于水便形成碳酸，于是使介质的 pH 下降，增加介质的腐蚀性。CO2 对 H2S 腐蚀过程的影响尚无统一的认识，有资料认为，在含有 CO2 的 H2S 体系中，如果 CO2 与 H2S 的分压之比小于 500:1 时，硫化铁仍

22、将是腐蚀产物膜的主要成分，腐蚀过程受 H2S 控制。(2) 硫化物应力开裂(SSCC) SSCC 的特点 在含 H2S 酸性油气系统中，SSCC 主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC 是由 H，S 腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在 H：S 的催化下进入钢中后，在拉伸应力(外加/ 残余) 的作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。普遍认为 SSCC 的本质属氢脆。SSCC 属低应力破裂，发生SSCC 的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。 SSCC 具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC

23、 破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对 SSCC 敏感的材料在含 H2S 酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数16小时到三个月情况为多。发生 SSCC 钢的表面无须有明显的一般腐蚀痕迹。 SSCC 可以起始于构件的内部，不一定需要一个做为开裂起源的表面缺陷。因此，它不同于应力腐蚀开裂(SCC)必须起始于正在发展的腐蚀表面。 影响 SSCC 的因素a. 环境因素H2S 浓度 含 H2S 酸性油气环境导致敏感材料产生 SSCC 的最低 H2S 含量，在 NACE(美国腐蚀工程师学会)MR0175(油田设备抗硫化物应力开裂的金属材料和 SY/T 05991998(天然气地面设施抗硫化物应力

24、开裂金属材料要求两标准中都明确作了规定。含 H2S 酸性天然气系统，当其气体总压等于或大于0.448MPa(绝) ，气体中的硫化氢分压等于或大于 0.00034MPa(绝)时，可引起敏感材料发生 SSCC。天然气中硫化氢气体分压等于天然气中硫化氢气体的体积分数与天然气总压的乘积。含 H2S 酸性天然气是否会导致敏感材料发生 SSCC，可按图 5-1-3 进行划分。17含 H2S 酸性天然气一油系统，当其天然气与油之比大于 1000m3/t 时，作为含 H2S 酸性天然气系统处理；当天然气与油之比等于或小于 1000m3/t 时，能否引起 SSCC，按图 5-1-4 进行划分，即系统总压大于 1

25、.828MPa(绝)，天然气中硫化氢分压大于 0.00034MPa(绝)；或天然气中 H2S 分压大于 0.069MPa(绝)；或天然气中 H2S 体积分数大于 15%时，可引起敏感材料发生 SSCC。温度从图 5-1-5 中可见，高温对材料抗 SSCC 是有益的。温度约 24时，其断裂所需时间最短，SSCC 敏感性最大。当温度高于 24后，随着温度的升高，断裂所需时间延长，SSCC 敏感性下降。通常对 SSCC 敏感的材料均存在着一个不发生 SSCC 的最高温度，此18最高温度值随着钢材的强度极限而变化，一般为 65120。如 NACE MR0175 规定了 API 5CT-80(Q 和 T

26、)级和 C-95(Q 和 T)级油套管可用于 65或 65以上的酸性油气环境；而 P105和 P110 级油套管可用于 80或 80以上的酸性油气环境。pH pH 表示介质中 H+浓度的大小。根据 SSCC 机理可推断随着 pH 的升高，H+浓度下降，SSCC 敏感性降低。从图 5-1-6 中可见，对 P110 油套管，当 pH 为 23 时，Sc 值(NACE TM0177-90 弯梁法试验的临界值 )最低，则 SSCC 敏感性最高；随着 pH 的增加，Sc 值增大，这意味着 SSCC 敏感性随着下降；当 pH 大于 5 时， Sc 值可大于 15，通常认为在此状态下就不会发生 SSCC。1

27、9CO2 在含 H2S 酸性油气田中，通常都含有 CO2，CO2 一旦溶于水便形成碳酸，释放出氢离子，于是降低了含 H2S 酸性油气环境的 pH，从而增大 SSCC 的敏感性。b. 材料因素硬度 钢材的硬度 (强度)是钢材 SSCC 现场失效的重要变量，是控制钢材发生 SSCC 的重要指标。从图 5-1-7 中可见，钢材硬度越高，开裂所需的时间越短，说明 SSCC 敏感性越高。因此，在 NACE MR0175 中，规定的所有抗 SSCC 材料均有硬度要求。例如，要保证碳钢和低合金钢不发生 SSCC，就必须控制其硬度小于或等于 HRC22。20近年来随着炼钢、制造、热处理技术的发展，在控制硬度的

28、基础上，抗 SSC 钢材的强度有很大的突破，如抗 SSC 的 80 级、90 级、95 级油套管的生产，以及更高强度的抗 SSC 材料的研制，日本生产的高强抗硫专用油管 SM-100SS、NKAC-95SS 其硬度已经达到 HRC26。显微组织 钢材的显微组织直接影响着钢材的抗 SSC 性能。对碳钢和低合金钢，当其强度相似时，不同显微组织对 SSC 敏感性由小到大的排列顺序为：铁素体中均匀分布的球状碳化物、完全淬火+ 回火组织、正火+ 回火组织、正火组织、贝氏体及马氏体组织。淬火后高温回火获得的均匀分布的 trod,球状碳化物组织是抗 SSC 最理想的组织，而贝氏体及马氏体组织对 SSC 最敏

29、感，其他介于这两者间的组织，对 SSC 敏感性将随钢材的强度而变化。不同的金相组织抗硫的性能见表 5-1-2。表 5-1-2 金相组织的抗硫性能 热处理 高温调质 正火回火 淬火 淬火 金相组织 均匀索氏体 珠光体 马氏体 贝氏体 21抗硫性能 良好 较好 不好 不好 化学成分 钢材的化学成分对其抗 SSC 的影响迄今尚无一致的看法。但一般认为在碳钢和低合金钢中，镍、锰、硫、磷为有害元素。镍已被普遍认为是一种不利于防止 SSC的元素。含镍钢即使硬度低于 HRC22，其抗 SSC 性能仍很差。NACE MR0175 和 SY/T 05991998 都规定抗 SSC 的碳钢和低合金钢含镍量不能大于

30、 1%。锰是一种易偏析的元素。当偏析区 Mn、C 含量一旦达到一定比例时，极易在热轧或焊后冷却过程中，产生对 SSC 极为敏感的马氏体组织、贝氏体组织，而成为 SSC 的起源。对于碳钢一般限制锰含量小于 1.6%。近年来大量的研究表明，适当提高 Mn/C 比对改善钢材的抗 SSC 性能是有益的。硫和磷几乎一致被认为是有害的元素，它们具有很强的偏析倾向，易在晶界上聚集，对以沿晶方式出现的 SSC 起促进作用。锰和硫生成的硫化锰夹杂是 SSC 最可能成核的位置。冷变形 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，其不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达

31、钢材的屈服强度，从而导致对 SSC 敏感。管材随着冷加工变形量(冷轧面缩率)的增加，硬度增大，Sc 值下降，表明 SSC 敏感性增大。因此，NACE MR0175 和 SY/T 05991998 对抗 SSC 钢材的冷加工量都作了明确规定。例如对于铁基金属，当其因冷变形导致的纤维性永久变形量大于5%时，必须进行高温消除应力热处理，使其最大硬度不超过 HRC22；对于 ASTM A53B 级、ASTM A106B 级、 API SLX-42 级或化学成分类似的低强度钢管及其配件，当其冷变形量等于或小于 15%时，变形区硬度不超过 190HB 时是容许的。夹杂缺陷 碳钢和低合金钢中的夹杂，通常是硫

32、化物应力腐蚀破裂脆断的起点，氢22原子聚集在此形成断裂源，如钢材中的 MnS 夹杂。c. 力学因素应力大小 拉应力越大，断裂时间越短，随着应力的增加，氢的渗透率增加。同时钢材获得阳极活化能越大，因此，裂纹的萌生和扩展速度增大。钢材对硫化氢敏感也会在低应力下发生破坏。焊接残余应力 焊接产生组织、成分、应力一系列不均匀性。在焊缝和热影响区应力分布不均，产生残余应力，由于成分不均亦会形成对氢敏感的显微组织，成为脆性破坏的断裂源。(3) 氢诱发裂纹 氢致开裂的特点。在含 H：s 酸性油气田上，氢致开裂(HIC)常见于具有抗 SSC性能的，延展性较好的低、中强度管线用钢和容器用钢上。HIC 是一组平行于

33、轧制面，沿着轧制向的裂纹。它可以在没有外加拉伸应力的情况下出现，也不受钢级的影响。HIC 在钢内可以是单个直裂纹，也可以是阶梯状裂纹，还包括钢表面的氢鼓泡。钢表面的氢鼓泡常呈椭圆形，长轴方向与轧制向一致，钢内的 HIC也可视为被约束的氢鼓泡。氢鼓泡的表面通常发生开裂。HIC 极易起源于呈梭形，两端尖锐的 MnS 夹杂部位，并沿着碳、锰和磷元素偏析的异常组织扩展，也可产生于带状珠光体，沿带状珠光体和铁素体间的相界扩展。HIC 作为一种缺陷存在于钢中，对使用性能的影响至今尚无统一的认识。大量的研究和现场实践表明，这种不需外力生成的 HIC 可视为一组平行于轧制面的面缺陷。它对钢材的常规强度指标影响

34、不大，但对韧性指标有影响，会使钢材的脆性倾向增大。对 H2S环境断裂而言，具有决定意义的是材料的 SSC 敏感性，因此，通常认为抗 SSC 的设备、管材等夹带 HIC 运行不失安全性。但 HIC 的存在仍有一定的潜在危险性， HIC 一旦沿阶梯状贯23穿裂纹方向发展，将导致构件承载能力下降。当然这一般需要时间。对强度日益增高的管线用钢，HIC 往往是其发生 SSC 的起裂源，于是研制抗 HIC 输送管是十分必要的。 影响 HIC 的因素。研究资料表明，钢材发生 HIC 可以用能够独立测定的两个因素Co 和 Cth 来论述。 Co 为钢材从环境中吸收的氢含量， Cth 为钢材萌生裂纹所需的最小氢

35、含量。当 CoCth 时就会发生 HIC。Co 和 Cth 值随钢种和环境而异，其主要影响因素见图 5-1-8。a. 环境因素H2S 浓度 硫化氢浓度越高，则 HIC 的敏感性越大。发生 HIC 的临界 H2S 分压随钢种而异，研究表明，对于低强度碳钢一般为 0.002MPa；加入微量 Cu 后可升至 0.006MPa；24经 Ca 处理的可达到 0.15MPa。pH 研究表明，当 pH 在 16 范围内，HIC 的敏感性随着 pH 的增加而下降，当pH 大于 5 时则不发生 HIC。CO2 CO2 溶于水形成碳酸，释放出氢离子，于是降低环境的 pH，从而增大 HIC的敏感性。Cl- 有研究资

36、料表明，在 pH 为 3.54.5 时，Cl-的存在使腐蚀速度增加，HIC 敏感性也随之增大。温度 HIC 敏感性最大的温度约 24，当温度高于 24%后，随着温度的升高 HIC 的敏感性下降。当温度低于 24时，HIC 敏感性随着温度的升高而增大。b. 材料因素显微组织热力学平衡而稳定的细晶粒组织是抗 HIC 理想的组织。对中、低强度管线用钢和容器用钢而言，HIC 易出现于带状珠光体组织及板厚中心 C、Mn、P 等元素偏析区的硬显微组织。化学成分研究表明，含碳量为 0.05%0.15% 的热轧钢，当含锰量超过 1.0%时，HIC 敏感性突然增大；而低碳( 小于 0.05%)的热轧钢，在锰含量

37、达到 2.0%时仍具有优良的抗HIC 性能。因此，提高 Mn/C 比，对改善轧制钢的抗 HIC 性能极为有益。经淬火+回火的钢，其含碳量从 0.05%到 0.15%，锰含量达 1.6%时，同样表现出良好的抗 HIC 性能。在热轧钢中，Mn、P 高，极易在中心偏析区生成对 HIC 敏感的硬显微组织；C 高会增加钢中的珠光体量，从而降低 HIC 抗力。加 Cu 在环境 pH 大于 5 时，钢表面可形成保护膜以阻碍氢的渗入，提高抗 HIC 能力。S 对 HIC 是极有害的元素，它与 Mn 生成的 MnS夹杂，是 HIC 最易成核的位置。Ca 可以改变夹杂物的形态，使之成为分散的球状体，从而提高钢的抗 HIC 能力。25非金属夹杂物非金属夹杂物的形状和分布直接影响着钢的抗 HIC 性能，特别是MnS 夹杂。钢板热轧后，沿轧制向分布被拉长呈梭形状的 MnS 夹杂，由于其热膨胀系数大于基体金属，于是冷却后就会在其周围造成空隙，是氢集聚处，最易导致 HIC。