1、煤化工发展现状简介我国是“富煤、贫油、少气”的国家,这一特点决定了煤炭将在一次性能源生产和消费中占据主导地位且长期不会改变。目前我国煤炭可供利用的储量约占世界煤炭储量的 11.67%,位居世界第三。煤化工是指以煤为原料,经化学加工使煤转化为气体、液体和固体燃料以及化学品的过程。煤化工行业包括传统煤化工和现代煤化工。焦炭、氮肥、电石等传统煤化工属成熟行业,目前产能、产量及消费量都很大。而现代煤化工如煤制油、煤制烯烃、煤制二甲醚、煤制乙二醇和煤制甲烷气等,均为目前国内需求量大、缺口大的产品,具有较大的市场发展空间。1、煤制燃料与煤制烯烃、煤制乙二醇、煤制甲醇及衍生物被归类为煤制化学品所不同,煤制油
2、与煤制气往往被归类为煤制燃料。虽然煤制油正在往高附加值精细化学品方向发展,但不可否认的是,国际油价对煤制油与煤制气的影响比对煤制化学品更加直接。现阶段中国煤制油与煤制气技术已经发展成熟,除国际油价仍然低迷之外,以下一系列因素都有利于煤制油与煤制气的发展。1. 煤炭产能过剩,煤制油气享受低廉的原料和能量价格2. 环保技术进步,煤制油与煤制气项目重启环评审批,而国家发改委也已大大简化项目核准程序3. 设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资4. 煤制油与煤制气示范项目为后续商业化装置提供宝贵经验,通过设计和工程管理的优化,同样可以降低项目投资和运行费用5. 关键催化剂等耗材的国产化可以降低项目运行
3、费用。作为煤化工的原料和能量来源,煤炭价格对产品成本影响明显。根据中国神华年报,2015 年其对内部煤化工装置的煤炭销售价格为 236.1 元/吨,相比2014 年 296.5 元/吨的降幅为 60.4 元/吨。公开信息显示,截至 2015 年底,中国煤炭产能过剩 10 亿吨以上。随着风电、光伏等清洁能源的持续发展,煤炭的消费量将进一步受到挤压,预计中国煤炭产能过剩将长期存在。大型煤制油气项目在长期享受低廉的煤炭供应的同时,也将为化解煤炭产能过剩做出贡献。随着环保技术进步,从 2016 年开始,国家环保部重启了煤制油与煤制气项目的环评审批。2016 年 1-7 月已先后有苏新和丰、 中海油大同
4、、北控京泰三大煤制气项目和潞安长治、伊泰鄂尔多斯两大煤制油项目获得环评审批通过。2015 年,国家发改委提出减少前置审批事项,除少数重特大项目保留环评作为前置审批外,企业投资项目核准原则上只保留选址意见书、用地(用海)预审意见两项前置。对于能够获得国家发改委核准,手续齐备的项目,融资难度将大大降低。为了将低价值的煤炭转化为高附加值的产品,煤化工是典型的资金密集型产业,项目投资巨大,财务费用和折旧在产品成本中占据较大比例。设备国产化、现阶段低廉的钢材价格,以及基于示范项目经验而优化的工程设计都将有效降低项目投资。亚化咨询数据模型显示,对于典型间接液化煤制油项目,如果投资降低 10%,则财务费用和
5、折旧可以降低 139 元/ 吨油品。对于典型煤制气项目,如果投资降低 10%,则财务费用和折旧可以降低 0.05 元/ 标方,也就意味着每年增加 2 亿元纯利。总的来说,除国际油价仍然低迷这一不利因素外,中国煤制油气行业事实上面临一系列利好:低廉的原料和能量价格、项目环评审批重启、核准程序简化、设备国产化以及钢材价格低廉降低了项目投资。现阶段建设的煤制油气项目,将在未来油价回升之时享受优秀的利润水平。(来源:亚化煤化工)1.1 煤制天然气由于国内天然气市场增长迅速、天然气价格上涨的预期强烈、天然气长输管线建设已初具规模,还有诸多企业(中海油、神华、华能、中电投、新奥、华银电力、新汶、庆华等)看
6、好并拟进入煤制气行业,煤制气已经成为新型煤化工领域新的投资热点。全国在建及前期煤制气项目汇总序号 项目 业主 产能(亿立方米/ 年) 地址1 大唐克旗煤制气二期 大唐能源化工有 限责任公司 27 内蒙古赤峰序号 项目 业主 产能(亿立方米/ 年) 地址2 中海油鄂尔多斯 40 亿立方煤制气 中国海洋石油总 公司 40 内蒙古鄂尔多 斯3 河北建投鄂尔多斯 40 亿立方煤制气 河北建设投资集团有限责任公司 40 内蒙古鄂尔多 斯4 华星新能源鄂尔多斯 40 亿立方煤制气 内蒙古华星新能 源有限公司 40 内蒙古鄂尔多 斯5 新蒙能源内蒙古 40 亿立方煤制气 新蒙能源投资股 份有限公司 40 内
7、蒙古鄂尔多 斯6 内蒙古汇能鄂尔多斯 16 亿立方煤制气 内蒙古汇能煤化 工有限公司 16 内蒙古鄂尔多 斯7 内蒙古矿业兴安能化 40 亿方煤制气 内蒙古矿业集团兴安能源化工有限公司40 内蒙古兴安盟8 北控集团鄂尔多斯 40 亿立方煤制气 北京控股集团能 源有限公司 40 内蒙古鄂尔多 斯9 新疆庆华伊犁煤制气二期 新疆庆华能源集 团 41 新疆伊犁10 新疆新天伊犁 20 亿立方煤制气 伊犁新天煤化工 有限责任公司 20 新疆伊犁11 中电投新疆 60 亿立方煤制气 中电投新能源化 工集团公司 60 新疆伊犁12 中石化新疆淮东 80 亿立方煤制气 中国石化 80 新疆昌吉回族 自治州1
8、3 新疆被控淮东 40 亿立方煤制气 新疆北控新能源 发展有限公司 40 新疆奇台县14 华能新疆淮东 40 亿立方煤制气 中国华能集团公 司 40 新疆奇台县15 华能新疆淮东 40 亿立方煤制气 浙江省能源集团 有限公司 20 新疆昌吉回族 自治州16 苏新能源新疆淮东 40 亿立方煤制气 苏新能源和丰有 限公司 40 新疆昌吉回族 自治州17 新疆富蕴广汇淮东 40 亿立方煤制气 新疆富蕴广汇新 能源有限公司 40 新疆昌吉回族 自治州18 新疆龙宇淮东 40 亿立方煤制气 新疆龙宇能源淮东煤化工有限责任公司40 新疆昌吉回族 自治州19 大唐阜新 40 亿立方煤制气 大唐能源化工有 限
9、责任公司 40 辽宁省阜新市20 中海油山西大同 40 亿立方煤制气 中国海洋石油总公司大同煤矿集团有限责任公司40 山西省大同左 云序号 项目 业主 产能(亿立方米/ 年) 地址21 晋能朔州 40 亿立方煤制气 晋能有限责任公 司 40 山西省朔州市22 过头新集安徽 40 亿立方煤制气 国投新集能源股 份有限公司 40 安徽省淮南市(来源:卓创资讯,截止 2014 年 6 月)亚化咨询研究表明,相比 2012-2014 年,2015 年中国煤制天然气项目推进加速。除已获国家发改委核准的四大煤制气示范项目庆华新疆伊犁、内蒙古汇能、大唐克旗和大唐阜新之外,另有 15 个煤制气项目也在 201
10、5 上半年取得了积极进展。亚化咨询研究表明,这些项目在“十三五”期间陆续开工建设,将为相关技术、设备、工程建设和环保服务行业带来巨大的市场机遇。截至 2020 年,中国煤制气产能将达 777 亿方/年,煤制天然气将与页岩气、煤层气一起,成为中国天然气供应的重要组成部分。煤制气技术煤制天然气工艺和催化剂的研究始于 20 世纪 70 年代,其工艺可分为煤气化转化技术和直接合成天然气技术。 煤气化转化技术是以煤炭为原料,经气化、净化、变换以后,在催化剂的作用下发生甲烷化反应,从技术上划分可分为传统的两步法甲烷化工艺和一步法甲烷化工艺(将气体转换单元和甲烷化单元合并为一个单元)。两步法典型代表主要有鲁
11、齐技术、托普索技术和戴维技术,国内的中科院物化所和新奥集团已进行工业中试。一步法典型代表主要有 HICOM 工艺,Comflux 工艺和液相甲烷化工艺。 直接合成天然气技术是将煤气化和甲烷化合并为一个单元直接由煤生产富甲烷气体,分为加氢气化工艺和催化气化工艺。典型代表为美国巨点能源公司的蓝气技术。 比较而言,直接合成天然气技术不需要空分装置,但催化剂分离困难,且容易失活;煤气化转化技术虽然需要设备较多,但技术非常成熟,甲烷转化率高,技术复杂度略低,因此应用更加广泛,是煤制天然气中的主流工艺,主要采用固定床反应器和镍系催化剂。 美国大平原煤制天然气厂是采用鲁齐技术,以褐煤为原料建成的,拥有 16
12、亿 Nm3/a 的产能,使用庄信万丰公司的 CRG 催化剂和巴斯夫公司的 HI 系催化剂。 目前国内在建和拟建的煤制天然气(即煤制甲烷)项目,基本上都是参照美国大平原工厂的工艺。该工艺主要是由“气化+变换+净化+ 合成+副产物处理”组成的典型煤化工工艺路线,以鲁奇炉气化为先导。原料主要是褐煤,或者是低阶烟煤,煤的活性越高越好。气化温度在 9001100,压力 2.03.0MPa,制得的煤气热值高。气化炉的生产能力高,气化强度在 2500Kg/(m 2 h)左右,比一般的常压气化高 46 倍。在装置设计方面,大部分是以每系列 13.3 亿标米为基准,设计值为 40 亿标米的装置,是 3 个 13
13、.3 亿标米系列。所谓甲烷化就是 CO 和 CO2 加氢生成甲烷,它是一个强放热的可逆反应,反应一旦开始即迅速达到平衡。亦即是指合成气中 CO、CO 2 和 H2 在一定温度、压力及催化剂作用下,进行化学反应生成甲烷的过程。甲烷化催化剂制备技术作为煤制天然气最核心的关键技术,掌握在巴斯夫、戴维、托普索、鲁奇等国外几家大公司手中。 我国一些科研机构上世纪 80 年代至 90 年代展开了多项煤气甲烷化增加热值的研究开发工作。2012 年 4 月 24 日,大唐能源化工公司内蒙古克什克腾旗煤制合成天然气(SNG)项目中,由大唐能源化工研究院自主研发的 SNG 催化剂 1000 小时寿命评价实验取得成
14、功,该公司实验室规模催化剂研制技术顺利过关,研发工作进入中试放大生产阶段。河北新奥集团联手美国巨点能源公司开发的煤高效催化加氢甲烷化技术,利用催化剂在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气,其粗煤气中甲烷含量高达 50%,每消耗 1 立方米氢气就可多产 1 立方米天然气。且气化炉的原料适应范围广,整个装置工艺流程简单、投资省、单位产品煤炭和氧气消耗均较两步法工艺大幅降低,生产成本也较低,经济效益与节能减排效果十分显著。主要技术介绍气化炉气化炉 原料煤要求 优点 缺点 专利技术商 运行案例鲁奇气化炉550mm 块煤,灰变形温度大于1200,破碎指数低于 55%,干基灰含量 640%,收到基水含量不超
15、过50%,干燥基挥发分低于 55%合成气中甲烷含量较高,运行案例较多渣中含碳较多,污水量大且难处理,单台气化炉处理能力低,连续运行性差鲁奇公司、赛鼎工程公司大唐克旗,大唐阜新,新疆庆华,新疆广汇BGL气化炉650mm 之间块煤,含水量低于 20%,残焦比例应超过85%,灰熔点在14001600熔融排渣,气化用水蒸汽量、污水量较鲁奇少粉煤率高,存在偏烧,污水中酚含量较鲁奇高上海泽马克 云南解化,金新化工,中煤图克GE气化炉发热量大于25MJ/Kg,灰分含量低于 15%最好低于 12%,挥发分大于 25%(wt),内水8%,灰熔点低于 1300,可磨性好气化压力最高可达8.5MPa,气化温度高因而
16、粗煤气中不含酚和焦油类物质对煤炭成浆性有要求,耐火砖、喷嘴寿命低,渣阀磨损严重,黑水含固量高易发生堵塞,冷煤气效率低美国通用公司中石化齐鲁分公司;等対置多喷嘴气化炉同 GE,喷嘴対置,避免喷嘴更换或损坏带来的停车,操作连续性高 同 GE 同 GE 华东理工大学兖矿鲁南化肥厂多元料浆气化炉同 GE,煤浆有单一的煤水混合物扩大为含碳的固液混合物同 GE 同 GE 西北化工研究院山东华鲁恒升化工股份有限公司;浙江丰登 E-Gas气化炉原料煤含水小于30%,灰分低于20%,煤浆浓度50%70%,钾钠总含量不超过 3.8%氧耗较 GE少15%20%,粗合成气中含有甲烷,采用干法脱灰,废水量少,连续排渣,
17、灰锁系统磨损小耐火砖、喷嘴寿命低,需要庞大的分离器分离气渣 美国 CBI 公司美国肯塔基康菲石油与博地能源联合开展 SNG项目;韩国浦项 SNG 项目;中海油惠州炼化二期(国内首例)Shell气化炉含水量低于 8%,固定碳大于 50%,灰分 15%左右,不超过 25%水冷壁无需更换耐火砖,烧嘴寿命长,运行周期长废锅流程投资和占地较大,国内运行稳定性差壳牌公司 湖北双环公司GSP气化炉粒度不能超过0.5mm,灰熔点不大于 1500,含水分小于 2%(褐煤为 810%)反应温度高,碳转化率高,无重烃等长碳链物质,冷煤气效率较高,氧耗和煤耗低,无需更换耐火砖粉煤进料的安全性和连续性较差,气化压力较水
18、煤浆类型低,一般只能达到34MPa德国西门子负责专利技术,杰斯菲克负责商务谈判神华宁煤项目主要技术介绍甲烷化甲烷化技术 特点 专利技术商 业绩戴维甲烷化 催化剂在开车前无需还原,开车时间短,设备少因而占地少,反应中不需要补充蒸汽庄信万丰 美国大平原,大唐克旗,大唐阜新托普索甲烷化 热回收率高,能耗低,投资少,并可提供详细设计丹麦托普索公司 新疆庆华,内蒙汇能瑞克甲烷化 取消循环机,可以节约投资,缩短订货周期,对碳氢比要求比其他工艺相对宽泛大连瑞克1.2 煤制油煤基油品即通常所说的煤制油,是对以煤为原料生产液体燃料的统称,包括煤间接液化、煤直接液化、中低温煤焦油加氢、煤油混炼、焦炉煤气合成油,以
19、及煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油(MTG)等诸多技术路径。 据统计,目前我国已投入运行的煤直接液化项目 1 个,产能 108 万吨/年;煤间接液化项目 6 个,合计产能 170 万吨/年;中低温煤焦油加氢项目 10 个,合计产能 283 万吨/年;煤油混炼项目 1 个,产能 45 万吨/ 年;焦炉煤气制合成油项目 1 个,产能 6 万吨/年;煤(焦炉煤气)经甲醇制汽油( MTG)项目 14个,合计产能 140 万吨/年。 神华集团、伊泰集团、潞安集团、晋煤集团、云南先峰、兖矿集团、延长石油等企业是国内煤制油项目的主要投资和参与者,目前建成的工业化示范项目也以这些企业的项目为代表。 此外,正在建设或
20、开展前期工作的项目主要如下: 神华鄂尔多斯 从 2013 年开始,已获核准的鄂尔多斯神华煤直接液化项目一期工程第二、三条生产线(油品总产能约 200 万吨/ 年)开始了各项前期工作的招标,目前净水场等配套工程已开工。 神华宁煤 神华宁煤 400 万吨/年煤炭间接液化项目号称世界单套装置规模最大煤制油项目,2013 年 9 月奠基开工。项目位于宁夏宁东能源化工基地,总投资约 550 亿元,计划 2017 年投入商业化运营。 伊泰集团 伊泰集团共有三个煤制油项目处于建设或前期工作阶段,分别位于新疆伊犁、新疆乌鲁木齐、鄂尔多斯准格尔旗和鄂尔多斯杭锦旗。 伊泰伊犁煤制油项目首期 100 万吨/年煤制油
21、项目投资 190 亿元,后续产能将逐步扩展至 540 万吨/年。2014 年 7 月,首期工程气化装置开工,计划于2016 年竣工。 2014 年 7 月,伊泰新疆能源有限公司伊泰华电甘泉堡 200 万吨/年煤制油项目气化装置开工。该项目总投资约 326 亿元,规模为 200 万吨/年,产品主要为柴油、石脑油及 LPG。 2013 年 12 月,内蒙古伊泰煤制油有限公司 200 万吨/年煤炭间接液化项目获路条。该项目位于鄂尔多斯准格尔旗大路工业园区,总投资约 300 亿元,项目建设周期为 34 年。 晋煤集团 晋煤集团华昱公司 100 万吨/年甲醇制清洁燃料技术改造项目2012 年 7 月份开
22、工建设。目前,综合仓库、综合楼、中控楼、综合罐区等已完工,主装置合成油界区钢结构基本完工,设备陆续开始安装,预计一期 50 万吨/年 MTG 装置于 2016 年 12 月安装完成。 山西潞安 山西潞安高硫煤清洁利用油化电热一体化示范项目位于山西长治市襄垣县,建设规模为 180 万吨/年煤制油,总投资 200 多亿元。项目于 2012年 7 月获发改委路条,计划 2015 年建成投产,却在 2015 年 7 月环评被拒。 渝富能源 2014 年 4 月,贵州毕节 200 万吨/年煤制清洁燃料项目获国家发改委路条。项目主要工程内容为年产 200 万吨油品和化学品装置以及相关的公用工程和辅助工程,
23、由贵州渝富能源开发股份有限公司牵头开展前期工作。 延长石油 延长石油榆林煤化 15 万吨/年合成气制油示范项目 2014 年底收尾,2015 年转入试车试产阶段。(来源:中国化工报 截止到 2015 年 10 月)煤制油技术煤制油也被称为煤炭液化,是一种以煤为原料生产液体燃料和化工原料的煤化工技术。目前全球只有直接液化和间接液化两种煤制油技术。直接液化就是以煤炭为基础原料,加氢直接液化,典型代表是美国碳氢化合物研究(HTI)公司两段催化液化工艺。间接液化则是通过气化煤炭生成合成气,再用催化剂把合成气合成液态烃类产品,这种技术的典型代表有 Sasol 工艺、SMDS 合成工艺、中科院山西煤化所浆
24、态床合成技术和兖矿煤制油技术开发等。间接液化法煤间接液化是将煤首先经过气化制得合成气(COH2),合成气再经催化合成(F-T 合成等)转化成有机烃类。(煤间接液化中的合成技术是由德国科学家 Frans Fischer 和 Hans Tropsch 于 1923 年首先发现并以他们名字的第一个字母即 F-T 命名的,简称 F-T 合成或费托合成。)煤间接液化的煤种适应性广,并且间接液化过程的操作条件温和,典型的煤间接液化的合成过程在 250、1540 个大气压下操作。此外,有关合成技术还可以用于天然气以及其他含碳有机物的转化,合成产品的质量高,污染小。(1)Sasol 工艺 间接液化已有 70
25、多年历史,1943 年 F-T 合成技术实现工业化,1956 年在南非形成了规模化工业生产,是成熟可靠的煤液化技术。 至今,在南非已建成了 3 个大厂,年耗原煤 4600 万吨,生产液体烃类产品 760 多万吨,其中油品近500 万吨。Sasol 已成为世界煤化工装置的典范。神华集团、宁夏煤业集团与南非 Sasol 公司合作,计划投资 300 亿元在宁夏建设煤间接液化项目。建成投产后,每年将生产 320 万吨 油品。(2)荷兰 Shell 公司的 SMDS 工艺 SMDS 工艺包括造气、 合成、 F-T 中间产品转化和产品分离 4 部分, 主要产品是柴油、 航空煤油、 石脑油和蜡。 1993
26、年在马来西亚 Bintulu 建成 50 万吨/年的工厂。 (3)Exxon-Mobil 的 MTG 工艺 Mobil 甲醇-汽油(MTG)间接液化工艺利用两个截然不同的阶段从煤或天然气中生产汽油。1984 年 Mobil 公司在德国波恩附近的 Wesseling 建成了一套 100 桶/d 汽油的 MTG 工艺固定床示范装置,之后又建成一套同样规模的 流化床示范装置。 (4)德国伍德公司的 MTG 生产工艺 晋煤集团与中科院山西煤化所共同组建山西省粉煤气化工程研究中心,联合攻关,在粉煤、特别是劣质粉煤气化的关键技术方面寻求突破。项目建设过程中,他们与拥有国际先进技术的美国美孚公司 和德国伍德
27、公司紧密合作,交流学习,掌握了相关先进技术。项目的流程工艺是,采用拥有我国自主知识产权的“灰熔聚流化床粉煤气化 技术”,将劣质粉煤气化造气,生成甲醇,再通过德国伍德公司的 MTG 生产工艺,间接生成油品。晋煤集团 10 万吨/年甲醇制汽油项目于 2009 年 6 月试车成功,该项目配套的 30 万吨/年煤制甲醇项目所用的“灰熔聚流化床粉煤 气化技术”于 3 季度试车成功。 (5)中国科学院山西煤炭化学研究所自主研发的催化剂和“煤基液体燃料合成浆态床工业化技术”(中科合成油技术 F-T) 中国科学院山西煤炭化学研究所合成油工程研究中心(现中科合成油技术有限公司) 完成了 2000t/a 煤炭间接
28、液化工业试验。 2001 年 ICC-IA 低温催化剂的合成技术完成中试验证。2007 年 ICC-II 高 温催化剂的合成技术进行了中试试验, 开发了 ICC-I 低温(230-270) 和 ICC-II 高温 (250-290)两大系列铁基催化剂技术和相应的浆态 床反应器技术,并分别形成了两个系列合成工艺,即针对低温合成催 化的重质馏分合成工艺 ICC-HFPT 和针对高温合成催化剂的轻质馏分 合成工艺 ICC-LFPT 。(6)兖矿技术 2002 年 12 月,兖矿集团在上海组建上海兖矿能源科技研发有限公司, 开始开展煤间接液化技术的研究和开发工作。 2004 年 3 月 5000 吨级
29、低温费托合成、100 吨/年催化剂中试装置建成,并实现一次投料试车成功。 2006 年 4 月又开始建设万吨级高温费托合成中试装置 和 100 吨/ 年高温费托合成催化剂中试装置,2007 年初高温费托合成 催化剂中试装置生产出高温 II 型催化剂,2007 年6 月高温费托合成 中试装置一次投料开车成功生产出合格产品。 2010 年 2 月 5 日,由兖矿集团自主研发完成的“高温流化床费 托合成技术”科技成果通过中国石油和化学工业协会组织的技术鉴定。 据兖矿集团介绍,兖矿集团建设了我国唯一的规模为 5000 吨/ 年油品的高温流化床费托合成中试装置,位于山东枣庄的鲁南化肥厂,采用两种催化剂连
30、续满负荷运行 1580 小时,进行了多种工况考核试 验。兖矿集团自主知识产权的陕西榆林 100 万吨/年间接液化煤制油项目于 2012 年 6 月份正式开始建设,2015 年 7 月 31 日,煤制油项目气化装置一次投料试车成功。 (8)中石化 F-T 合成 RFI-1 催化剂 中石化石科院于 2004 年开始进行费托合成的相关研究工作,开展了 F-T 合成的催化剂、反应工程、系统工程等方面的研究工作,开发出了第一代高性能的固定床 F-T 合成催化剂 RFI-1。 2006 年初 RFT-1 催化剂通过中石化集团公司组织的中试评议。2006 年 6 月在镇海炼化建设的中石化第一套 3000t/
31、a GTL 中试装置中使用。SMDS 固定床、浆态床、流化床间接液化技术比较名称 SMDS 固定床 浆态床 流化床(SAS)压力/MPa 2.04.0 2.53.0 2.5温度/ 200240 250 350H2/CO 2.0 1.1.5 2.0循环气/原料气比(mol)23 02 2.0CO 转化率 /% 95 90 88床层特性气-固两相,管壳式,沸水移热生产中压蒸汽气-固-液三相鼓泡床,沸水移热,生产中压蒸汽气 -固两相,固定床和流化床结合,沸水移热生产中压蒸汽催化剂 钴系催化剂可再生铁系催化剂(一次性) 铁系催化剂(一次性)目标产品 汽油、煤油 柴油 汽油和烯烃类装置大型化 难 易 很
32、难工艺成熟性 成熟 成熟 成熟直接液化法直接液化是煤直接通过高压加氢获得液体燃料。1913 年,德国柏吉乌斯首先研究了煤的高压加氢,并获得世界上第一个煤炭液化专利。到 1944 年,德国煤炭直接液化工厂的油品生产能力已达到 423 万吨/ 年,为第二次世界大战中的德国提供了 2/3 的航空燃料和 50的汽车、装甲车用油。 20 世纪 50 年代起中东地区发现大量廉价石油,使煤炭直接液化暂时失去了竞争能力,70 年代的世界石油危机又使煤炭液化技术开始复兴。世界上有代表性的煤直接液化工艺是德国的新液化(IGOR)工艺,美国的 HTI 工艺和日本的 NEDOL 工艺。这些新液化工艺的共同特点是煤炭液
33、化的反应条件比老液化工艺大为缓和,生产成本有所降低,中间放大试验已经完成。(1)德国 IGOR 工艺 20 世纪 70 年代,德国鲁尔煤炭公司与 Veba 石油公司和 DMT 矿冶及检测技术公司合作开发出了 IGOR 工艺,其主要特点是反应条件较苛刻(温度 470,压力 30MPa),催化剂采用炼铝工业的废渣,液化反应和液化油加氢在一个高压系统内进行,可一次得到杂原子含量极低的液化精制油。循环溶剂是加氢油,供氢性能好,煤液化转化率高。(2)日本 NEDOL 法烟煤液化工艺 日本于 20 世纪 80 年代初专门成立了日本新能源产业技术综合开发机构(NEDO), 负责组织十几家大公司合作开发出了
34、NEDOL 法烟煤液化工艺。该工艺的特点是反应压力低(1719MPa),反应温度为 455465;催化剂采用合成硫化铁或天然硫铁矿;固液分离采用减压蒸馏的方法;配煤浆用的循环溶剂单独加氢;液化油含有较多的杂原子还需加氢提质才能获得合格产品。(3)美国 HTI 工艺 美国 HTI 工艺是在 H-COAL 工艺基础上发展起来的。该工艺采用两段催化液化,悬浮床反应器和铁基催化剂。其主要特点是反应条件较温和(440-450,反应压力 17MPa);催化剂用量少;在高温分离器后面串联有在线固定床反应器,对液化油进行加氢精制;固液分离采用临界溶剂萃取的方法,从液化残渣中最大限度地回收重质油,从而大幅度提高
35、了液化油收率。 (4)神华煤直接液化技术 我国从 20 世纪 70 年代开始开展煤炭直接液化技术研究。 1997-2000 年煤炭科学研究总院分别与美国、德国、日本等有关机构 合作,完成了神华煤、云南先锋煤和黑龙江依兰煤直接液化示范工厂 的初步可行性研究。 神华集团在对国内外煤直接液化技术进行了认真比选的基础上,采用众家之长和成熟的单元工艺技术,开发出神华自己的煤直接液化工艺路线和催化剂合成技术。以无水无灰基煤计,C4 以上油收率为 57%-58%, 油品重馏分增多, 更有利于柴油产品的生产。 催化剂表现出非常高的活性具有生产流程简单、操作平稳方便、投资小、运行成本低等优点。三种煤直接液化工艺
36、技术比较名称 IGOR 工艺 HTI 工艺 NEDOL 工艺操作参数温度 465,压力30MPa,液化强度0.5t/m3h温度 450,压力 17MPa,液化强度 0.24t/m3h温度 460,压力19MPa,液化强度0.36t/m3h反应器类型 鼓泡床(催化剂密度小,不易沉淀) 液体循环悬浮床,可防止固体颗粒沉淀 鼓泡床(定期排出反应器沉淀物)催化剂赤泥(炼铝工业废渣)粒径细、不需磨、废物利用、易得、不增加产品成本。催化剂用量为煤重 4%硫酸铁,钼酸铵组成胶状催化剂,需建催化剂制备厂。需投资 6000 万元,价贵,增加产品成本,催化剂添加量为煤重的 0.5%黄铁矿 FeS2。需磨成 200
37、 目矿粉,增加单位产品投资和成本催化剂添加量占煤重的 4%液化油固液分离采用减压蒸馏脱灰,油渣含有 510%减压蒸馏+甲苯临界萃取油渣中油,提高油回收率510%减压蒸馏脱灰,油渣含有 510%液化油加氢提质工艺采用先进的在线加氢提质工艺。在反应器后经高温分离出来油加 H2 提质,然后进入中温分离器,分离出的中温油进行再次加 H2 提质并得到杂原子(S、N)含量极低的油,再经简单蒸馏就可得十六烷值大于 50 的柴油。汽油馏分经重整可得符合标准的汽油。采用离线加氢提质。即液化反应和提质在两个不同压力系统分开进行。液化油经高温分离器分离出来的油作为循环溶剂油调煤浆。经中、低温分离出来的油进入常压分离
38、塔。塔顶出来的液化轻质油进入加 H2 稳定装置。其作用是脱除部分S、N、O 等杂原子。分离出来的 145石脑油去重整,145370油去加 H2 裂化重油,生产合格柴油。370450的加 H2 重油作为液化反应的供 H2 溶剂油采用离线加 H2 提质工艺。液化油含有较多的杂原子需采用与HTI 类似的提质加H2 工艺供氢方式配煤浆采用高温加H2 反应器分离器出来的加氢油供氢,供氢性能好采用高温分离油和减压塔出来的油作配煤浆油,加 H2稳定装置分馏出的加 H2 重油和 H2 气供液化反应加 H2使氢油采用减压塔分离出来油单独加氢。装置组成制氢装置,煤浆制备和煤液化装置,常压蒸馏装置,石脑油重制氢装置
39、,煤浆制备,煤液化装置,常减压蒸馏装置,加 H2 裂化装置,石脑油重整装置、轻烃回收 装装置,催化剂制备装置。脱灰装置,轻烃回收装置,芳烃抽提装置等工艺成熟可靠性较成熟可靠 欠成熟可靠 欠成熟可靠,工业试验 150t/d生成水/% 10.5 13.8 7.3气体/% 17 14.3 17.9C4+油 60 66 60.7转化率 97 90 89.7中低温煤焦油加氢煤焦油是煤炭热解、气化等利用过程中产生的副产品,是碳氢化合物的复杂混合物,大部分为价值较高的稀有种类,是石油化工难以获得的宝贵资源。根据煤热加工过程的不同,所得到的煤焦油通常被分为高温焦油(9001 000)、中温焦油(650900)
40、和低温焦油 (450650)。我国是产煤大国,有着丰富的煤焦油资源,煤焦油作为生产兰炭、焦炭和煤气化的副产品,目前年产约 1500 万吨,除部分高温煤焦油用于提取化工产品外,多数煤焦油没有得到合理的利用,大部分中低温煤焦油和少量高温煤焦油被作为燃料进行粗放燃烧。因煤焦油中含有大量的芳香族等环状结构化合物,较难充分燃烧,同时煤焦油含碳量高,含氢量低,燃烧时更容易生成炭黑,致使燃烧不完全并产生大量的烟尘;另外,由于煤焦油中硫和氮的含量较高,燃烧前又没有进行脱硫脱氮处理,所以在燃烧时排放出大量的 SOx 和 NOx,造成严重的环境污染,与当前全球大力提倡的绿色环保能源的潮流背道而驰。如果将这部分煤焦
41、油通过催化加氢制成高清洁的燃料油(汽油和柴油),不仅能够提高煤焦油的利用价值,大大减少环境污染,还可以每年为国家新增国民生产总值 300 多亿元。中低温煤焦油的组成和性质不同于高温煤焦油,中低温煤焦油中含有较多的含氧化合物及链状烃,其中酚及其衍生物质量含量可达 10%30%,烷状烃大约 20%,同时重油(焦油沥青)的含量相对较少,比较适合采用加氢技术生产清洁燃料油。中低温煤焦油从外观上看,是黑色黏稠液体,密度略小于1000kg/m3,黏度大,具有特殊的气味,其主要组成是芳香族化合物,且大多数是两环以上的稠环芳香族化合物。不同的热解工艺、不同的原料煤都直接影响煤焦油的性质和组成。初步估算,全国低
42、温煤焦油总年产能约为 400 万吨,生产企业主要分布在晋、陕、蒙、宁四省区交界地带,陕西榆林神府地区和内蒙鄂尔多斯市的伊旗、准旗最多,另外在山西、宁夏、新疆等省区也有部分生产企业。煤焦油加氢工艺(1)上海胜帮公司加氢精制加氢裂化工艺上海胜帮工程技术有限公司开发的成套煤焦油加氢工艺,反应部分采用炉前混氢,正常操作反应器入口温度通过调节换热器操作来实现,第 2、第 3 反应器床层入口温度通过调节急冷氢量来控制,反应器主要操作条件见下表。分离部分采用三相(油、气、水)分离的立式冷高压分离器;分馏部分采用“分馏 + 稳定”流程,分馏塔按重沸炉方式操作;催化剂采用分级装填技术,有效降低反应器的压降,降低
43、床层温差,提高催化剂效率。该工艺的优点是工艺流程简单、技术成熟、生产过程清洁、产品性质优良。陕西腾龙煤电集团、黑龙江七台河宝泰隆煤化工集团、内蒙古庆华集团的煤焦油加氢项目均采用了该技术,其中陕西腾龙煤电集团、七台河宝泰隆煤化工集团均已开车投产,生产出合格的燃料油。(2)抚顺石油化工研究院煤焦油加氢裂化工艺2004 年抚顺石油化工研究院提出了一种均相悬浮床煤焦油加氢裂化工艺,即全馏分煤焦油在悬浮床反应器内进行加氢和裂化反应。为了避免原料中的氮、氧、固体颗粒等对常规负载型催化剂活性的影响,该技术采用均相催化剂,把催化活性组分制备成水溶性盐均匀地分散在原料油中。主要操作条件是:反应温度控制在 320
44、420,反应压力 6 MPa19 MPa,体积空速 0.5 h -1 3.0 h -1 ,氢油体积比 4002000。反应生成物经分离、分馏系统得到石脑油、柴油和重油,其中石脑油和柴油进入固定床加氢反应器继续深度加氢精制或加氢改质,用于降低其杂原子、芳烃含量,提高柴油的十六烷值;重油部分大部分循环到悬浮床反应器入口用于进一步裂化成轻油馏分,少量重油(2%10% )从装置中排出,用来降低系统中固体的含量。(3)陕西神木天元化工煤焦油加氢裂化工艺陕西天元化工有限公司对煤焦油进行“两次加氢、尾油裂化”,然后对生成油进行分离得到燃料油,其 50 万吨/年中温煤焦油轻质化项目已于 2010 年 4月开车
45、成功。来自罐区的原料焦油与氢气混合加热升温后送入预加氢反应器。预加氢反应器的主要任务是对原料油内所含氮、氧、硫及重金属化合物进行加氢转化,生成相应的氨气、水、硫化氢及硫化物而被脱除。预加氢完毕后,初产物再送入二段加氢反应器进行第 2 次加氢,反应流出物经分离器分离出氢气和生成油,生成油经分馏塔分离为塔顶的产品油和塔底的尾油,尾油送入加氢裂化反应器继续加氢仍可得到液化气、石脑油和柴油馏分等产品。该加氢工艺的煤焦油转化率高达 93%以上,每年可生产柴油 15 万吨、汽油 8 万吨和液化气 0.4 万吨。(4)哈尔滨气化厂煤焦油加氢裂化工艺煤焦油进入加热炉与氢气混合,混合后进入加氢精制反应器,再经过
46、换热进入高压分离器,分离出的氢气经循环压缩机回到加氢精制反应器,生成油进入低压分离器,分离出低分燃料气后进入脱氧塔,进一步脱掉燃料气后进入分馏塔,分馏后的汽油、柴油和润滑油引出分馏塔后,尾油则引入裂化加热炉与氢气混合后进入裂化反应器,进行裂化反应后,生成油则进入低压分离器分离出燃料气后进入分馏塔,与加氢精制生成油一起进行分馏。将中高温煤焦油转化成优质汽油、柴油、润滑油等,减少了环境污染。加氢精制条件压力 12.8 MPa,氢油比 12001,空速 0.8 h -1 ,加氢精制温度370。加氢裂化温度 380,氢油比 8001,大于 370单程转化率最高65%。硫、氮含量在 1010-6 以内。
47、(5)煤炭科学研究总院的煤焦油加氢裂化工艺2010 年,煤炭科学研究总院借鉴了煤直接加氢液化工艺技术思想和石油渣油加氢工艺技术思想,提出了一种非均相催化的煤焦油悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢工艺及配套催化剂技术,该技术是将煤焦油采用蒸馏的方法分离为酚油、柴油和大于 370重油 3 个馏分,对酚油馏分采用传统煤焦油脱酚方法进行脱酚处理,获得脱酚油和粗酚,粗酚可进一步精馏精制、精馏分离获得酚类化合物产品;大于 370重油做为悬浮床加氢裂化的原料,悬浮床加氢反应温度320480,反应压力 8 MPa19 MPa,体积空速 0.3 h-1 3.0 h -1 ,氢油体积比 5002000。催化剂是配套研
48、发的复合多金属活性组分的粉状细颗粒悬浮床(或鼓泡床或浆态床)加氢催化剂,其中高活性组分金属与低活性组分金属的质量比为 11 000 至 110,加入量中活性组分金属量与煤焦油原料质量比为 0.1100 至 4100。悬浮床加氢反应产物分出轻质油后,含有催化剂的尾油大部分直接循环至悬浮床反应器,少部分尾油进行脱除催化剂处理后再循环至悬浮床反应器进一步轻质化,重油全部或最大量循环,实现了煤焦油最大量生产轻质油和催化剂循环利用的目的,大大提高了原料和催化剂的利用效率。最后,该过程得到的全部轻质馏分油(悬浮床加氢反应产物小于 370轻馏分油和蒸馏得到的柴油、脱酚油)再进行加氢精制,生产车用发动机燃料油
49、和化工原料。该工艺技术的优点:在加氢之前脱除酚类化合物,既能得到一部分酚产品,又能降低后续加氢过程的氢耗;把几乎全部的煤焦油重油加氢裂化成了轻油产品,最大限度地提高了轻油收率;采用了适量比例的催化剂循环的方法,减少了催化剂的使用。(6)长岭石化煤焦油加氢制燃料油工艺煤焦油进行预处理后得到煤焦油加氢进料,进入装有加氢保护剂、预加氢催化剂的反应器中进行预加氢反应,预加氢生成油进入装有主加氢催化剂的反应器进行加氢反应,温度 300420,空速 0.3 h-1 2.0 h -1 ,主加氢生成油进入分馏系统,得到轻质油品和燃料油。预处理过程首先将煤焦油原料分馏成轻、重馏分,轻馏分提取酚、蔡等化工产品;重馏分进行萃取,脱去其中过高的水分、金属、灰分等杂质和不溶物,以延长加氢催化剂的寿命。将脱酚后的轻馏分和萃取后的重馏分均匀混合,进入加氢系统。(7)中科院山西煤化所煤焦油加氢裂化工艺中科院山西煤化所于 2004 年开始对煤焦油加氢制清洁燃料油技术进行研究,并得到了国家科技支撑计划项目的支持。经过多年的科技攻关,开发出煤焦油加氢工艺及专用催化剂,并于 2009 年建起百吨级全流程中试装置。根据中试装