1、2018年9月30日星期日,第12 章 配 位 平 衡,12.1 配合物的稳定常数,配合物的不稳定常数与稳定常数,逐级稳定常数与累积稳定常数,稳定常数的应用,12-1-1 稳定常数与不稳定常数,K稳=1/K不稳,Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+,K不稳=,K稳 ，表示生成的配合物稳定性,Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3,配离子的生成反应。,K稳, 生成常数,配离子的解离反应,K不稳, 解离常数,12-1-2 逐级形成常数,在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。例如：,Cu2+ + 4NH3 = Cu(N
2、H3)2+ K1=2.0104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 =4.7103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 =1.1103Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 =2.0102,K稳= K1 K2 K3 K4= =2.11013,总反应为： Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+,配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用表示)等于逐级稳定常数的乘积。,K稳 ( ) ，表示生成的配合物稳定性,Cu(NH3)32+ = Cu(NH3)22+ + NH3 K不稳2 = 1 / K稳3 Cu(N
3、H3)22+ = Cu(NH3)2+ + NH3 K不稳3 = 1 / K稳2Cu(NH3)2+ = Cu2+ + NH3 K不稳4 = 1 / K稳1总的 离解反应： Cu(NH3)42+ = Cu2+ + 4NH3 K不稳 = 1 / K稳,相反过程，称为配合物（配离子）的逐级离解 :Cu(NH3)42+ = Cu(NH3)32+ + NH3 K不稳1 = 1 / K稳4,总结：,M+nL MLn,配合平衡符合平衡原理，当中心离子或配体浓度发生变化时，即它们当遇到能生成弱电解质(H+、OH-)、沉淀或发生氧化还原反应的物质时，平衡就被打破，发生移动。,对于任一配合反应，达到平衡时,如： A
4、g(CN)2 K稳 = 1.31021 Ag(NH3)2+ K稳 = 1.1107, 稳定性： Ag(CN)2 Ag(NH3)2+,1. 比较配合物的稳定性,与根据Ksp来判断溶解度类似， (A) 对同种类型的配离子,（B）不同类型，不可以直接按K稳比较，只能由K稳计算来判断。由K稳值计算相同浓度（如0.1 molL-1）配离子溶液中中心离子的浓度，此值越小，配离子离解度越小，表示该配合物越稳定。,例： CuY2- = Cu2+ + Y4- K稳0.1-x x x 6.31018Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en0.1-y y 2y 4.91019 求得： x y, 故 CuY2-
5、更稳定。也可通过计算离解度来比较：CuY2- = x / 0.1Cu(en)22+ = y / 0.1,2.计算配位平衡时各离子的浓度,例：计算0.1mol/LCu(NH3)4SO4溶液中Cu2+、和NH3的浓度（已知K稳=4.81012)。,x(4x)4,答：Cu2+=6.0310-4mol/L,NH3=2.4110-3mol/L,解：设Cu2+=x Cu2+4NH3Cu(NH3)42+起始 0 0 0.1平衡 x 4x 0.1-x0.1(与酸碱平衡近似计算类似)所以：,例： 室温下，0.010mol的AgNO3 固体溶于1.0L 0.030 mol L-1 的NH3 H2O中（设体积不变）
6、，计算该溶液中游离的Ag+、NH3和Ag(NH3)2+ 的浓度。,答：略。,K = Ag(CN)2- NH3 2 / Ag(NH3)2+CN- 2 Ag + / Ag += K稳 Ag(CN)2- / K稳 Ag(NH3)2+= 5.81013,2.判断配位反应发生的方向：生成or解离,（1）两种配离子之间转化 AB,如: Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2- + 2NH3,K的求法1,Ag(NH3)2+2CN- Ag(CN)2-+2NH3 (1),Ag+(aq)+2CN-(aq) Ag(CN)2- (2),Ag+(aq)+2NH3(aq) Ag(NH3)2(3),K,K稳Ag(CN)
7、2-,K稳Ag(NH3)2,由于(1) = (2)(3)，所以：,K的求法2,25时在 Ag(NH3)2+溶液中，c(NH3)=1.0 molL-1， c(Ag(NH3)+2)=0.10molL-1，加入Na2S2O3 使c(S2O32-)=1.0molL-1，问 Ag(NH3)2+能否完全转化成Ag(S2O3)2+,依据：求平衡时Ag(NH3)+2的浓度,分析：K稳说明Ag(NH3)2+肯定向Ag(S2O3)2+转化,例如：,可能发生的反应：,K=,0.1*1.2,0.8*x,Ag+(aq)+2NH3(aq) Ag(NH3)2+ (1),Ag+(aq)+2S2O32-(aq) Ag(S2O3
8、)23- (2),K稳Ag(NH3)2+,K稳Ag(S2O3)23-,由于(3) = (2)(1)，所以：,(3),（2）配离子与沉淀之间的转化反应,-讨论难溶盐生成或其溶解的可能性,例1: 在含有2molL-1 NH3 的0.1molL-1Ag(NH3)2+中，加入NaCl使其为0.001molL-1，问有无沉淀？ 解： Ag+2NH3 Ag(NH3)2+ 2+2 =2 0.1-=0.1 K稳=Ag(NH3)2+ / Ag+NH32=0.1 / 2x x =1.47x10-9J=0.001x1.47x10-9 KspAgCl=1.77 x10-10 所以，无沉淀。,实践中，常加入过量的配位剂
9、，降低中心离子在溶液中的浓度。,例2：求室温下, AgBr(s) 在1.00 mol/L Na2S2O3 溶液中的溶解度.AgBr(s) + 2 S2O32- = Ag(S2O3)23- + Br-1.00-2x x x K = Ksp K 稳 = 4.9510-13 3.16 1013 = 15.6 K = x2 / (1.00-2x)2 = 15.6 开平方： x / (1.00-2x) = 3.95 x= 0.444 mol/L,思考：若该题知道溶解度，如何求配合剂的最低浓度？,4.计算金属与其配离子的 o值,(Cu2+ /Cu ) = o (Cu(NH3)4 2+ /Cu ) = o
10、Cu2+/Cu+ 0.059/2 lgCu2+ = 0.34+ 0.059/2 lg 4.76x10-14 = - 0.054V,例: 已知K稳Cu(NH3)4 + =2.1x1013, o Cu2+/Cu = 0.34V,求 : Cu(NH3)4 + + 2e = Cu +4NH3 o =?（1molL-1) （1molL-1),配位体的性质,11.2 影响配合物稳定性的因素,中心离子的结构与性质,（1）2e和8e构型的金属离子A、A、A、RE3+及Si4+ 、Ti4+、Zr4+、Hf4+等具有2e或8e构型，形成配合物能力差。极化能力小，本身也难变形，与配体之间的结合主要靠静电引力，其稳定
11、性用离子势（= Z / r ）来衡量。a)z，r，即 , 对配体上的孤对电子引力越大，形成的配离子越稳定。Li + Na + K + -EDTAb)若中心离子固定，配体带负电荷，体积小的稳定。F - Cl - Br - I -,中心离子的结构和性质,c）一般而言，半径小的 中心离子和半径小的 配体形成的配合物最稳定，半径小的中心离子和半径大的中心配体形成的配合物较稳定。配体r过大或过小，可能使配合物稳定性降低。MgEDTA 2- CaEDTA 2-,（2）18e或(18+2)e构型的金属离子(次外层d电子全充满) 它们具有较强的极化能力和变形性，与易变形阴离子配体之间存在较强的相互极化，这使核
12、间距缩短，增强了键的共价性，因而增强了配离子的稳定性。总之，配合物稳定性可用极化能力来衡量。,如：ZnI42-CdI42- HgI42-因为r+增大，与配位体I-相互极化增大，共价性增高。,HgI42+HgBr42-HgCl42-HgF42-rx-减小，其变形性减弱，共价性减弱。,如： Ni2+ Co2+ Fe2+Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ 因为高价金属离子分裂能大，电子尽量在低能级成对。,总之，一般来说：稳定性：9-17e，18e （18+2）e 8e,（3）（9-17）e构型的金属离子（d电子亚层未填满）因为这些金属离子都具有未充满的d轨道，容易接受配体孤对电子，所以生成配
13、合物能力强。配位离子稳定性可用CFSE来衡量。,对于18或182电子构型：越小，稳定性越好 FClBrI OSSeTe NPAsSb,配位体的影响,1配位原子的电负性,对于2或8电子构型：越大，稳定性越好 FClBrI OSSeTe NPAsSb,2. 螯合效应,由于螯环的形成使配合物具有特殊稳定性。,如：Cu(NH3)42+ K稳 = 4.81012,Cu(en)22+ K稳 = 4.01019,12.3 配合物的性质,溶解度,颜色,氧化与还原,酸碱性,Fe3+ nCNS- Fe(CNS)n3-n,颜色,一般情况下，形成配合物后常伴有颜色的改变。,可根据颜色的变化判断是否形成了配合物。也可用
14、来鉴定化合物。,无色,血红色,Cu(NH3)42+,Co(NH3)63+,宝蓝色,橙黄色,溶解度的变化,难溶化合物，当加入配位剂后，溶解度增大。AgCl可溶于氨水，AgBr可溶于Na2S2O3：,AuHNO34HClHAuCl4NO2H2O,3Pt+4HNO3+18HCl3H2PtCl6+4NO+8H2O,氧化与还原,根据奈斯特方程式：,氧化型 生成配合物，C 则 ,还原型 生成配合物，C 则 ,对于一个氧化还原反应：,例1：,因为 Au-3e-=Au3+ ,加入浓HCl使Au3+形成AuCl4-, 使Au3+/Au降低 。,例2：金矿砂中提取金-氰化法,2,2,一些物质在形成配合物后，酸碱性发生了改变，如： HF BF3 HBF4弱酸 强酸（配合酸）,酸碱性,同一金属离子氢氧化物的碱性，也因形成配离子而有变化,Cu(NH3)42+离子的半径大于Cu2+离子半径，和OH离子结合能力较弱，OH离子易于电离。,碱性：Cu(NH3)4(OH)2 Cu(OH)2,谢谢,第十二章结束,
