1、1,聚合物分离科学,任课教师：邓丹 E-mail: Mobile:134-5639-9772,2,课程的类别、目的和任务,本课程为专业模块课，掌握常规分离方法和常用分离方法，了解新的分离方法，拓宽知识面,主要参考教材,现代分离纯化与分析技术，主编：高素莲，出版社：中国科技大学出版社，出版时间：2007,考核方法,本课程为考试课程，平时成绩（包括作业、讨论和出勤）占30%，期末考试成绩占70%,3,教学内容：第一章.常规物理化学分离纯化与检测技术及应用 第二章.膜分离技术 第三章.现代色谱分离检测技术及其应用 第四章.化学降解-色谱法在聚合物研究中的应用 第五章.综合分离鉴定技术在高分子材料中的
2、应用,4,溶 剂 萃 取Solvent Extraction,5,1.溶剂萃取基础2.萃取分离的基本原理3.溶剂萃取的基本参数4.溶剂萃取体系的分类5.萃取操作6.溶剂萃取分离技术在高分子中应用,6,1.溶剂萃取基础,溶剂萃取又称液液萃取,在含有被分离物质的水溶液中，加入萃取剂和与水不相混溶的有机溶剂，震荡，利用物质在两相中的分配不同的性质，使一些组分进入有机相中，使另一些组分仍留在水相中，从而达到分离的目的。,梨形分液漏斗,7,杂质,溶质,萃取剂,Light phase,Heavy phase,原溶剂,8,9,溶剂萃取特点,简单、快速,易于操作和自动化,既可萃取基体元素，又可分离富集痕量元素
3、,可供选择的萃取剂类型不断增多，因此可供选择的萃取体系亦多，容易达到高的选择性和萃取率,溶剂萃取可与光度法、原子吸收法、电化学方法、X射线荧光光谱法，发射光谱法等结合，提高分离和测定的选择性和灵敏度,工作量大（有时费时），溶剂易燃、易挥发、有毒等,10,溶剂萃取的基本概念,萃取剂：用以进行萃取的溶剂萃取液：经接触分离后，大部分溶质转移到萃 取剂中，得到的溶液萃合物：被萃取到有机相中的物质稀释剂：溶解萃取剂，改善萃取相的物理性质的有机溶剂盐析剂：指易溶于水而不被萃取，但能促进萃取物转入有机相，提高萃取效率的无机物盐类络合剂：溶于水相，且与金属离子生成各级络合物的试剂,11,萃取分离的依据,物质,
4、亲水性,疏水性,离子型化合物,极性,共价键化合物,弱极性或非极性,相互转换,萃取分离的实质,将待萃取组分由亲水性转化为疏水性，使其萃入有机相中。,hydrophilic,hydrophobic,2 萃取分离的基本原理,2.1、萃取过程的本质,极性化合物易溶于极性溶剂，非极性化合物易溶于非极性溶剂“相似相溶”原则,12,例：在水溶液中，Ni2+以水合离子存在，是亲水性的。 以上过程是将Ni2+由亲水性转变为疏水性萃取过程,亲水,疏水,丁二酮肟Ni (org相),疏水,13,例：8-羟基喹啉-CHCl3对Al 3+ 的萃取,溶于CHCl3,8-羟基喹啉,CHCl3,萃取剂,溶剂,14,3.溶剂萃取
5、的基本参数,液-液萃取是物质在互不相溶两种液相之间分配的过程，物质在两相中的分布服从分配定律，即：在一定温度和压力下，物质A在有机相与水相中分配达到平衡时，其浓度比为一常数，通常称为分配系数Kd：,3.1 分配系数,15,当溶质A在水相或有机相中发生电离、聚合等作用时，就会存在着多种化学形式，由于不同形式在两相中的分配行为不同，故总的浓度比就不是常数。溶质A在两相中的总浓度比值，则称为分配比,用符号D表示。,3.2 分配比,16,3.3 萃取效率E,设：萃取体系中水相的体积为V水，有机相的体积为V有，则萃取效率可从下式计算：,17,设V（水）为水相体积，V（有）为每次加入的有机相体积，m0为被
6、萃取前试样中A的质量，m1、m2、mn为1次、2次n次萃取后水相中剩余的A的质量，求m1、m2、mn？解:,经一次萃取后留在水相中A的质量,18,第二次萃取后水相中剩余溶质质量：,经n次萃取后水相中剩余溶质质量：,n次萃取后的萃取效率E为：,19,以CCl4萃取20mL水溶液中的I2，已知碘在水与CCl4的分配比为85，试比较用20mL CCl4 一次萃取及每次用 10mL CCl4分两次萃取的萃取效率。,解：一次萃取：,分两次萃取：,20,4.溶剂萃取体系的分类,4.1 简单分子萃取体系4.2 中性络合物萃取体系4.3 螯合物萃取体系4.4 阴离子交换萃取体系,21,4.1 简单分子萃取体系
7、,特点： 被萃取物的萃取过程为物理分配过程，没有化学反应。 无机物采用此法萃取的不多，该萃取体系特别适用于有机物的萃取。,简单分子萃取体系：单质、难电离的共价化合物及有机化合物在水相和有机相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶剂可以将其萃取。,22,对象：,23,24,4.2 中性络合物萃取体系,（溶剂化合物萃取体系）,溶剂化合物萃取体系： 某些溶剂分子通过其配位原子与无机化合物相结合（取代分子中的水分子），形成溶剂化合物，而使无机化合物溶于该有机溶剂中。以这种形式进行萃取的体系，称为溶剂化合物萃取体系。溶剂化合物萃取体系的特点： （1）被萃取物是中性分子 （2）萃取剂本身是中性分子 （3）萃取
8、剂与被萃取物相结合，生成疏水性的中性配合物 （4）萃取体系萃取容量大，适用于常量组分萃取,25,4.3 螯合物萃取体系,金属离子与螯合剂（萃取剂）结合形成中性螯合物，这类金属螯合物难溶于水，易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取。,螯合物萃取体系广泛应用于金属阳离子的萃取主要适用于微量和痕量物质的分离，不适用于常量物质的分离。,26,若萃取剂为螯合剂，且与M n+形成中性分子，则可能被有机溶剂萃取：如： Ni 2+ + 丁二酮肟 Ni丁二酮肟 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子) Hg 2+ + 双硫腙 Hg - 双硫腙 亲水 疏水(萃取剂) 疏水(中性分子),萃取溶剂,27,螯合剂的选择,
9、所选的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、 -COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。,28,5.萃取操作,单级萃取 连续萃取,29,6.溶剂萃取分离技术在高分子中应用,萃取的目的：是从固体高聚物中抽提添加成分，通常是
10、增塑剂等有机化合物。萃取的机理：实际上是一个扩散过程。高分子材料类似于一个半透膜，开始时，高分子材料有所溶胀，允许溶剂渗入内部，可溶性有机添加物开始溶解在溶剂中，并在高分子材料外部于内部之间形成添加物的浓度梯度。扩散会进行到平衡建立为止。,30,萃取主要有两种方法：一种是回流的方法，另一种是索氏萃取器（又称为脂肪抽取器）连续萃取。如果高分子材料中添加剂含量较少，利用回流萃取的方法比较简便快速，甚至不需要回流，只要将溶剂与高分子材料混合并静置，就可以达到抽提的目的。但是当添加剂含量较高时，回流萃取就达不到完全萃取的要求。因为溶解会因为达到饱和或分配平衡而中止。在这种状况下，建议使用索氏抽提器对高
11、分子材料进行萃取。,31,萃取的第一步是选择溶剂，这一步非常重要，因为一旦选错了溶剂，其结果可能完全是错误的。但是，在另一方面，这一步对于定性鉴别往往也是最困难的。因为聚合物的品种和添加剂的种类是未知的。所以最好是进行一些初步的鉴别。,样品的制备也是非常重要的，应当尽可能地增大试样的比表面积，以增加与萃取液的接触，制样方法可以采用球磨、粉碎、切片。,32,应用实例,用萃取的方法测定聚氯乙稀中增塑剂含量，试样的配方如下： 组分 质量百分数 聚氯乙稀 50.24 磷酸三甲苯酯 15.08 邻苯二甲酸二辛酯 15.08 聚己二酸丙二醇酯 15.08 白铅稳定剂(7:1) 4.02 硬脂酸改 0.5,
12、33,34,常见高分子材料萃取条件和萃取液,35,溶解沉淀法,将聚合物溶解于其良溶剂中，不溶部分过滤分离。再将溶液沉降到聚合物的非溶剂或非良溶剂中，收集,例1：将聚乙烯加入足量的四氢萘或十氢萘中，加热形成清亮溶液。降温时聚乙烯会析出，而石蜡等添加剂就会留在溶液中。,例2：利用合适的溶剂选择性溶解PA-6的复合废料,将溶解液过滤除去杂质（或其他成分的聚合物），然后再将其沉淀，可以得到高纯度的PA-6再生料。,36,常 规 柱 层 析,37,层析分离法（色谱分离法）,层析中，被分离物质 接触到的两相物质中固定不动的部分，称为固定相。流动着的 带被分离物质移动的部分，称为流动相，按固定相和流动相的性
13、质不同，层析法可分为以下几种：,层析技术是利用混合物中各组分的物理化学性质(分子的形状和大小、分子极性、吸附力、 分子亲和力、分配系数等)的不同，使各组分以不同程度分布在固定相和流动相中，当流动相流过固定相时，各组分以不同的速度移动，而达到分离的技术。,38,(1) 按流动相的状态分类：用液体作为流动相的称为液相层析，或称液相色谱；以气体作为流动相的称为气相层析，或称气相色谱。 (2) 按固定相的使用形式分类：可分为柱层析(固定相填装在玻璃或不锈钢管中构成层析柱) 、纸层析、薄层层析、薄膜层析等。 (3) 按分离过程所主要依据的物理化学原理分类：可分为吸附层析、分配层析、离子交换层析、凝胶层析
14、、亲和层析等。,层析技术的分类,39,预学习：薄层色谱法,thin layer chromatography，TLC又称薄层层析,通常把吸附剂在玻璃、金属或塑料等光洁的表面上均匀地铺成薄层作为固定相，以不同的溶剂作展开剂（即流动相），流动相借毛细作用流经固定相,使被分离的物质展开。分离原理：吸附、解吸附,40,被分离混合物,组分一,组分二,图 薄层色谱展开示意图,41,吸附剂的选择 薄层板的制作 展开剂的选择 点样 展开 定位与显色,薄层色谱的操作,42,固定相（吸附剂）的选择,对极性有机物的吸附作用增强,43,流动相（ 展开剂）的选择,溶剂的洗脱能力随溶剂的极性增大而增强,在一块薄层板上进行
15、试验： 若所选展开剂使混合物中所有的组分点都移到了溶剂前沿，此溶剂的极性过强； 若所选展开剂几乎不能使混合物中的组分点移动，留在了原点上，此溶剂的极性过弱。,理想的展开剂应能使混合物分离后各组分的Rf值相差尽可能大。,当一种溶剂不能很好地展开各组分时，常选择用混合溶剂作为展开剂。先用一种极性较小的溶剂为基础溶剂展开混合物，若展开不好，用极性较大的溶剂与前一溶剂混合，调整极性，再次试验，直到选出合适的展开剂组合。,石油醚 正己烷 环己烷 甲苯 二氯甲烷 乙酸乙酯 乙醇 甲醇 水,44,样品溶液的配制,点样,点样,45,图 展开示意图,展开,展开剂要接触到吸附剂下沿，但切勿接触到样点。盖上盖子，展
16、开。观察展开情况。取出薄层板,46,本身带有颜色,本身无颜色,含有荧光剂的薄层板,有色斑点,显色剂显色,紫外灯下进行察看,显色,47,可用于确定混合物中含有的组分数可用于为柱色谱选择合适的展开剂，监视柱色谱分离状况和效果可用于监测反应过程,应用,48,吸附层析是利用吸附剂对不同物质的吸附力不同而使混合物中的各组分分离的方法。 吸附层析在各种层析技术中应用最早，由于吸附剂来源丰富，价格低廉，易再生，装置简单 ，又具有一定的分辩率等优点，故至今仍广泛使用。,一、吸附层析,凡能够将其它物质聚集到自己表面上的物质，都称为吸附剂。能聚集于吸附剂表面的物质称为被吸附物。在吸附层析中应用的吸附剂一般为固体。
17、,49,固体内部的分子所受的分子间的作用力是对称的，而固体表面的分子所受的力是不对称的。 向内的一面受内部分子的作用力较大，而表面向外的一面所受的作用力较小，因而当气体分子或溶液中溶质分子在运动过程中碰到固体表面时就会被吸引而停留在固体表面上。 吸附剂与被吸附物分子之间的相互作用是由可逆的范德华力所引起的，故在一定的条件下，被吸附物可以离开吸附剂表面，这称为解吸作用。,吸附层析就是通过连续的吸附和解吸附完成的。,50,将吸附剂填装在玻璃或不锈钢管中，构成层析柱，层析时欲分离的样品自柱顶加入，当样品溶液全部流入吸附层析柱后，再加入溶剂冲洗。冲洗的过程称为洗脱，加入的溶剂称为洗脱剂。,51,52,
18、在洗脱过程中，柱内不断地发生解吸、吸附，再解吸、再吸附的过程。即被吸附的物质被溶剂解吸而随溶剂向下移动，又遇到新的吸附剂颗粒被再吸附，后面流下的溶剂又再解吸而使其下移动。经过一段时间以后，该物质会向下移动一定距离。此距离的长短与吸附剂对该物质的吸附力以及溶剂对该物质的解吸(溶解)能力有关。不同的物质由于吸附力和解吸力不同 ，移动速度也不同。吸附力弱而解吸力强的物质，移动速度就较快。经过适当的时间以后，不同的物质各自形成区带，如果被分离的是有色物质的话，就可以清楚地看到色带(色层)。 如果被吸附的物质没有颜色，可用适当的显色剂或紫外光观察定位，也可用溶剂将被吸附物从吸附柱洗脱出来,再用适当的显色
19、剂或紫外光检测，吸附柱层析成败的关键是选择合适的吸附剂、洗脱剂和操作方式。,53,1. 吸附剂的选择,常用的吸附剂有极性的和非极性的两种。硅胶、氧化铝属前者 。,1.1. 硅胶 是最常用的吸附剂，通常用SiO2.xH2O表示，是具有硅氧交联结构，表面有许多硅醇基的多孔性微粒。硅醇基可与极性化合物或不饱和化合物形成氢键而使硅胶具较强的吸附力。 硅胶具有微酸性，适用于分离酸性和中性物质，如有机酸、氨基酸、甾体等。,水能与硅胶表面羟基结合而使其失去活性，经加热可被除去的水称自由水，若自由水含量达17%以上，则吸附力极低。若将硅胶在105-110加热30min ，吸附能力显著增强，这一过程称为活化。如
20、果将硅胶加热到500，硅醇基结构会变成硅氧烷结构，吸附能力显著下降。,54,1.2 氧化铝 分酸性、碱性和中性三种，酸性氧化铝(pH4-5)适合于分离酸性化合物，碱性氧化铝(pH9-10)适合于分离碱性化合物，中性氧化铝(pH7)适合于分生物碱、挥发油、萜类、甾体及在酸、碱中不稳定的甙类、酯类等化合物。,1.3 聚酰胺,聚酰胺(尼龙)层析是指样品溶液随流动相通过聚酰胺柱时，由于聚酰胺与各极性分子产生氢键吸附能力的不同，而将各组分分离的方法。 聚酰胺是由己二酸与己二胺聚合而成或由己内酰胺聚合而成的高分子化合物。含有大量酰胺基团，其羰基可与含羟基的物质形成氢键，其亚氨基又可与硝基化合物或醌类形成氢
21、键，而产生吸附作用。不同的物质由于形成氢键的能力不同，故吸附力也不同，通过吸附和洗脱就可达到分离目的。,55,聚酰胺薄膜层析只适用于极性分子的分离，近年用于中药活性成分的分离。,洗脱时，洗脱剂取代被吸附物与聚酰胺形成氢键，而使被吸附物解吸。,各种化合物与聚酰胺形成氢键的能力主要由物质的分子结构所决定。此外也与所使用的溶液有关。一般用水作溶剂时形成氢键的能力最强，故容易吸附，难于洗脱。在有机溶剂中形成氢键的能力较弱，在碱性溶液中形成氢键的能力最弱，所以洗脱剂最好选用碱性溶液，如二甲基甲酰胺(DMF)溶液、稀氢氧化钠溶液或稀氨水等。,56,2.洗脱剂的选择 洗脱剂指的是溶解被吸附样品和平衡固定相的
22、溶剂。,洗脱剂可根据分离物中各成分的极性、溶解度和吸附剂的活性来选择。 在实践中，选择洗脱剂的顺序是由极性小到极性大。当把极性小的洗脱剂换成极性大的时，宜先将极性大的和极性小的洗脱剂混合使用，浓度则由低到高。总之，选用洗脱剂的原则是能较完全地洗脱所要分离的成分，并力求用量少、洗脱时间短。,常用有机溶剂的极性排列顺序：石油醚环己烷甲苯二氯甲烷乙酸乙酯二氧六环乙醇甲醇水,57,3.操作,3.1 装柱,装柱的方法,干法,湿法,干法：直接加吸附剂到柱中，然后倒入溶剂。,湿法：先加适量溶剂到柱内， 排走其中的空气，然后把预先用溶剂浸泡好的吸附剂搅匀，随即将此悬浮液连续倾入柱中， 待其自然沉降至柱高的1/
23、4-1/3时打开柱下端口，让溶剂慢慢流出，使柱上端悬浮液徐徐下降至需要的高度。吸附剂表面要平整，应使其一直浸没在溶剂中，严防气泡产生。,58,59,3.2 上样,上样方法,干法,湿法,3.3 洗脱,梯度洗脱：使流动相中含有两种或两种以上不同极性的溶剂，在洗脱过程中连续或间断改变流动相组成，以调节极性，以提高柱效，缩短分析时间。,60,二、离子交换层析,离子交换层析是用离子交换剂（具有离子交换性能的物质）作固定相，利用它与流动相中的离子发生交换反应来分离离子型化合物的层析方法。,离子交换剂可分为无机和有机两大类，目前用的最多的是人工合成的有机高分子聚合物的离子交换剂离子交换树脂。,离子交换层析之
24、所以能成功地把各种无机离子、有机离子或生物大分子物质分开，其主要依据是离子交换剂对各种离子或离子化合物有不同的结合力。,61,离子交换树脂的结构,骨架,活性基团,酚醛树脂,聚乙烯树脂,交联剂,酸性基团,碱性基团,SO3H,COOH,N+R3,NR2,特殊基团,1 离子交换树脂的结构,62,树脂的网络骨架,63,2 交联度（1）定义：二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 （2）交联度大（网孔变小），溶涨性能差，交换速度慢，选择性好（大分子量的离子不能进入树脂颗粒内发生离子交换）；交联度小的树脂优缺点正相反。一般414适宜。3 交换容量（1）定义： 每克干树脂所能交换的
25、物质的量。（2）交换容量表示树脂网状结构中活性基团的数目，一般树脂的交换容量36 mmol/g。,64,按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂(cation exchange)（含酸性基团）和阴离子交换树脂(anion exchange)（含碱性基团）。,4 离子交换的分类,阳离子交换反应：Resin-SO3H + Na+ = Resin-SO3 Na + H+ Resin-SO3Na + H+ = Resin-SO3 H + Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)+ 3OH+ Cl = N(CH3) +3 Cl + OHResin-N(CH3) +3 Cl + OH = N(CH3)
26、+3 OH + Cl 阳离子交换剂只与阳离子交换，阴离子交换剂只与阴离子交换。,65,5 离子交换实验技术,5.1.离子交换剂的预处理,物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒化学处理：转型（氢型或钠型） 阳离子树脂 酸碱酸 阴离子树脂 碱酸碱 最后浸泡在去离子水中,66,将交换柱洗去油污杂质，用去离子水冲洗干净，在柱中先装入半柱水，然后将树脂和水一起倒入柱中。装柱时应注意柱中的水不能漏干，否则，树脂间形成气泡，影响交换效率。,5.2 离子交换剂的装柱,缓缓打开柱子下端的放液开关，使柱内液面刚好降至树脂面时便立即将样品溶液小心地加到尼龙或泡膜塑料片上，待样品液面刚好进入树脂层内便立
27、即加入少许平衡缓冲液，以清洗粘附在覆盖层中的样品，并随之进入树脂层。当柱内液位接近树脂表面时便立即添加洗涤液进行洗涤操作。,5.3 离子交换剂的加样,67,洗脱剂原则：所用洗脱液比吸着物质具有更活泼的离子或基团方法：改变溶液pH或溶液离子强度 增强洗脱液与离子交换剂的结合力降低分离物与离子交换剂的结合力洗脱方式：梯度洗脱,5.4 离子交换剂的洗脱,概念：离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法,68,三 凝胶层析 定义：是以各种凝胶为固定相，利用流动相中所含各物质的相对分子质量不同而达到物质分离的一种层析技术。其设备简单，操作方便，不需要再生处理即可反复使用，适用于不同相对分子质量的
28、各种物质的分离，已广泛地用于生物化学、生物工程和工业、医药等领域。,基本原理：当含有各种组分的样品流经凝胶层析柱时，大分子物质由于分子直径大，不易进入凝胶颗粒的微孔，沿凝胶颗粒的间隙以较快的速度流过凝胶柱。而小分子物质能够进入凝胶颗粒的微孔中，向下移动的速度较慢，从而使样品中各组分按相对分子质量从大到小的顺序先后流出层析柱，而达到分离的目的。,69,凝胶层析类型,凝胶过滤,凝胶渗透,70,蒸馏与分馏技术,71,蒸馏是分离液体均相混合物最早实现工业化的典型单元操作。它是通过加热形成汽液两相体系，利用混合物中各组分挥发度（沸点）的差别达到组分分离与提纯的目的。,按蒸馏方式,简单蒸馏,分馏,特殊精馏
29、,恒沸蒸馏,萃取蒸馏,水蒸汽蒸馏,较易分离的物系或对分离要求不高的物系,难分离的物系,很难分离的物系或用普通方法难以分离的物系,72,简单蒸馏,应用： 1. 分离液体混合物（沸点相差至少30以上）； 2. 提纯液体及低熔点固体，以除去不挥发的杂质； 3. 回收溶剂或者浓缩溶液,73,双组分溶液的气液相平衡关系,溶液的蒸气压与拉乌尔定律,饱和蒸汽压：在密闭容器内，在一定温度下，纯组分液体的汽液两相达到平衡状态，称为饱和状态，其蒸气为饱和蒸气，压力为饱和蒸气压，简称蒸气压。,在任何温度下，液相中物质的分子可以从液相进入气相，该种特性称为挥发性。在相同的温度下，不同的纯物质饱和蒸气压是不同的。饱和蒸
30、气压大者，称为易挥发物质，其挥发性较大；饱和蒸气压小者，称为难挥发物质，其挥发性较小。当饱和蒸气压与外界压力相同时，液体处于沸腾状态，此时的温度即为沸点。如果外界压力（一般指1atm）保持恒定时，某物质的沸点高，其挥发性较小，某物质的沸点低，其挥发性则较大。,74,拉乌尔（Raoult）定律：定T下,在稀溶液中,溶剂A的蒸气压PA,等于同温下,纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数xA,根据拉乌尔定律，两组分物系理想溶液上方的平衡蒸汽压为,理想溶液：在全部浓度范围内符合拉乌尔定律的溶液,(亨利)Henry定律: T,P一定,达到平衡时,气体在液体里的溶度和气体的平衡分压成正比.,75,若平衡的
31、气相为理想气体，可用道尔顿分压定律：,76,图 气-液平衡的相图,aA、aB分别为A、B两物质在纯化合物时的正常沸点， aA aB 。aA、aB之间的两条弧线，上面的叫气相线，下面的叫液相线。在气相线上方为气相单相区，在液相线下方为液相单相区，两线之间为气液两相共存。纵坐标为温度。横坐标为A、B两组分的组成，左端为100%A，右端为100%B。,77, 蒸馏过程中，蒸馏装置永远不能完全密封，总有一处通大气。 被蒸馏液中含有的固体，应先滤去。 蒸馏前要了解被蒸馏物的性质。一是了解其组成沸点，二是了解有无在蒸馏中会发生爆炸的物质存在 (如过氧化氢、高氯酸、肼等物质达到一定浓度后自身或在有机物存在下
32、发生爆炸。) 。若有，应先除去或控制其浓度不要接近危险点，并且要在有安全保护装置的条件下进行蒸馏。 若馏出液需绝对干燥，在接液管的支管上可接一个干燥塔，以防止大气中水分侵入。若馏出液毒性大或气味难闻，可在接液管支管上接一个吸收瓶吸收，或者在某些情况 下接一根管子引入水槽下水管，用水流带走逸出的气体。,注意：,78,1、仪器的选择1）蒸馏瓶：一般为圆底烧瓶（蒸馏物液体的体积，一般不要超过蒸馏瓶容积的2/3，也不要少于1/3。） 2）冷凝管：液体沸点小于140 用直型冷凝管；大于140 用空气冷凝管3）蒸馏头4）温度计：其量程不低于液体沸点5）接液管：或称尾接管。6）接受瓶：一般常压蒸馏用锥形瓶，
33、减压蒸馏用圆底烧瓶。5）、6）统称为接受器,蒸馏仪器的选择与安装,79,2、蒸馏装置的安装,仪器安装顺序一般为：自下而上，从左到右。撤卸仪器与安装顺序相反。,热源蒸馏瓶（固定方法、离热源的距离，其轴心保持垂直）蒸馏头（其对称面与铁架平行）冷凝管（若为直形冷凝管则应保证上端出水口向上，与橡皮管相连至水池；下端进水口向下，通过橡皮管与水龙头相连；才能保证套管内充满水）接液管接受瓶（正式接受馏液的接受瓶应事先称重并做记录）温度计（借助温度计导管将温度计固定在蒸馏头的上口处，使温度计水银球的上限与蒸馏头侧管的下限同处一水平线上）。,80,应用分馏柱将几种沸点相近的混合物进行分离的方法称为分馏。分馏是借
34、助于分馏柱进行多次气化和冷凝，使一系列的蒸馏不需多次重复，一次得以完成的蒸馏（分馏就是多次蒸馏）。,分馏的原理、仪器装置及操作方法类似，但二者分离效率不同。利用蒸馏只能将沸点差别较大(相差30以上)的液体混合物分开，分馏可分离沸点比较接近(相差小于30)的液体混合物。,81,分馏装置包括热源、蒸馏器、分馏柱、冷凝管和接受器五个部分组成,82,回流比：指在同一时间内回流的液体量和馏出的液体量之比（可以用数滴来简单地计量）。,当烧瓶中被分馏的液体加热到沸点后，蒸气进入分馏柱，并被部分冷凝成液体。这液体含低沸点成分比蒸馏瓶内的多，因此沸点也比蒸馏瓶内的低。当烧瓶内另一部分蒸气上升到分馏柱中时，便和这
35、部分已冷凝的液体进行热交换，使其重新气化，而蒸气则被部分冷却。继续上升的蒸气在离开分馏柱以前在不断进行着上升冷凝气化的过程。每一次分馏柱内由下向上的气化冷凝过程都使低沸点组分的含量提高。难以用简单蒸馏的办法分离的混合液体在适当的分馏柱和适当的条件下可分开。,分馏原理,83,分馏柱的效率,理论塔板：一个理论塔板就相当于一次简单蒸馏。一根分馏柱的理论塔板数越大，分馏能力越大。理论塔板高度：表示分馏柱单位高度的分馏效率。也就是相当于完成一次蒸馏所需的分馏柱高度。越小越好。其关系：理论塔板数=柱长理论塔板高度,分馏效率与柱的高度、绝热性能和填充物的类型有关。 1、分馏柱的高度分馏柱越高，蒸气和冷凝液接
36、触的机会也愈多，效率愈高。但分馏柱过高，分馏速度慢，所以选择分馏柱要适当。 2、填充物柱中填料品种与分离效率也有关系，通常实验室采用有玻璃管填料、瓷管填料、金属丝填料等。,84,真空（减压）蒸馏 Vacuum Distillation 高沸点的化合物蒸馏时，可用减压蒸馏，以降低沸点，减少分解和增加蒸馏效果。（一）减压蒸馏的原理:液体表面分子逸出所需的能量随外界压力的降低而降低，因此，降低压力，可降低液体的沸点。这种在降低压力下进行的蒸馏的操作为减压蒸馏。,85,（二）减压蒸馏装置及操作: 1. 装置由主要由蒸馏、抽气（减压）、安全保护和测压四部分组成。,86,87,水蒸汽蒸馏 (Steam D
37、istillation),是分离和纯化化台物的常用方法之 一，尤其是在反应产物中混有大量树脂状杂质的情况，水蒸气蒸馏效果较普通蒸馏或重结晶好。,定义：许多不溶于水或微溶于水的有机化合物， 无论是固体还是液体，只要在 l00左右具有一定的蒸气压，即有一定的挥发性时，若与水在一起加热就能与水同时蒸馏出来，这就称为水蒸气蒸馏。,要求: 1. 被分离物质不溶或微溶于水先决条件。 2. 长时间与水共沸不与水反应。 3. 近l00有一定蒸气压， 一般不少于10mmHg(133kPa)。,88,（1）基本原理,据道尔顿分压定律， P总=PA+PB ， 当P总=P外时的温度（T）为该混合体系的沸点。此时的沸点
38、比任何一个单独组分的沸点要低。可将不溶于水的沸点较高的组分在100以下与水一起蒸馏出来。,A水蒸气发生器 B蒸汽出口 C安全管 D汽水分离器E螺旋夹 F蒸汽导入管 G园底烧瓶 H冷凝管,水蒸汽蒸馏法 由水蒸汽发生器和蒸馏装置组成。,图 水蒸气蒸馏装置图,89,共沸蒸馏 根据蒸馏曲线可知，混合组分在一定温度下形成的共沸混合物是不能利用常压蒸馏的方法将其各个分开因为在共沸混合物中，与液体平衡的蒸气组分与液体本身组成相同。因此，可以采用在物料体系中加入共沸剂，使之与一个或几个待分离成分形成具有最低（或最高）共沸点的共沸物，使需要分离的化合物间的相对挥发度增大以达到分离目的。 应用：1. 除去溶剂中的
39、水分；2. 除去反应过程中生成的水使反应向有利于生成产物方向移动；3. 分离、精制各种物质。,90,结晶沉淀与离心分离技术,91,结晶是物质以晶态的形式从溶液中析出的过程。 结晶是纯化固体有机化合物的重要方法，它是利用混合物中各成分在某种溶剂中或某种混合溶剂中的溶解度不同使其相互分离成结晶的过程。重结晶由于初次结晶或多或少总会有少量杂质（光谱分析、熔点测定），因此需反复结晶，这一过程叫做重结晶。,形成晶形物质的过程称为“结晶”；而得到无定型物质的过程称为“沉淀”。,构成单位（原子、分子或离子）的排列方式是规则的结晶；不规则的无定型,结晶过程：溶液结晶、熔融结晶、沉淀结晶、升华结晶,92,饱和溶
40、液：溶液恰好饱和，溶质既无溶解也无结晶，即溶质与溶液处于平衡状态，此溶液称为饱和溶液,未饱和溶液：若添加固体则固体溶解,过饱和溶液：超过饱和点的溶质迟早要从溶液中沉淀出来。要使溶质从溶液中结晶出来，须首先使溶液成为过饱和状态，也即必须设法产生一定的过饱和度作为推动力。,93,溶液结晶大致分为：冷却结晶法：不去除溶剂，通过冷却降温使溶液变成饱和溶液。适用于溶解度随温度的降低而显著下降的物系。冷却方法有自然冷却、间壁换热冷却（常用）、直接接触冷却。蒸发结晶法：除去一部分溶剂的结晶，在常压或减压下蒸发浓缩而达到过饱和。适用于溶解度随温度的降低而变化不大或具有逆溶解度特性的物系。真空冷却结晶法：在真空
41、下闪急蒸发结合溶液绝热冷却的结晶法。适用于溶解度随温度的降低而变化中等的物系。盐析（溶析）结晶法：向溶液中加入某些物质（固体，液体或气体），以降低溶质在原溶剂中的溶解度。反应结晶法：气体与液体或液体与液体之间发生化学反应以产生沉淀。,94,化学反应结晶：通过加入反应试剂或调节PH值，生产溶解度很小的产物而析出结晶产品。,盐析结晶：在物系中加入某种物质，从而使溶质在溶剂中溶解度降低而析出。,如：在联合制碱法中，向低温的饱和氯化铵母液中加入NaCl，利用共同离子效应，使母液中的氯化铵尽可能多地结晶出来，以提高其收率,如：用氨水吸收二氧化碳制取碳酸氢铵(NH4HCO3)；用液氨和二氧化碳反应生成尿素
42、；,分步结晶法：此法适用于某些相似盐溶解度上的差异的情况。由于这种差异，混合物盐类在固相和溶液相间分配时，溶解度小的组分便富集于固相，溶解度大的便留于液相中。分步结晶过程通常采用蒸发结晶或冷冻（冷却）结晶。经过分步作业，会使一些难溶组分和易溶组份分别富集于流程的首尾部分，成纯度较高的产品。,95,重结晶的操作过程,选择合适的溶剂；将经过粗结晶的物质加入少量的热溶剂中，并使之溶解；冷却使之再次结晶；分离母液；洗涤。,96,离心分离,定义：借助离心机旋转所产生的离心力，使不同大小和不同密度的物质分离的技术。,离心分离：固-液分离,根据分离过程原理分为三种方法 离心过滤：适合于固相含量较多，颗粒较粗
43、的悬浮液分离 离心沉降：适合于固相含量较少，颗粒较细的悬浮液 离心分离：适合于乳浊液的分离,97,实验室用离心机,98,吸附分离技术,99,脱附：吸附的逆过程,吸附操作是通过多孔固体物质与某一混合组分体系（气体或液体）接触，有选择地使体系中的一种或多种组分附着于固体表面，从而实现特定组分分离的操作过程。被吸附到固体表面的组分称为吸附质吸附吸附质的多孔固体称为吸附剂吸附质附着到吸附剂表面的过程称为吸附吸附质从吸附剂表面逃逸到另一相的过程称为解吸吸附过程发生在“气固”或“液固”非均相界面,100,与吸收不同，吸收时，液相中物质分子是均匀分散的。而吸附是流体分子富集在固体表面上，形成一吸附层(或称吸
44、附膜)，而没有向固体内部渗透。由于吸附是一种固体表面现象，所以只有那些具有较大内表面的多孔性固体才具有吸附能力。,典型的吸附过程包括四个步骤：,待分离的料液通入吸附剂,吸附质被吸附在吸附剂表面,料液流出,吸附质解吸吸附剂再生,101,吸附机理,固体的表面性质固体表面分子（或原子）所处的状态与固体内部分子（或原子）所处的状态不同,固体表面分子(或原子)处于特殊的状态。固体内部分子所受的力是对称的，故彼此处于平衡。但在界面分子的力场是不饱和的，即存在一种固体的表面力，它能从外界吸附分子、原子、或离子，并在吸附表面上形成多分子层或单分子层。,102,吸附容量 吸附剂吸附能力的大小以吸附容量qe表示。
45、所谓吸附容量是指单位重量的吸附剂所吸附的吸附质的重量。吸附量可用下式计算：,qe吸附剂的平衡吸附容量，g/g；V溶液体积，L；C0溶液的初始吸附浓度，g/L；Ce吸附平衡时的吸附质浓度，g/L；W吸附剂投加量，g。,103,吸附类型根据吸附剂表面吸附力的不同，吸附可分为以下三种类型： 1）物理吸附 分子间的作用力所引起的。吸附热较小，可在低温下进行。过程是可逆的，易解吸；相对没有选择性。分子量越大，吸附量越大；可形成单分子吸附层或多分子吸附层。,2）化学吸附： 由化学键力引起的产生化学反应。 如石灰吸附CO2 CaCO3 吸附热大，一般在较高温下进行；具有选择性，单分子层吸附，化学键力大时，吸
46、附不可逆。3）离子交换吸附 静电引力 吸附质的离子吸附剂表面的带电点上，同时吸附剂也放出一个等当量离子。离子电荷越多，吸附越强。离子水化半径越小，越易被吸附。,104,实际过程中物理和化学吸附是主要的，比较如下,105,几种常用的吸附剂,吸附剂通常应具备以下特征： 对被分离的物质具有较强的吸附能力、有较高的吸附选择性、机械强度高、再生容易、性能稳定、价格低廉。,无机：氧化铝、硅胶、硅藻土有机：活性炭、纤维素、大孔吸附树脂等一、活性炭(activated carbon )是吸附能力很强的非极性吸附剂,106,活性炭是一种由含炭材料制成的外观呈黑色，内部孔隙结构发达、比表面积大、吸附能力强的一类微
47、晶质碳素材料。活性炭材料中有大量肉眼看不见的微孔。 活性炭主成分除了碳元素以外还有氧、氮、氢等元素及灰份。,活性炭在结构上由于碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，造成了活性碳多微孔体积及高表面积的特性。,107,粉末状活性炭：颗粒极细呈粉末状，是活性炭中吸附力最强的一类。颗粒状活性炭：由粉末状活性炭制成的颗粒，便于装柱使用。锦纶-活性炭：以锦纶为粘合剂，将粉末活性炭制成颗粒，可用来分离因前两种活性炭吸附力太强而不易洗脱的吸附物。,种类：粉末活性炭、颗粒活性炭、锦纶活性炭 吸附能力为：粉末活性炭颗粒活性炭锦纶活性炭,108,粉末活性炭,锦纶活性炭,109,二、活性炭纤维:是用炭素纤维活化而制得的一种纤维状吸附剂，可做成毛毡状、纸片状、布料状、蜂巢状等。活性纤维的外表面积比颗粒活性炭大，吸附和解吸速度比颗粒状活性炭大，且阻力小，容易使气体或液体透过，近年来作为活性炭新品种正在推广应用。活性炭纤维吸附能力比一般活性炭要高110倍。三、球形炭化树脂:是采用球形大孔吸附树脂为原料，经炭化、高温裂解及活化制成的吸附剂。与其他形状活性炭相比，球形炭化树脂不易掉屑而污染被处理物系，且可与被处理气体或液体均匀接触，气体和液体通过球形吸附剂床层时的阻力小。通过控制聚合条件，改变原料配比等手段可得到不同孔结构和不同性能的炭化树脂。,
